Capítul 5 ransfrmacines de fase y equilibri termdinámic 5.1 ransfrmacines de fase en sistemas de un sl cmpnente 5.2 G en las transicines de fase. Cndición de equilibri 5.3 Ecuación de Clapeyrn 5.4 Presión de vapr. Ecuación de Clausius-Clapeyrn 5.5 Humedad relativa. Punt de rcí 5.6 Diagramas de equilibri de fases en sistemas de 1 cmpnente 5.7 Cndición de equilibri entre fases en sistemas multicmpnentes 5.8 Equilibri líquid-vapr en las dislucines 5.9 Dislucines líquid-gasesas 5.10 Ejempls resuelts 5.11 Prblemas prpuests A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.99
CAPÍULO 5 ransfrmacines de fase y equilibri termdinámic 5.1 ransfrmacines de fase en sistemas de un sl cmpnente das las sustancias presentan cambis de fase cuand la temperatura la presión varían en un interval suficientemente grande. Existen diverss tips de transicines de fase: cambis de estad de agregación de la sustancia (S-L; L-V; S-V) transicines cristalinas (cm, pr ejempl, la transición Sn(gris) Sn(blanc) que tiene lugar a ls 13 C) transicines vítreas (características de ls plímers) transicines de rden-desrden, (presentes en aleacines y cerámicas) transicines de estads ferrmagnétic a paramagnétic, de cnductr a supercnductr, de piezeléctric a dieléctric. das ellas se caracterizan pr currir a una temperatura determinada en un rang de temperaturas muy estrech, que permite cnsiderar la temperatura de transición prácticamente cnstante. H H fase 1 fase 2 En alguns cass, la presión tiene gran influencia en la transición; en trs la influencia de la presión es ttalmente despreciable. Uns van acmpañads de absrción emisión de calr; trs n. En l que sigue se analizan ls diferentes tips de transicines que se presentan en la práctica, así cm las particularidades termdinámicas de cada una de ellas. ransfrmacines de 1er rden C p t Figura 5.1: ransición de1er rden Se caracterizan pr una discntinuidad en cualquiera de las primeras derivadas de la energía libre. Para cualquier sistema A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.100
δq = de + pdv ds = δq/ (1ra Ley) (2da Ley) al cm se vi en la sección 4.7, eliminand δq y sustituyend en la expresión para el diferencial de la energía libre G = E S + pv, se llega a: dg = -Sd + Vdp, y al cmparar cn las parciales de la energía libre cnsiderand G = G(,p), se btiene que: ( G/ )p = - S ; ( G/ p) = V. De aquí que durante una transición de 1er rden habrá una discntinuidad en el vlumen de la sustancia y también en la entrpía (y en la entalpía, ya que ΔS = ΔH/). Si la 1ra. derivada es discntinua, las restantes también l sn. En particular Cp = ( H/ )p (figura 5.1). ransfrmación de 2d rden Una transfrmación es de segund rden cuand las primeras derivadas de la energía libre sn cntinuas y la discntinuidad aparece en la segunda derivada. H Cnsiderand en frma similar G = G(,p); 1 2 ( 2 G/ 2 )p = - ( S/ )p = - (1/)( H/ )p = - cp / c p ( 2 G/ p 2 ) = ( V/ p) = V(1/V)( V/ p) = κv y sn discntinus durante la transición el calr específic cp y el ceficiente de cmpresibilidad κ (figura 5.2). C p Ejempls de transicines de 2d rden sn: La transición ferr-paramagnética a la temperatura de Curie c. t Figura 5.2: ransición de 2d rden ransicines vítreas en plímers. ransición supercnductr-cnductr a temperaturas bajas. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.101
Algunas transicines de rden-desrden. La medición de cp vs. prprcina una frma sencilla de detectar ests fenómens pr vía experimental. Otra frma de hacerl es mediante dilatmetría, calentand la sustancia y midiend cntinuamente su dilatación relativa. Al variar el vlumen de frma discntinua, también l hará el ceficiente de dilatación térmica α = (1/V)( V/ )p. Las transicines de 3er rden, psibles en principi, n se detectan en la práctica. A veces inclus resulta difícil catalgar una transición cm de 1r 2d rden (este cas se presenta, pr ejempl, en las transicines rden-desrden). 5.2 Equilibri de fases en sistemas de un cmpnente. En la figura 5.3 aparece una muestra de cóm puede variar la energía libre cn la temperatura a presión cnstante durante G una transición en una sustancia pura. G α y G β representan la energía libre pr ml de las fases α y ß, respectivamente. La fase α es la estable a la temperatura ambiente (menr energía libre) y el cmpuest evlucina espntáneamente hacia esa fase. Llamand a la temperatura de transición, si < la variación de energía libre a es temperatura será Gβ Gα Figura 5.3: Variación de G durante una transición de fase α β ΔG = G -G < 0. y la transición β α curre espntáneamente. Si > la fase estable pasa a ser la β. En ese mment el sistema evlucina hacia la menr energía libre Cuand = se btiene G = 0 y β α ΔG = G - G < 0. α β G = G (1) Esta es la cndición que deben cumplir las fases cuand están en equilibri a una temperatura y A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.102
presión dadas. Cnsiderand G α = Hα - αs α y en frma similar para β; ΔH αβ = ΔS αβ. (2) Para analizar el significad de esta última expresión, válida para cualquier transición de fase, supngams que la transfrmación tiene lugar en el sentid α β. Si S > 0 est significa que aumenta el "desrden" asciad a un H > 0 (prces endtérmic). La relación entre el desrden y el calr absrbid se refleja en transicines tales cm las fusines y vaprizacines, dnde la absrción de calr está asciada al aument del desrden en la sustancia. El cas cntrari S < 0 indica un aument del grad de "rden" y está asciad a un H < 0 (prces extérmic). Figura 5.4. Ejempl de fases amrfas y cristalinas. A la izquierda Si amrf (vidri); a la derecha, Si cristalin mstrand la peridicidad de la red. Un ejempl de este cmprtamient tiene lugar cuand un sólid amrf se calienta hasta una temperatura cercana a la temperatura de fusión (figura 5.4). Es usual que en el sólid tenga lugar una recristalización antes de llegar a la fusión, y esa recristalización va acmpañada de un aument del rden y del desprendimient de calr. 5.3 Ecuación de Clapeyrn En el equilibri, G = G. Si la temperatura la presión varían infinitesimalmente, para que se α mantenga el equilibri se debe cumplir β α dg = dg Anterirmente se vi que dg = -Sd + Vdp. mand valres mlares, sustituyend arriba para β A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.103
cada fase y agrupand términs S - S d = V - V dp ) ( ( β α ) ( β α ) dp d ΔS = ΔV Cm S = H/, dp d = 1 ΔH ΔV Ecuación de Clapeyrn. Si ΔH y ΔV sn (+), p debe aumentar cuand aumenta para mantener las 2 fases en equilibri, etc. Cuand el interval de temperaturas cnsiderad es pequeñ, es psible despreciar la variación de H y V cn la temperatura, cnsiderándls cnstantes y tmar dp Δp, y similar para. Ejempl Calcular para la transición Sn(gris) = Sn(blanc) H = 500 cal/ml que tiene lugar a 13 C y 1 atm, cuand la presión aumenta a 100 atm. ρgris = 5.75 g/cm 3 ; ρblanc = 7.28 g/cm 3 ; masa mlar (µ) = 118.7 g. Reslución: V = V/n = V/m/µ = µv/m = µ/ρ V - V = µ{(1/ρb) - (1/ρg)} b g Cnsiderand la aprximación a la ecuación de Clapeyrn: Δp Δ 1 ΔH = ΔV y sustituyend en la expresión anterir para : = (µ p/ H )(1/ρb - 1/ρg) A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.104
Cmpatibilizand unidades: ρb = 7280 g/l; ρg = 5750 g/l, = (286.99.118.7/22.3){1/7820-1/5750} = 1.51x10 5 {- 4.6x10 5 } = - 7 C Respuesta: la temperatura de la transición disminuye en 7 C. 5.4 Presión de vapr. Ecuación de Clausius-Clapeyrn La figura 5.5 representa un líquid un sólid que se encuentra en un recipiente cerrad en equilibri dinámic cn su vapr. Es un hech ampliamente cmprbad en la práctica que ls átms las mléculas que se encuentran en la superficie de la fase cndensada tienden a pasar a la fase vapr a cualquier temperatura. p equilibri = p v Figura 5.5. Fase cndensada en equilibri cn su vapr Equilibri dinámic significa que las mléculas cn mayr energía escapan de la superficie cntinuamente, mientras que las de menr energía en la fase vapr quedan atrapadas en ella cuand clisinan. En el equilibri, el prces tiene lugar de frma tal que la cantidad prmedi de mléculas que escapa en la unidad de tiemp es igual a las que quedan atrapadas. La presión parcial de equilibri en estas cndicines es, pr definición, la presión de vapr del sólid líquid en cuestión que, en general, depende de la temperatura. Según la ecuación de Clapeyrn: dp d 1 ΔH = ΔV dnde ΔV = V vapr - Vlíquid V vapr. Pr ejempl, 1 ml de agua en fase vapr cupa 22,4 L a temperatura y presión nrmales (25ºC y 1 atm, PN), mientras que 1 ml de agua en fase líquida en cndicines similares cupa 0.018 L, un vlumen 1200 veces menr. ds ls gases y vapres a temperatura y presión nrmales se cmprtan cm gases ideales. Pr tant, cn excelente aprximación para cualquier gas vapr en estas cndicines. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.105
Sustituyend en la ecuación de Clapeyrn el vlumen del gas ideal, R V = p dp pδh = d 2 R dln(p) ΔH = d R vap 2 Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyrn, y psee las siguientes características: Si se cnce el ΔHvap permite cncer cóm variará pvapr vs. en ese interval. N es válida para cndicines muy alejadas de PN. Ls resultads sn independientes de la presencia de trs gases en el recipiente (aprximación del gas ideal) Cuand el interval de temperaturas n es muy grande, tal que se pueda cnsiderar ΔH cnstante, la ecuación se puede usar para determinar ese valr a partir del experiment. Integrand la ecuación de frma indefinida, en un interval n muy grande de temperaturas para pder cnsiderar H cnstante, se btiene ΔH 1 l n(p) = - + C R Graficand ln(p) vs. (1/), la pendiente de la curva será igual al cciente entre el calr de vaprización ( sublimación) y la cnstante de ls gases. Ls calres de vaprización y sublimación, a su vez, pueden prprcinar infrmación sbre la energía de ls enlaces atómics y mleculares. Figura 5.6. Curvas de presión de vapr de alguns cmpuests. Muchs valres de la presión de vapr de diversas sustancias aparecen en las tablas de dats químic-físics. Ests dats se usan, pr ejempl, en cuestines de seguridad ambiental. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.106
El Índice de Peligrsidad ambiental (IP) se determina pr el cciente entre la presión de vapr a la temperatura dada y la Cncentración Máxima Permitida (CMP). La figura 5.6 muestra las curvas de presión de vapr de alguns cmpuests rgánics. Nte que ls punts dnde la presión de vapr es igual a 1 atmósfera (temperatura de ebullición) están resaltads. Pr qué pv = 1 atm crrespnde al punt de ebullición? En un recipiente abiert nunca se alcanza el equilibri, y la evapración cntinúa en la superficie hasta que desaparece la fase cndensada. Al calentar la sustancia, cuand se alcanza la temperatura a la que pv 1 atm, la frmación de Figura 5.7 - Punt de ebullición vapr curre en td el líquid, pues la presión del vapr es suficiente para empujar el líquid y frmar burbujas baj la superficies (figura 5.7). Si el recipiente se hermetiza parcialmente (autclave, lla de presión) el agua puede alcanzar 120-130 C antes de hervir, a causa de la mayr presión de ls gases en su interir y el aument de la temperatura de equilibri. Si la presión externa disminuye, (pr ejempl, haciend vací subiend a gran altura) también se hará menr el punt de ebullición. A Al cntrl de presión B 3 Al manómetr 2 1 Figura 5.8. A) Isteniscpi. B) Celda de Cuarz. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.107
Determinación experimental de la presión de vapr Existen diverss métds de determinar la presión de vapr en líquids. Mencinarems slamente el isteniscpi (figura 5.8). Cm líquid manmétric se utiliza la misma sustancia a medir. Al llenar el bulb se tma la precaución de que el aire quede excluid de la rama del manómetr en cntact cn el líquid. Reguland la presión en la rama abierta, cuand las alturas en ambas ramas del manómetr en U sn iguales, la presión externa es igual a la presión de vapr del líquid. La presión externa se mide cn un manómetr cnvencinal. Sumergiend td el sistema en un termstat es psible estudiar la variación de la presión de vapr cn la temperatura. En ls sólids se utiliza una celda tensimétrica cm la que aparece esquematizada en la figura 5.8. Usualmente se cnstruye de cuarz, para lgrar alcanzar altas temperaturas. El sólid a medir se encuentra aislad en (1), sellad a la llama. La smbra de la espiga indicadra (3), sldada a la membrana flexible de separación (2), se pryecta en una pantalla para amplificar sus psibles variacines. Al mdificarse la temperatura, la presión de vapr del sólid defrma la membrana y altera la psición de la espiga indicadra. La presión externa se regula cntinuamente de frma tal que la espiga n se aleje demasiad de su psición inicial. Así, al lgrar llevar la espiga a su psición inicial, la presión externa será igual a la presión de vapr del sólid. 5.5 Humedad relativa La humedad relativa h es un parámetr que se utiliza para describir la cantidad de agua presente en frma de vapr en la atmósfera. Pr definición, p p v p h =100 p v p > p v p < p v dnde pv es la presión de vapr a la temperatura ambiente y p la presión parcial de agua que hay en la atmósfera a esa temperatura. La presión en la atmósfera n puede ser mayr que la presión de vapr, prque al mment cmenzaría a Figura 5.9. Punt de rcí A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.108
cndensar agua sbre cualquier superficie, pr l tant p pv siempre. Cuand p = pv, h = 100%. Valres de la presión de vapr del agua sn, a 27 C: 26.7 mm de Hg; a 30 C: 31.8 mm de Hg. Punt de rcí Es la temperatura a la cual la presión parcial del agua presente en la atmósfera se hace igual a la presión de vapr durante un enfriamient brusc (figuras 5.9 y 5.10). Supngams que p < pv a una temperatura determinada. Si la temperatura de la atmósfera cmienza a disminuir rápidamente cm sucede, pr ejempl, en la madrugada, también disminuirá la crrespndiente pv. Si disminuye l suficiente cm para que pv p (pr ej., hasta ) aparece una fina capa de agua (rcí) sbre tdas las superficies en cntact cn la atmósfera. ambién se puede presentar en frma de niebla escarcha, si la temperatura es muy fría. La temperatura a la cual tiene lugar que pv = p se denmina temperatura punt de rcí, que varía cn el valr de la presión parcial de agua en la atmósfera (fig. 5.10). Figura 5.10. Punt de rcí (Dew pint) en función de la temperatura del aire, cn la humedad relativa cm parámetr. 5.6 Diagramas de equilibri en sistemas de 1 cmpnente En ls sistemas de un sl cmpnente especie química las curvas de equilibri entre fases representan en un gráfic de presión vs. temperatura. La figura 5.11 muestra un diagrama típic para un sistema de un sl cmpnente, dnde aparecen las regines de estabilidad de cada fase. Ls punts que cinciden cn las curvas de separación entre las diversas regines representan valres de p y para ls cuales cexisten ds fases en equilibri. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.109
Punts sbre AB: Valres de p y tales que el sólid se encuentra en equilibri cn su vapr (equilibri S-V). Punts sbre la curva BC: equilibri liquid-vapr (L-V). Punts sbre la curva BD: equilibri sólid-líquid (S-L). En estas tres curvas se cumple la ecuación de Clapeyrn dentr de las aprximacines cnsideradas (y la de Clausius-Clapeyrn en la curva L-V). Las regines S, V y L crrespnden a valres de y p dnde el sistema es mnfásic (sólid, líquid vapr). El punt C es el punt crític, dnde desaparece la superficie de separación líquid-vapr. El punt B es el punt triple, dnde cexisten en equilibri las fases sólida, líquida y vapr. p A (S) D B (L) Figura 5.11. Diagrama de equilibri de fases (1 cmpnente) (V) C Nte que hay un sl valr de y p dnde pueden cexistir las tres fases en equilibri. Para el agua, el punt triple se presenta para = 0.01 C y pv = 4.6 mm de Hg. p L S 7 S 8 L 1 Grafit Diamante S S 1 2 3 4 5 6 2 Figura 5.12: Diagrama de equilibri de fases del bismut p Carbn III Figura 5.13: Diagrama de equilibri de fases del carbn Las figuras 5.12 y 5.13 muestran ejempls de diagramas de equilibri en sistemas de un cmpnente. La primera crrespnde al bismut, que presenta 8 diferentes fases cristalinas y varis punts triples. (La región del vapr n aparece). En cada punt triple pueden cincidir 3 A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.110
fases sólidas 2 sólidas y la líquida. En la 5.13 se muestra la parte cncida del diagrama de fases del carbn. 5.7 Sistemas multicmpnentes La figura 5.14 representa un sistema hetergéne de 2 fases, capaces de intercambiar calr, trabaj y masa (sistemas abierts), evlucinand hacia el equilibri a una y p dadas. Si dn partículas pasan de una fase a tra en estas cndicines, las variacines de energía libre G serán dgα = ( Gα/ niα)dniα = µiαdniα α Además, dniα = -dniβ. dgβ = ( Gβ/ niβ)dniβ = µiβdniβ. β α Si al final de la evlución se llega al equilibri, la cndición es el mínim de la energía libre, que crrespnde a dg = 0 Figura 5.14. Sistema hetergéne (cndición de mínim en funcines de varias variables, ver figura 5.15); tdas las parciales deben ser nulas. Impniend la cndición dg = dgα + dgβ = 0 µiαdniα + µiβdniβ = 0 (µiα - µiβ)dniβ = 0 Y cm dnβ 0, µiα = µiβ. Es decir, la cndición de equilibri a unas y p determinadas es la igualdad de ls ptenciales químics. dg = 0 Figura 5.15. Cndición de mínim Si hay k fases presentes, µi α = µi β = µi δ =... = µi k Resulta prtun rememrar que una fase es el cnjunt de las partes de un sistema hmgéneas entre sí, separadas de tras partes pr superficies bien definidas. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.111
Ejempl Juntura PN en un did rectificadr (circuit abiert) Una juntura se frma pr la unión íntima micrscópica de un semicnductr cn exces de electrnes e - (tip N) y tr tip P, cn carencia de ells (huecs h + ). Ls electrnes pasan espntáneamente del material N al P hasta que se llega a un equilibri cn las fuerzas de atracción iónica (figura 5.16). In aceptr P N h + e -- Figura 5.16: Juntura pn In dnadr Es psible cnsiderar a electrnes y huecs cm especies químicas separadas pr una superficie. Ls electrnes se mueven pr difusión de la región n, de mayr cncentración, a la región p. A esta difusión se pnen las fuerzas electrstáticas. Al llegar al equilibri, a una temperatura y presión determinadas, el sistema cmplet alcanza el mínim de la energía libre. Cm el pas de electrnes de un a tr lad de la juntura representa la transmisión de masa de un cmpnente especie química desde una fase hasta la tra, en el equilibri se debe cumplir la igualdad de ls ptenciales químics de ls electrnes en las regines p y n respectivamente. Si µp representa el ptencial químic de un electrón en la región p, y similar para µn en la región n, al llegar al equilibri, µp = µn = NaEF Na es el númer de Avgadr y EF el ptencial químic pr electrón en el equilibri, que se cnce cm energía de Fermi en ls texts de física estadística. 5.8 Equilibri líquid-vapr en dislucines Cnsidere ds líquids A y B ttalmente miscibles entre sí en td el rang de cmpsicines en un sistema cerrad (figura 5.17). En una dislución de este tip, llamarems slut al cmpnente que se encuentra en menr cantidad. El tr será el dislvente. En la aprximación del gas ideal, de acuerd a la Ley de Daltn: Figura 5.17. Equilibri líquid-vapr en dislucines. pa = xa'p A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.112
pb = xb'p xa' y xb' representan las fraccines mlares de A y B en el vapr (xa' + xb' = 1). Para cada un de ls cmpnentes, en el equilibri, según l vist en la sección anterir: µi (dislución) = µi (vapr). Dislucines ideales. Ley de Rault En las dislucines ideales; µi (vapr) = µiv + Rln(p) µi (dislución) = µil + Rln(xi) Igualand y agrupand: Cm y p ttal sn cnstantes: L v pi μ - μ = ln R x L i p i μ - μ = exp xi R v p i = cnstante x i La cnstante se puede evaluar sabiend que cuand xi = 1 la crrespndiente presión es la del cmpnente i pur (piº). Sustituyend se btiene: p i = p i x i. Ley de Rault Diagramas de presión de vapr Se btienen graficand la presión ttal experimental p en función de la fracción mlar de un de ls cmpnentes en el líquid, a una temperatura dada. En la figura 5.18 se muestra el diagrama de presión de vapr del sistema acetna-disulfur de carbn a la temperatura de 35 C. Curva I: presión de vapr del sistema (presión ttal). Curva II: presión parcial de CS2 en el vapr. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.113
Curva III: presión parcial de acetna. p A Acetna CS 2 Acetna CS 2 p (I) =35 C L (II) (III) p B p V p B 0 x B en el líquid Figura 5.18: Diagrama de presión de vapr Acetna-Disulfur de carbn. 0 x p x v x B 1 Figura 5.19: Presión de vapr en función de la cmpsición del líquid y del vapr En la 5.19 se muestra el gráfic que se btiene al añadir a la curva I de la figura 5.18 la curva de la presión de vapr pv en función de la cmpsición del vapr, de manera que el eje x indica cnjuntamente la cmpsición del líquid y del vapr. Nte que para una presión determinada de equilibri p la cmpsición del líquid y del vapr en el equilibri difiere. La ley de Rault pi = pi xi prprcina la ecuación de una recta (línea punteada en la figura 5.18, que representa la dislución ideal). En las dislucines ideales ls gráfics análgs al de la figura 5.19 n presentan un punt de cntact en las curvas L y V. En ls punts de cntact, las cmpsicines del líquid y del vapr sn iguales y n es psible separar ls cmpnentes pr destilación. La ley de Rault es válida estrictamente sl en las dislucines ideales, per en la práctica se encuentra que siempre se cumple para el dislvente en el cas de dislucines diluidas (baja cncentración de slut): En cualquier dislución la ley de Rault se cumple para el dislvente cuand xdislvente 1. Ley de Henry Cuand las cncentracines sn diluidas, una relación empírica similar a la anterir se cumple para el slut a pequeñas cncentracines; aunque en este cas K p y la cnstante se debe A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.114
determinar experimentalmente: pi = Kxi. Esta relación se cnce cm la Ley de Henry. En cualquier dislución la ley de Henry se cumple para el slut cuand xi 0 Dislucines líquid-gasesas En el cas que el sistema analizad cnsiste en un gas disuelt en un líquid n es psible cnstruir ttalmente el diagrama de presión de vapr. Sin embarg, sí es psible cnstruirl para la región en que xgas 0, bteniéndse alg similar a l que aparece en la figura 5.20. Se encuentra en la práctica que, pr ser necesariamente diluida la dislución, el slut gases cumple la ley de Henry pg = Kxg, dnde xg es la fracción de gas en el líquid. Igualmente, la ley de Rault se cumple para el dislvente; pl = plº xl. La presión de equilibri en el sistema cerrad a una temperatura dada es la presión de saturación ps. Cuand pg < ps a una temperatura dada, el gas se escapa de la dislución. Pr ejempl, en el CO2 disuelt a presión en las bebidas carbnatadas, al destapar el recipiente el gas escapará hasta que pg = p(co2)atm 3.5x10-4 atm. p p g + p L p L p L p g x g Henry Figura 5.20. Ley de Henry Cuand hay presentes ds más gases, cada un de ells se disuelve independientemente de la presencia de ls restantes. N bstante, la ley de Henry se cumple para cada gas cn diferente K, de frma tal que la cmpsición de ls gases disuelts n tiene pr qué cincidir cn la cmpsición de ls gases en equilibri cn la dislución. Ejempl El O2 y el Ar sn más slubles en agua que el N2, de acuerd a ls valres de la tabla que aparece a cntinuación: A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.115
Cmpsición aprximada del aire (%) En la atmósfera Disuelt en agua O2 21 35.2 N2 78 63 Argón 1 1.8 5.9 Diagramas de temperatura de ebullición Una dislución líquid-líquid hierve cuand la suma de las presines parciales de ls cmpnentes es igual a la presión externa. El cmprtamient difiere de las slucines ideales y las que n l sn. Dislución ideal Cm ejempl de dislución que se acerca much a la ideal se encuentra la de bencen-tluen (figura 5.21). La dislución al 25% de bencen (75% tluen) hierve a 100 ºC (punt a), generand vapres más rics en bencen ( 55%) (punt b). Si el vapr se cndensa y se vuelve a pner en ebullición (ahra a menr ) la fracción en el vapr aumenta aún más (d), y así sucesivamente. Ese es el principi de la destilación fraccinada (figura 5.22). Figura 5.21. emperatura de ebullición de la mezcla bencen-tluen. Dislucines n ideales En la figura 5.23 a la derecha se muestra un diagrama de temperatura de ebullición e a la presión de 1 atm, similar al sistema acetna-clrfrm. Está cnstruid de frma tal que para una temperatura dada ls intercepts cn las curvas V y L se crrespnden cn las cmpsicines del vapr y el líquid xv y xl respectivamente. El diagrama muestra que el vapr es más ric en A que en B. Si se va extrayend el vapr, el líquid restante se va enriqueciend en B y aumenta la temperatura de ebullición. Repitiend el A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.116
prcedimient es psible llegar a btener A pur en el vapr. Cuand xb = x las cmpsicines del líquid y el vapr sn las mismas y n es psible seguir separand A y B pr destilación (mezcla azetrópica). Hay que usar tras técnicas cm, pr ej., añadir un tercer cmpuest a la dislución. Más detalles en http://galen.cm/disenplantas2/clases/azetrpia.pdf. Figura 5.22 Destilación fraccinada Figura 5.23 - Diagramas de temperatura de ebullición. Desviacines psitiva y negativa de la dislución ideal. 5.10 Ejempls resuelts 1. Demuestre que en las transicines de 2d rden se cumplen las ecuacines de Ehrenfest para las fases en equilibri: dp/d = α ; ( p/ ) 2 = cp/v κ, dnde α = (1/V)( V/ )p es el A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.117
ceficiente de expansión térmic y κ el factr de cmpresibilidad κ = - (1/V)( V/ p). Demstración: En una transición de 2d rden n hay discntinuidad en las primeras derivadas, pr tant S y V sn nulas para y p 0 y n se puede aplicar la ecuación de Clapeyrn. Sin embarg, derivand el numeradr y el denminadr del miembr derech de esa ecuación respect a la presión (L Hpital), designand a las fases pr 1 y 2 respectivamente: ( S2 p) - ( S1 p) ( ) ( ) dp S2 -S = 1 = d V - V V p - V p 2 1 2 1 Según las relacines de Maxwell, ( S/ p) = - ( V/ )p, y sustituyend en la expresión anterir, ( ) ( ) Δ V dp p = = Δ(V α ) / Δ(V k ) d Δ V p Cm n hay discntinuidad, V2 = V1 y la expresión anterir se simplifica bteniéndse finalmente, dp/d = α/ κ, dnde α = α2 - α1, κ = κ2 - κ1. Para btener la tra expresión hay que derivar en la ecuación de Clapeyrn respect a la temperatura; ( S2 ) - ( S p 1 ) ( ) ( ) S -S d V - V V - V dp = 2 1 = 2 1 2 p 1 ( H2 ) - p ( H1 ) ( ) dp 1 = = d Δ V Δc dp p = = Δc ( ) ( ) d Δ αv V dp d Δκ (dp/d) 2 = cp /V κ Nte que las ecuacines de Ehrenfest relacinan dp/d en el equilibri cn parámetrs que se pueden btener a partir de la evidencia experimental. p p p p p A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.118
2. Para la transición de fase del CaCO3 (aragnita) al CaCO3 (calcita), G298 = - 795.5 J/ml en la atmósfera. Si ρ(aragnita) = 2.93 g/cm 3 y ρ(calcita) = 2.71 g/cm 3 a 25 C; A qué presión estarán en equilibri estas ds frmas cristalinas a esta temperatura? µ(caco3) = 100 g. Reslución: Cnsidere la transición de fase aragnita (α) calcita (ß) G25 C = - 795.5 J/ml En el equilibri Gα = Gβ, y en cnsecuencia G = 0. Pr tant, es necesari variar la presión a temperatura cnstante hasta alcanzar que G se anule. Cnsiderand 1 ml de sustancia, ( G/ p) = Vα ; ( Gß/ p) = Vβ Restand ambas expresines; { ( G)/ p} = V dnde G = Gβ - Gα; V = Vβ - Vα. Integrand a temperatura cnstante, designand pr pe la presión de equilibri; 0 p e d(δg) = ΔVdp -190 1 Cm el vlumen del sólid prácticamente n varía cn la presión, integrand y sustituyend; - G = V(pe - 1) pe = 1 - G/ V y tmand en cuenta que V = V/n = µv/m = µ/ρ; ΔG p e = 1- μ 1 ρ -1 ρ ( β α ) Haciend us de las equivalencias 1J = 0.239 cal; 1 cal = 0.0412 atm L; 1 g/cm 3 = 10 3 g/l; pe = 1 - (- 795.5x0.239x0.0412)/100x10-3 x([1/2.71] - [1/2.43]) pe = 2826 atm A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.119
3. La presión de vapr del hiel sec (CO2 sólid) es de 1 mm de Hg a - 134 C, y de 20 mm a - 114 C. Calcular el H de sublimación para el hiel sec en ese rang de temperaturas. Reslución: La integración de la ecuación de Clausius-Clapeyrn cnduce a ln(p/p) = - ( H/R)(1/ - 1/) dnde p y p sn las presines de equilibri a las temperaturas y respectivamente y H el calr de cambi de fase. Pr tant, Hsub = -Rln(p/p)/(1/ - 1/). Hsub = - 8.314xln(20)/(1/158.6-1/138.7) Hsub 27.5 kj/ml 4. Cuants grams de agua hay en la atmósfera de un cuart de 5x10x4 m a 20 C si la humedad relativa es de 80%? A 20 C la presión de vapr del agua es de 23.76 mm de Hg. Reslución: Pr definición h = 100p/pv dnde p es la presión parcial de agua en la atmósfera y pv la presión de vapr del agua a la misma temperatura. Sustituyend p = nr/v; n = m/µ y despejand; m = hpvµv/ 100R. mand en cuenta que 1 mm Hg = (1/760) atm = (1/760)(1013.25 hpa); µ(h2o) = 18g = 0.018 kg; V = 200 m 3 = 200x10 3 l. m = 80x23.76x(1/760)x0.018x200x10 3 /100x0.082x293 m = 3.75 kg 5. Demuestre que en una dislución líquid-líquid n ideal, el ceficiente de actividad de cada cmpnente viene dad pr la relación γ = pi (real) / pi (ideal) dnde pi es la presión parcial de vapr del cmpnente cnsiderad. A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.120
Reslución: Para cada un de ls cmpnentes, en el equilibri: µi (dislución) = µi (vapr) µi (dislución) = µil + Rln(ai) µi (vapr) = µiv + Rln(p) dnde ai = γi xi es la actividad del cmpnente cnsiderad, µil GiL es el ptencial químic del cmpnente i pur en la fase líquida, p la presión parcial del cmpnente en el vapr y µiv el ptencial químic de vapr cuand p = 1 atm (el vapr se cmprta cm gas ideal). µil + Rln(ai) = µiv + Rln(preal) Para el cas ideal; sustituyend ai pr xi; µil + Rln(xi) = µiv + Rln(pideal) dnde p(ideal) es la presión que se btendría de cumplirse la ley de Rault. Restand ambas expresines y simplificand las energías libres del cmpnente pur (iguales a una misma presión y temperatura); Rln(ai /xi) = Rln(preal/pideal) La sustitución de ai = γi xi cnduce directamente a γ = preal /pideal. 6. Demstrar que el efect de la presión externa P sbre la presión de vapr p de un líquid de vlumen parcial mlar V L a la temperatura viene dad pr dln(p)/dp = V L /R. Reslución: En el equilibri, a una temperatura y presión dadas; µl = µv µl + Rln(a) = µv + Rln(p) para el líquid pur a=1; y µl GL. Para el vapr µ = µ () y n depende de la presión. Pr tant, si p varía en un dp A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.121
dgl = Rdln(p). Pr tra parte, ( G/ P) = V, dnde P es la presión ttal en el sistema. Cnsiderand el líquid tendrems, a cnstante dg L L = V dp Sustituyend arriba; V L dp = Rdln(p) dln(p)/dp = V L /R Cnsiderand que dln(p) = dp/p y que p/r = 1/ V se llega a v dp/dp = L v V / V «1, pr l que, en la región dnde el vapr se cmprta cm un gas ideal, la presión de vapr prácticamente n se afecta pr cambis en la presión externa. 5.11 Prblemas prpuests 1. Calcule el cambi de presión necesari para que el punt de fusión del agua disminuya 1 C. Para la transición hiel-agua a 0 C, H = 79.7 cal/g; ρ(agua) = 0.9998 g/cm 3 ; ρ(hiel) = 0.9168 g/cm 3. (R: 133.5 atm) 2. El calr de vaprización del éter es de 370.0 J/g (88.4 cal/g) en su punt de ebullición (34.5 C) a 1 atmósfera. a) Cuál es el punt de ebullición si la presión disminuye a 750 mm de Hg? b) Cuál es la presión de vapr del éter a 36 C? (µéter = 74g). (R: a) 1 C) A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.122
Resumen del capítul ransfrmación de 1er rden. Hay una discntinuidad en cualquiera de las primeras derivadas de la energía libre ( G/ )p = - S, G/ p) = V. ransfrmación de 2d rden. Hay una discntinuidad en las 2das derivadas. dp d = 1 ΔH ΔV Ecuación de Clapeyrn Presión de vapr. Presión parcial del vapr en el equilibri líquid-vapr sólid-vapr. Punt de ebullición. emperatura a la cual la presión de vapr se iguala a la atmsférica. dln(p) ΔH = d R vap 2 Ecuación de Clausius-Clapeyrn p h = 100 p v Humedad relativa µi α = µi β = µi δ =... = µi k Cndición de equilibri en sistemas multicmpnentes. pi = pi xi. Ley de Rault pi = Kxi Ley de Henry A. Gnzález Arias. Intrducción a la ermdinámica. Cap. 5, p.123