Química Física I Guía de Trabajos Prácticos Coeficiente de fugacidad de CO 2 OBJETIVO: Determinar el coeficiente de fugacidad de CO 2 en función de la resión y la temeratura Introducción: A temeratura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia ura con la resión viene dada or el volumen del sistema, según la exresión: dg = V d (1) Sabiendo que el otencial químico de una sustancia ura es simlemente = G / n, ara 1 mol de sustancia la ecuación (1) se convierte en: d Vd (2) donde V reresentan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal, existe una exresión analítica ara el volumen molar y la ecuación (2) uede integrarse ara dar: RT ln (3) id ( T, ) ( T) donde (el otencial químico a = ) es una constante de integración que deende de las variables que se han mantenido constantes en el roceso de integración (en este caso: T). Por otro lado, la forma habitual de roceder ara describir el comortamiento de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las ecuaciones que se usan ara describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales resecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuación (3) se transforma en: f ( T, ) RT ln (4) ( T, ) ( T) donde la variación de otencial químico de un gas real se one en función de una nueva variable f que reemlaza a la resión, que denominamos fugacidad. En la ecuación (4), 27
sigue teniendo el mismo significado que en la ecuación (3): es el otencial químico del gas si se comortara idealmente a =. La fugacidad suele escribirse como roducto de la resión or un factor de corrección ( T, ) que se denomina coeficiente de fugacidad: f ( T, ) ( T, ) (5) Evidentemente, no existen exresiones exactas ara la fugacidad ni ara el coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan imlícito la no idealidad del sistema. Solo odemos decir que, en el límite de baja resión, en condiciones tales que el gas se comorte como ideal, el valor de ( T, 0) debe tender a la unidad. Sin embargo, resulta imortante ver cómo uede medirse exerimentalmente el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de idealidad (a mayor resión), ya que de ello deende su otencial químico ecuaciones (4) y (5) y a artir de esto, otras roiedades termodinámicas. Esto constituye el objetivo de este trabajo ráctico. Se detalla a continuación el método termodinámico que emlearemos ara obtener a artir de medidas exerimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temeratura constante. Primeramente, se escribe la exresión diferencial de la ecuación (4) en función de la fugacidad según: Utilizando las ecuaciones (2) y (6) se tiene: y restando d ln en ambos miembros de la ecuación anterior: d RTd ln f (6) V d ln f d (7) RT f V 1 d ln d RT (8) La integración de (8) se lleva a cabo desde una resión muy baja (0), tal que el gas se comorte idealmente, hasta la resión : f f V 1 ln ln d (9) RT 0 0 Notar que en el límite de baja resión (0) el segundo término del rimer miembro se anula, ya que en esas condiciones f =. La ecuación anterior queda entonces: f V 1 ln ln d (10) RT 0 que es la ecuación fundamental emleada ara calcular el coeficiente de fugacidad. 28
Método exerimental: La ráctica consiste en medir la resión de un sistema comuesto or CO 2 gaseoso, en un amlio intervalo de densidades (1/ V ), a lo largo de una isoterma dada. A cada temeratura T, se confecciona entonces una decena de datos (, V ) que se utilizan ara integrar gráficamente la ecuación (10) y obtener los valores de en función de la resión. En el diagrama de Andrews siguiente se muestran 3 isotermas ara CO 2 : 298 K (isoterma subcrítica), 304 K (isoterma crítica) 1 y 313 K (isoterma suercrítica). A modo de ejemlo, se muestra sobre la isoterma de 298 K, la osición en el diagrama donde fueron tomados los datos (, V ). 304 K 313 K El disositivo exerimental se muestra en la figura siguiente: 1 Los arámetros críticos de CO 2 son: T c =304.13 K, c =73.752 bar y V c =0.094 dm 3 /mol. 29
El reciiente en donde se realiza la medida es un loo de HPLC de volumen V 1 =10.1 cm 3 que se encuentra termostatizado or inmersión a la temeratura T R. El rocedimiento consiste de 2 etaas: a) resurizar CO 2 en el loo hasta alcanzar una resión, y b) determinar el número de moles de gas n. De esta manera se accede al valor del volumen molar del gas V =V 1 /n. Este rocedimiento se reite hasta acumular una decena de valores (, V ) ara cada isoterma. Las oeraciones necesarias ara llevar a cabo el rocedimiento anterior se detallan a continuación: etaa a (carga del loo/medida de la resión): 1. Inicialmente, el CO 2 se carga en el loo a la resión máxima del tubo v (la resión de vaor a temeratura ambiente). Para ello, se abre la válvula v.1, manteniendo la válvula v.2 cerrada. La válvula de 6 vías v.6v debe mantenerse en la osición de "carga" durante este aso. 2. A continuación, se cierra v.1 y se deja escaar CO 2 al ambiente abriendo v.2 hasta obtener el valor deseado de resión 1 en el loo. La resión 1 debe seleccionarse entre 10 bar y v. El valor 1 se mide emleando un transductor de alta resión calibrado, que está indicado como Tr.1 en la figura. Para asegurarse que el loo no contenga CO 2 líquido, 1 siemre debe ser menor que v, y T R siemre debe ser mayor que la temeratura ambiente. etaa b (descarga del loo/medida del número de moles): 3. El róximo aso consiste en descargar el contenido del loo en la botella de volumen V 2 =1000 cm 3. Para ello se acciona la válvula de 6 vías v.6v, manteniendo v.3 cerrada. 4. Se esera unos segundos hasta que se equilibre el sistema y se registra la resión 2 en la botella, antes y desués de la descarga de CO 2. Inicialmente, la resión de la botella es cercana a la atmosférica. Para medir 2 se emlea un transductor de baja resión 2 calibrado, que está indicado como Tr.2 en la figura. La relación 2 Imortante: No debe sobreasarse la resión máxima de 2 bar ara el transductor Tr. 2! No dejar el transductor Tr. 2 en contacto con CO 2 or excesivo tiemo, debido a que este disositivo osee una membrana de silicona que uede adsorber CO 2 y deteriorarse or hinchamiento. 30
de volúmenes V 2 /V 1 100 imide que la resión en la botella se incremente or encima de 0.5 bar. Esta resión es lo suficientemente baja como ara que el número de moles de CO 2 en la botella ueda calcularse emleando la ecuación de gases ideales según: n= 2 V 2 / R T R. 5. Finalmente, se lleva la botella a resión atmosférica abriendo v.3 y se reite toda la oeración ara distintas resiones de carga 1. Tratamiento de datos: Tabular los valores (, V ) ara cada isoterma medida Emlear los valores de la tabla ara integrar de la ecuación (10) desde 0 hasta los distintos valores de resión medidos; de esta manera, tabular los valores de () a lo largo de la isoterma Graficar el coeficiente de fugacidad de CO 2 en función de la resión, ara cada isoterma medida. Bibliografía R. Fernández Prini, E. Marceca y H. Corti. Materia y Moléculas 2 da ed. EUDEBA (2005) Calibración de los transductores: Tr.1: (bar) = 1.44872 + 20.03793 * V (mv) La resión máxima de trabajo de Tr.1 es de 100 bar Para tener una idea de la resión de trabajo, se adjunta una tabla de valores: 1 (bar) absolutas 0 (vacío) 10 20 30 40 50 60 lectura (mv) -0.072 0.427 0.926 1.425 1.924 2.243 2.922 31
Tr.2: (bar) = 14.75 10-3 + 2.1157 10-3 * V (mv) La resión máxima de trabajo de Tr.2 es de 2 bar Para tener una idea de la resión de trabajo, se adjunta una tabla de valores: 1 (mbar) 0 (vacío) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 lectura (mv) -6.97 16.66 40.29 63.93 87.56 111.19 134.83 158.46 182.09 205.72 229.36 252.99 276.62 300.26 323.89 347.52 371.15 394.79 418.42 Ejercicios y Cuestionario 1. Use el método de integración de Euler ara demostrar que el otencial químico de una sustancia ura viene dado or: = G / n. 2. Esera que el coeficiente de fugacidad sea mayor o menor que 1 ara CO 2 en las condiciones de la medida? 3. Qué es la temeratura de Boyle? Busque la temeratura de Boyle ara CO 2. 4. Exlique la funcionalidad de con la resión y con la temeratura observada ara el sistema medido. 5. Si la resión se incrementa suficientemente, termina siendo mayor que la unidad ara cualquier sistema, exlique este hecho. 32