11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : A61K 7/13. k 72 Inventor/es: Murphy, Bryan P. y. k 74 Agente: Carpintero López, Francisco

Transcripción

1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : A61K 7/13 k 12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 k k k k 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Tintes para el cabello. k Prioridad: US k 73 Titular/es: Bristol-Myers Squibb Company 34 Park Avenue New York, N.Y. 14, US k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Murphy, Bryan P. y Wis-Surel, Gabriella k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Carpintero López, Francisco ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 ES T3 DESCRIPCION Antecedentes 1 2 Es conocido el uso de diferentes tipos de antraquinonas como colorantes para sustratos de queratina. Sin embargo, el uso de antraquinonas es complicado por el hecho de que la mayoría debe ser o bien (1) químicamente modificadas y/o mezcladas con dispersantes para hacerlas útiles en formulaciones acuosas o bien (2) calentadas a temperaturas superiores a C durante el teñido para producir los colores deseados. La patente americana describe tintes en dispersión cuyas estructuras son similares a las de los colorantes de los solicitantes. El documento US-A describe composiciones de tintes comprendiendo tintes de antraquinona conteniendo dispersantes. La patente americana muestra la modificación química de antraquinonas para hacerlas solubles en agua, de forma que no es necesario añadir dispersantes y temperaturas altas para teñir el cabello humano. El ejemplo 8 de la patente muestra un derivado hidroxietano sustituido. Colour Index, 3 ā ed., vol. 4, p. 439 describe C.I. Disperse Blue 3, uno de los tintes preferidos de los solicitantes. Se afirma que es soluble en acetona, alcohol, benceno y Cellosolve, así como ligeramente soluble en tetracloruro de carbono. El componente principal de C.I. Disperse Blue B (tambilén denominado Solvent Blue B ) es 1-metilamino-4-(2-hidroxietil)-aminoantraquinona. Los dispersantes normalmente añadidos a la dispersión, o dispersadores de tintes para hacerles dispersables en soluciones basadas en agua, son los sulfonatos de alquilbenceno o los aductos de etileno con alcoholes o ácidos grasos. Se expone una lista parcial de dispersantes útiles en la columna 2, línea 1 del documento U.S El uso de estos dispersantes puede conducir a reacciones secundarias, originando impurezas no deseadas en las formulaciones colorantes. La invención 3 Se ha descubierto sorprendentemente que las fibras de queratina se pueden teñir hasta conseguir tonos muy intensos mediante el uso de composiciones conteniendo uno o más tintes que son diaminoantraquinonas que no requieren la adición de dispersantes y que llevan ciertos sustituyentes, pero sin contener grupos solubilizadores en agua. La invención proporciona, según un aspecto, un procedimiento para preparar una composición acuosa para teñir un substrato de queratina que comprende combinar: (a) al menos un primer colorante de fórmula I: 4 0 en la que X es alquilo C 1 8, haloalquilo C 1 8 o aminoalquilo C 1 8 ; Y es un grupo alquilo C 1 8 hidroxi sustituido que contiene de 1 a 4 grupos hidroxilo y de 0 a 4 grupos amino, o un grupo alquilo C 1 4 ; A y B se seleccionan independientemente entre halógeno, X e Y; 2

3 ES T3 m=0 a 4; y n=0 a 2; (b) al menos un segundo colorante conteniendo opcionalmente un agente dispersante; y (c) un vehículo orgánico para el primer y segundo colorantes; y 1 (d) opcionalmente un agente alcalinizador; y (e) agua en la que el primer colorante está, en el momento de la adición a otros componentes incluyendo el agua o dicho vehículo orgánico, en una forma libre de dispersante para proporcionar una composición para teñir sustratos de queratina que proporciona un teñido más intenso que una composición en la que el primer colorante contenga dispersante en el momento de la adición. Conforme a un segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para potenciar la profundidad del color impartido a un substrato de queratina teñido comprendiendo contactar el substrato con una composición de tinte elaborada mezclando una antraquinona libre de dispersante de fórmula I con uno o más tintes convencionales, teniendo lugar dicha mezcla en presencia de un vehículo para el tinte de antraquinona, en el que la fórmula I es: 2 3 en la que X es alquilo C 1 8, haloalquilo C 1 8 o aminoalquilo C 1 8 ; Y es un grupo alquilo C 1 8 hidroxi sustituido que contiene de 1 a 4 grupos hidroxilo y de 0 a 4 grupos amino, o un grupo alquilo C 1 4 ; A y B se seleccionan independientemente entre halógeno, X e Y; m=0 a 4; y 4 0 n=0 a 2; En una realización preferida, se mezcla una diaminoantraquinona no dispersada en un disolvente orgánico, por ejemplo dietilen glicol monometiléter, junto con una amina alcalinizadora y otros tintes, y esta combinación se añade a una solución acuosa espesada de 0 a 80 C que contiene perfume y más amina alcalinizadora. Se añaden entonces ingredientes opcionales, tal como adyuvantes cosméticos y colorantes suplementarios. Esta mezcla se mantiene a temperatura alta para asegurar la disolución. Después de enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente, se aplica al cabello humano. Sorprendentemente, se producen colores muy intensos. Además, y todavíamás sorprendentemente, los tintes de antraquinona permanecen en solución durante el enfriamiento y el almacenamiento del producto, de forma que se producen unos teñidos igualmente intensos, incluso meses después de la fabricación. Ventajas El sistema colorante que incluye los principios de la invención tiene varias ventajas sobre el uso de los sistemas de teñido convencionales. 3

4 ES T3 Primero, la producción de tintes de antraquinona es más fácil y menos cara -tanto en tiempo como en dinerodebido a que no se necesita etapa de dispersión en su fabricación Segundo, el uso de dispersantes con algunas antraquinonas ha conducido, en el pasado, a la producción de colores no buscados, por ejemplo, amarillentos y oscuros o grisáceos, en los sustratos teñidos. El hecho de que los colorantes de antraquinona de los solicitantes se usen sin adición de dispersantes significa que esos efectos de color indeseables se reducen sustancialmente. Tercero, se evita el uso de las temperaturas alcanzadas durante el procedimiento de teñido. Como se mencionó anteriormente, ha sido necesario calentar las antraquinonas de a Cparateñir el cabello humano con ellas. Se necesitaba el uso de cascos calefactados u otros dispositivos para teñir el cabello. El presente sistema evita el uso de las temperaturas alcanzadas durante el teñido. Incluso el teñido a temperatura ambiente produce teñidos del cabello de tonos luminosos a oscuros, dependiendo de la naturaleza y cantidad de diaminoantraquinona y/o cualquier otro colorante(s). Cuarto, cuando se usa en combinaciones de tintes adecuadas, las antraquinonas no dispersadas, que por sí mismas tienen color azul a verde azulado, sorprendentemente producen teñidos negros con una profundidad o intensidad de color excelente. La importancia de esta invención se destaca por el hecho de que Disperse Blue 1 ya no está disponible comercialmente. Por lo tanto, la técnica tiene gran necesidad de antraquinonas que produzcan teñidos negros intensos en combinación con otros colorantes. Los solicitantes no han encontrado posibilidad de obtener tales colores utilizando antraquinonas dispersadas convencionales solas. Esta y otras ventajas de la invención serán evidentes después de considerar la siguiente descripción y reivindicaciones. Descripción de la invención La composición puede estar en forma de estuches, geles, cremas, y aerosoles. A menos que se declare lo contrario, todos los porcentajes expuestos aquí son porcentajes en peso, basados en el peso de la composición total. Los constituyentes principales de las composiciones son: (a) al menos un colorante de antraquinona sin contenido de adyuvante de dispersión (b) al menos un vehículo orgánico, (c) opcionalmente un alcalinizador, y (d) agua. Opcionalmente se pueden incluir en la composición otros colorantes. Estos colorantes pueden contener dispersante(s). Antraquinonas Los compuestos de antraquinona útiles en la invención son 1,4-diaminoantraquinonas con ciertos sustituyentes X e Y en los dos grupos amino y, opcionalmente, con sustituyentes en otras posiciones de la estructura de la antraquinona. Es importante destacar que ninguno de los sustituyentes de los tintes forman sales. Así, no están presentes grupos metálicos, sulfonato, ácidos carboxílicos u otros grupos que confieran característica iónicas alamolécula. Las antraquinonas útiles aquí tienen generalmente la fórmula I: en la que 4

5 ES T3 X es alquilo C 1 8, haloalquilo C 1 8 o aminoalquilo C 1 8 ; Y es un grupo alquilo C 1 8 hidroxi sustituido que contiene de 1 a 4 grupos hidroxilo y de 0 a 4 grupos amino, o un grupo alquilo C 1 4 ; A y B se seleccionan independientemente entre halógeno, X e Y; 1 m=0 a 4; y n=0 a 2. Los compuestos preferidos son aquellos en que m y n son cero (0). Los compuestos muy preferidos sonaquellosenquemynsoncero,xesungrupoalquiloc 1 8 e Y es un grupo monohidroxialquilo (es decir, un grupo de fórmula C a H 2a+1 OH) en que a=1-8. Los compuestos más preferidos son aquellos en que m=n=0, X es metilo o etilo e Y es hidroxietilo, hidroximetilo o hidroxipropilo. En los compuestos más preferidos, todos los grupos alquilo son alifáticos, es decir, grupos alquilo normales. Uno de los compuestos más preferidos de fórmula I es 1-metilamino-4-(2- hidroxietil)aminoantraquinona. Por halógeno se entiende radicales cloro, bromo o flúor, siendo los preferidos cloro y bromo Los compuestos de fórmula I están disponibles comercialmente. Muchos están descritos en el Colour Index incluyendo tales descripciones procedimientos de elaboración. La producción de C.I. Disperse Blue 3 (cuyo principal constituyente es 1-metilamino-4-(2-hidroxietil)aminoantraquinona) se describe en la patente estadounidense y en Colour Index, 3 ā ed. vol. 4, en la página 439. La condensación de 1-bromo-4-metilaminoantraquinona con etanolamina en presencia de acetato de cobre producirá este colorante. Aunque C.I. Disperse Blue 3 se conocía como tinte disperso (es decir, adecuado para el uso con dispersantes o después de modificación química para hacerlo soluble en agua), según el conocimiento de los solicitantes, no se ha empleado hasta ahora sin dispersantes en formulaciones acuosas para teñir el cabello. En procedimientos que incluyen la invención, los colorantes muy preferidos proporcionan teñidos azules a verde azulados. Cuando se utiliza en conjunto con otros tintes o colorantes convencionales, pueden producir colores rubio ceniza, castaño dorado o, sorprendentemente, negro intenso, así como otros. Vehículo(s) Orgánico(s) Las antraquinonas sin dispersantes requieren la presencia de un vehículoorgánico que asegure su incorporación a las formulaciones de tinte acuosas. Los vehículos adecuados incluyen disolventes orgánicos, tal como polialquilen glicol monometil éteres, preferiblemente dietilen glicol monometil éter, alcoholes y glicoles C 1 8, preferiblemente alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol t-butílico y alcohol bencílico, siendo el alcohol isopropílico el más preferido. Se pueden utilizar sus mezclas. Es importante destacar que estos vehículos o disolventes no reaccionan con las antraquinonas. Simplemente facilitan su incorporación a las bases acuosas de los tintes. Aunque las antraquinonas de la presente invención no contienen dispersantes, la presente invención contempla el uso, en las composiciones de la invención, de otros tintes que puedan contener, como componentes integrantes, sus propios vehículos orgánicos o dispersantes. Otros materiales que se pueden emplear incluyen tensoactivos aniónicos, tal como lauril sulfato sódico y ácido oleico, y tensoactivos no iónicos, tal como 9-nonoxinol y alcohol cetílico. Se pueden utilizar mezclas de tensoactivos. Es importante destacar que estos vehículos o disolventes no reaccionan con las antraquinonas. Simplemente facilitan su disolución en agua en presencia de otros ingredientes en la composición de teñido del cabello.

6 ES T3 Alcalinizador(es) 1 Las composiciones contienen opcionalmente al menos un agente alcalinizador que es preferiblemente una base amina orgánica. Son característicos valores de ph de 8 a 11. Bases adecuadas incluyen monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. La preferida es 2-amino- 2-metil-propanol. Se pueden utilizar sus mezclas. Otros ingredientes Las formulacionesde tintes de la invención pueden contener una amplia variedad de aditivos. Además de cantidades adecuadas de tintes auxiliares y/o principales, pueden contener también adyuvantes del tinte, moduladores de color, espesantes, propelentes, agentes espumantes, perfumes, estabilizadores, agentes cosméticos, potenciadores de control del flujo, por ejemplo, fluidificantes y tensoactivos y/o disolventes para otros tintes. Se permiten cantidades adecuadas de alguno o de todos estos productos. La tabla siguiente establece intervalos de cantidad útiles. Cuando las antraquinonas sin dispersantes se complementan con otros colorantes, tales colorantes son generalmente derivados de nitrofenol, nitroanilina, nitrofenilen diamina o nitrogenados. También se pueden añadir antraquinonas que contengan dispersantes. Se pueden emplear colorantes oxidantes. Cuando se desea un gel o espuma, los espesantes adecuados incluyen, pero no se limitan a hidroxipropilcelulosa y ácido poliacrílico. Se pueden utilizar mezclas. 2 Cuando se busca una preparación en aerosol, son útiles cantidades adecuadas de propelentes, tal como CO 2,N 2 O e isobutano. Se pueden emplear también agentes espumantes, tal como alcohol cetílico. Se pueden utilizar mezclas. 3 4 Con dispersantes los solicitantes quieren decir agentes humectantes o de dispersión convencionalmente mezclados con tintes para formar un polvo o pasta antes de formularlos en una preparación de tinte del cabello. Sustratos Cabello humano se menciona a lo largo de esta discusión como un substrato adecuado. Debería destacarse, sin embargo, que se puede teñir una amplia variedad de sustratos de queratina y proteína utilizando la invención. Se prefiere cabello natural de la cabeza humana, es decir, cabello humano vivo. Adicionalmente, el pelo de animales vivos en un substrato posible. Presentaciones Las composiciones preparadas mediante un procedimiento según la invención, están generalmente en estado líquido. Sin embargo, también pueden estar semilíquidas o en forma de gel. Por lo tanto, se contemplan las espumas y geles. También se consideran las espumas en aerosol, tal como las producidas utilizando uno o más propelentes y/o agentes espumantes. 0 De la misma forma se contemplan estuches que contienen formulaciones colorantes de la invención en un componente y uno o más catalizadores, moduladores, fijadores etc. adecuados. Cantidad de los Ingredientes Los ingredientes descritos aquí se usarán generalmente en formulaciones de tintes en las cantidades proporcionadas en la tabla siguiente. 6

7 ES T3 TABLA Cantidades de los ingredientes en las composiciones 1 Intervalo Intervalo Intervalo más preferido preferido Antraquinonas 0,001 a 4,0 0,01 a 1,0 0,03 a 0,7 Vehículo orgánico 0,a0 1a 1a Alcalinizante 0a 0a 0a Colorantes Auxiliares/Principales 0a 0,001 a 8 0,01 a Otros ingredientes 0a90 0a70 0a Agua c.s. para c.s. para c.s. para 0% 0% 0% 2 * El porcentaje total para todas las formulaciones será 0%. Preparación de la Composición Habitualmente, los ingredientes se combinan en la secuencia siguiente: 1) Las antraquinonas y otros colorantes se mezclan con los vehículos y con los agentes solubilizadores; 2) El producto formado se añade a una premezcla de espesante solubilizado, alcalinizadores y agua; 3 3) Se añaden los perfumes y otros ingredientes opcionales. Se puede aplicar calentamiento durante una o las dos etapas 1) y 2). Se utilizan temperaturas de mezclado de 2 Ca80 C. Las temperaturas preferidas son 0 Ca70 C. Se enfría la composición hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de su uso. Procedimiento de Teñido Típicamente, la formulación final de tinte de cabello se pone en contacto con el cabello u otro substrato durante a minutos preferiblemente de a minutos. Después del contacto con el tinte, el substrato se aclara y/o lava con champú para eliminar la formulación. Las etapas de aclaramiento/modulación son opcionales y se pueden realizar antes o después del procedimiento de teñido, preferiblemente antes. Ejemplos 4 Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención. Ejemplo 1 0 Una mezcla de 0 g de dietilen glicol monometiléter,14,7gdepeg-0amidadesebo,14,7gde lauramida DEA, 2,4 g de hidroxitolueno butilado, 19,6 g de ácido oleico, 8,9 g de dietanolamina, 0,2 g de ácido eritórbico, 0,16 g de Solvent Blue B, 0,1 g de HC Orange 1, 0,2 g de Disperse Black 9, 0,2 g de HC Red 3, 0,28 g de HC Yellow 2, 0,42 g de HC Yellow 4 y 0,8 g de HC Blue 2 se calentó a C. Cuando la disolución fue completa, se añadió esta mezcla a una solución espesada de 11,3 g de hidroxietilcelulosa, 700 g de agua desionizada y 1,1 g de dietanolamina a C. Cuando se obtuvo una mezcla uniforme, se añadió agua para llevar el peso total de la formulación a 1 Kg. El cabello se tiñó de color rubio ceniza con esta formulación. Ejemplo 2 Una mezcla de 0 g de dietilen glicol monometiléter,14,7gdepeg-0amidadesebo,14,7gde lauramida DEA, 2,4 g de hidroxitolueno butilado, 19,6 g de ácido oleico, 8,9 g de dietanolamina, 0,2 g de ácido eritórbico, 1,3 g de Disperse Black 9, 1,8 g de Acid Orange 3, 2,2 g de HC Red 3, 3,3 g de HC 7

8 ES T3 Yellow 2, 1, g de Disperse Violet 1, 1,6 g de HC Yellow 4, 4, g de Solvent Blue B y 11,0 g de HC Blue 2secalentóa C. Cuando la disolución fue completa, se añadió esta mezcla a una disolución espesada de 11,3 g de hidroxietilcelulosa, 700 g de agua desionizada, 1,2 g de perfume y 1,1 g de dietanolamina a C. Cuando se produjo una mezcla uniforme, se añadió agua para llevar el peso total de la formulación a 1 Kg. El cabello se tiñó de castaño rubio oscuro con esta formulación. Ejemplo 3 1 Una mezcla de 73, g de alcohol isopropílico, 14,7 g de PEG-0 de amida de sebo, 14,7 g de lauramida DEA, 4, g de ácido cítrico, 27 g de dietanolamina, 26 g de lauramida DEA, 2,4 g de hidroxitolueno butilado, 1,0 de Solvent Blue B, 0,6 g de Disperse Black 9, 0,1 g de HC Red 3, 0,2 g de HC Yellow 2, 0,6 g de Acid Orange 3, 7,4 g de Disperse Violet, 2,1 g de HC Yellow 3, 0,7 g de Disperse Blue 3 y 7,1 g de HC Blue 2 se calentó a C. Cuando la disolución fue completa, esta mezcla se añadió a una solución espesada de 9,3 g de hidroxietilcelulosa, 700 g de agua desionizada y 3,1 g de dietanolamina a C. Cuando se obtuvo una mezcla homogénea, se añadió agua para llevar el peso total de la formulación a 1 Kg. Sorprendentemente, el cabello teñido con esta composición adoptó un color negro natural intenso. Ejemplo 4 2 Como comparación, se repitió el Ejemplo 3, excepto que se reemplazó el Solvent Blue B por 2,0 g adicionales de Disperse Blue 3. (Disperse Blue 3 contiene 0% de dispersante sulfonato de lignina y 0% de Solvent Blue B). La muestra de cabello teñido con esta composición adoptó un color negro grisáceo muy débil. Así, sorprendente e inesperadamente, se ha encontrado que el uso de antraquinonas sin dispersante en mezclas de tintes produce teñidos que son más intensos que los obtenidos en ausencia de antraquinonas sin dispersantes. El Ejemplo 3 en el que se usó Solvent Blue B y Disperse Blue 3, junto con otros colorantes, proporcionó un teñido negro intenso en el cabello humano. Con la formulación del Ejemplo 4, en que no se utilizó tinte sin dispersante y se usó Disperse Blue 3, proporcionó un teñido negro grisáceo apagado

9 ES T3 REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para preparar una composición acuosa para teñir un substrato de queratina que comprende combinar: (a) al menos un primer colorante de fórmula I: 1 en la que 2 X es alquilo C 1 8, haloalquilo C 1 8 o aminoalquilo C 1 8 ; Y es un grupo alquilo C 1 8 hidroxi sustituido que contiene de 1 a 4 grupos hidroxilo y de 0 a 4 grupos amino, o un grupo alquilo C 1 4 ; A y B se seleccionan independientemente entre halógeno, X e Y; m=0 a 4; y n=0 a 2; (b) al menos un segundo colorante que contiene opcionalmente un agente dispersante; y (c) un vehículo orgánico para el primer y segundo colorantes; y (d) opcionalmente un agente alcalinizante; y (e) agua en la que el primer colorante está, en el momento de la adición a otros componentes que contienen agua o dicho vehículo orgánico, en una forma libre de dispersante para proporcionar una composición para teñir sustratos de queratina que proporciona un teñido más intenso que una composición en la que el primer colorante contenga dispersante en el momento de la adición. 2. Un procedimiento conforme a la Reivindicación 1 en el que m y n son ambos cero, X es un grupo alquilo e Y es un grupo C a H 2a+1 OH. 3. Un procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que (a) es 1-metilamino- 4-(2-hidroxietil)-aminoantraquinona. 4. Un procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el primer colorante secombinacondichovehículo orgánico que es inerte al compuesto de antraquinona y es un adyuvante en la dispersión en agua, que se añade entonces al agua.. Un procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes en que el primer colorante se mezcla con dicho vehículo orgánico junto con un alcalinizante de amina y el segundo colorante (y, si resulta adecuado para el segundo colorante, unos dispersantes para estos tintes que no afecten adversamente a la antraquinona) y se añade la mezcla a una soluciónacuosa espesada conteniendo opcionalmente unoomás perfumes y alcalinizante de amina adicional, siendo mantenido el sistema a una temperatura durante un tiempo suficiente para conseguir la disolución. 6. Un procedimiento conforme a la Reivindicación en el que dicho agente alcalinizador es una base amina orgánica. 9

10 ES T3 7. Un procedimiento conforme a la Reivindicación 6 en el que dicha base amina orgánica se selecciona entre monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-amino-2-metil-propanol y sus mezclas. 8. Un procedimiento conforme a la Reivindicación 1 en el que el segundo colorante es una antraquinona de fórmula I. 9. Un procedimiento de potenciar la profundidad del color impartido a un substrato de queratina teñido, que comprende poner en contacto el substrato con una composición de tinte elaborada mezclando un tinte de antraquinona sin dispersante de fórmula I con uno o más tintes convencionales, teniendo lugar dicha mezcla en presencia de un vehículo para el tinte de antraquinona, en el que la fórmula I es: 1 en donde X es alquilo C 1 8, haloalquilo C 1 8 o aminoalquilo C 1 8 ; 2 Y es un grupo alquilo C 1 8 hidroxi sustituido que contiene de 1 a 4 grupos hidroxilo y de 0 a 4 grupos amino, o un grupo alquilo C 1 4 ; A y B se seleccionan independientemente entre halógeno, X e Y; 3 m=0 a 4; y n=0 a 2;. El procedimiento de la Reivindicación 9 en el que m y n son ambos cero, X es un grupo alquilo e YesungrupoC a H 2a+1 OH. 11. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 ó en el que el tinte de antraquinona es 1-metilamino-4-(2-hidroxietil)aminoantraquinona. 4 0 NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva.