Tema 3: Colectividades Colectividad micocanónica. Entopía. Limitaciones. Contacto con baño témico. Potencial de van Hove. Colectividad canónica, β. Función de patición. Degeneación. Límites continuo y clásico. Opeado densidad. Colectividad macocanónica. Función de patición. Límite clásico. Teoemas de existencia. Límite temodinámico. Condiciones sobe el hamiltoniano. Densidad de enegía libe. Estabilidad. Genealizaciones: sistemas cuánticos, plasmas, inteacciones gavitatoias. Fluctuaciones. Fómula de Einstein. Divegencias. Opalescencia cítica. Equivalencia macoscópica de colectividades. La FE pasa de la descipción micoscópica macoscópica en dos etapas: 1. mecánica odinaia (como descipción micoscópica) + hipótesis egódica (postulado I) + hipótesis no mecánica (postulado II) colectividad como modelo de sistema físico ej, si II es postulado igual pobabilidad a pioi, se sigue de modo natual micocanónica como modelo de sistema conceptualmente más sencillo: aislado, que no inteacciona con alededoes, E = const 2. elaciona colectividad con física macoscópica; es el objetivo en esta tema: 57
A lo lago de las lecciones de este bloque desaollamos otas colectividades a pati de la micocanónica y establecemos pimea elación con física macoscópica. También vamos a ve algunas popiedades fundamentales de las colectividades. Sistemas aislados: Colectividad micocanónica Modelo paa descibi un sistema aislado, es deci, no inteacción con el medio y puede caacteizase po E = const. Idealización, muy difícil ealización, no conveniente: imposible evita toda la inteacción con exteio n o micoestados po unidad de enegía es gande paa sistemas con n o de gados de libetad ν gande (Ω α ν, α = O (1), como veemos), luego pequeña incetidumbe en E cube muchísimos micoestados = conviene llama sistema aislado: aquél paa el que puede aseguase macoscópicamente que E enegía E + E, E << E Suponemos también: enceado en V >> volumen molecula típico ν o n o de patículas es muy gande 10 23 Entonces, hemos visto que la teoía de colectividades epesenta el sist mediante, en el caso clásico, una función densidad: { 1/Ω si E H (α) E + E ρ (α) = 0 en oto caso, con Ω = const (independiente de α), sometida a la nomalización: dα ρ (α) = 1 = Ω = dα Γ Γ accesible 58
o, en el caso cuántico, una matiz diagonal de elementos: con ρ mn = 1 { 1 si E Ω a Em E + E mδ mn, a m = 0 en oto caso, Tˆρ = Ω 1 a m = 1, m donde m = n o cuántico que caacteiza po completo el estado popio del sistema, E m = valo popio de la enegía del sist en el estado m Ω 1 a m = pobabilida de enconta al sistema en el estado m, de modo que Ω = m a m = m 1, con esta suma extendida sólo a los estados E m tales que E E m E + E, luego Ω = n o estados accesibles, es deci, los que satisfacen E E m E + E Γ H( α)= E }Ω H( α) = E + E Se sigue que Ω depende de E y E, y puede depende paaméticamente de N y V : 19 Ω = Ω (E, E; N, V ) = Ω (E, E) 19 Viene a se n o de fomas distintas de distibui enegía E ente N patículas, luego depende de E y N (y de E). También de V pues E m (o la suma m 1) es función de V. 59
Entopía Deteminada ρ, se siguen pomedios b eq = Γ dα ρ (α) b (α). Peo un método más diecto de obtene infomación macoscópica a pati de la micoscópica contenida en ρ o, equivalentemente, en Ω : La Temodinámica (2 o Pincipio) establece que, dado sistema aislado en cualquie estado, antes o después alcanzaá un estado especial, único, el más sencillo (menos paámetos), caacteizado po tene la máxima entopía posible (compatible con las ligaduas). Oto hecho empíico íntimamente elacionado: todo cambio espontáneo hace que el sistema pase a un estado más pobable; po lo que sabemos, esto quiee deci que sistemas tienen tendencia a pasa de foma espontánea a macoestados compatibles con un mayo n o de micoestados, es deci, Ω tiende a aumenta en dicho poceso. Esta situación sugiee íntima elación ente S y Ω, S = S (Ω), elación que puede desaollase con igo. Peo no seguiemos aquí este camino. Nos basta ahoa con sabe que Boltzmann postuló, basándose en el agumento anteio y en otos hechos, que S = k lnω + const, donde k = 1 380662 10 23 J/ o K ( cte. de Boltzmann ). Esta elación es impotantísima: conecta la descipción micoscópica con el estado macoscópico del sistema. Puesto que S es potencial temodinámico, contiene toda la infomación macoscópica útil, luego ésta en Ω. El poblema se educe a calcula Ω! 60
Limitaciones: matemática: cálculo Ω pácticamente imposible, salvo sistemas ideales Ω = m a m = m 1 E E m E + E, 61
físicas: sistemas aislados (no se consigue aisla del todo) son de inteés en Mecánica, peo poco en otas pates de la Física, donde sistemas inteaccionan con alededoes (intecambian enegía y mateia) e inteesan: leyes que gobienan tales intecambios condiciones equilibio sistema-medio en laboatoio no puede contolase E, peo T es paámeto accesible, pues se mide con temómeto y se contola con baño témico poco impotante la natualeza del baño, salvo que tenga gan capacidad caloífica, de modo que su T no vaíe apeciablemente a pesa de intecambios de enegía con sistema esta situación sugiee considea, en luga de un sistema aislado: sistema que inteacciona con baño, en equilibio a misma T, caso fecuente en páctica 62
Sistemas en equilibio témico: colectiviad canónica Sea sistema aislado U (univeso), en el que distinguimos pate, A, que inteacciona con el esto, A : U U = A A A A = A R 0 R A A U tiene enegía E U y está en equilibio, luego: puede descibise mediante una micocanónica sus popiedades son unifomes, de modo que A es simila a cualquie pate de A (en escala de obsevación apopiada). Supongamos también que todos los sistemas son macoscópicos, peo A A (N A N A 1). En definitiva, puede establecese que: N A, V A, N A, V A, N A V A = N A V A = n, N A N A. Estamos pensando en que A epesente baño témico en contacto con A. Las popiedades de un baño son ielevantes: sólo impota que mantenga la T, absobiendo fluctuaciones de E,paa lo que, en un sentido, ha de se mucho mayo que A, peo no hay que discuti su natualeza, luego supondemos: A y A tienen la misma natualeza. En estas condiciones: E U = E A + E A + H AA La inteacción H AA puede impedi que consigamos descipción de A independiente de A, lo que obliga a considea: 63
Supondemos H AA suficiente paa tene intecambio eficaz de enegía que pemita equilibio mutuo A A, peo elativamente despeciable fente a E U, paa tene E U E A + E A Supondemos también N A N A = E A E A (tienen la misma natualeza ) La natualeza del hamiltoniano es esencial paa pode supone E U E A + E A, E A E A Lícito paa los hamiltonianos usuales, que no involucen inteacciones de alcance infinito, es deci que sean no-culombianos, pues si no H AA involucaía los volúmenes de los dos sistemas. Paa fija ideas, supongamos de momento: H = H 0 + H H 0 = N j=1 no inteaccionan p 2 j 2m, epesenta el movimiento libe de patículas que N H = ϕ ( ij ), que puede tomase como definición i < j = 1 de ϕ y epesenta las inteacciones efectivas ente patículas ϕ ealista es el de Lenad-Jones, peo po sencillez suponemos un potencial de van Hove, que tiene las 2 popiedades impotantes de esta inteacción efectiva ealista: núcleo duo impenetabilidad y atacción de coto alcance: φ φ Lenad Jones van Hove d 0 R 0 φ 0 64
En estas condiciones, si se tiene: H V enegía potencial de inteacción ente conjunto de moléculas enceadas en V ( ) ( ) n o H V moléculas máximo n o de moléculas dento en V alcance f atactiva de una dada ϕ 0 }{{}}{{} N = N V V = nv 4 esto es, 3 πr3 0 4 3 πd3 0 = R3 0 d 3 0 Además, H 0 N nv, luego H V ϕ 0 nv R3 0 d 3 0 V E = H 0 + H V de donde se sigue (o tiene una cota de este oden), EA VA, EA VA, que justifica E A E A. Po ota pate, paa estima H AA notamos que, paa un potencial de alcance limitado, sólo contibuyen patículas en coedo de anchua R 0 (ve figua) luego H AA EA V coedo V A R2 A R 0 R 3 A = R 0 R A R 0 V 1/3 A V A 0 Paa potenciales más ealistas, tipo L J, todavía es posible enconta una cota supeio que pemite el mismo esultado; veemos qué condiciones ha de cumpli el potencial paa que esto sea posible. Nos planteamos ahoa el siguiente poblema: 65
Sabiendo que U puede epesentase po la micocanónica, y suponiendo que el sistema A tiene estados popios caacteizados po y valoes popios E, cuál es la pobabilidad, p, de enconta a A en micoestado con valo popio de la enegía E? 20 Notamos: U E U, E U + E ( E E U ) : pobabilidad de que esto ocua = Ω U (E U ; E) A E : pobabilidad = p A E A E U E, E A + E { EA E E A E A = U ( E E U ) } = E E A pobabilidad de que esto ocua = Ω A (E U E ; E) que es también el númeo de micoestados de U en los que A está en el estado con valo popio E. En consecuencia: casos favoables p = casos posibles = Ω A (E U E ; E) Ω U (E U ; E) las enegías pueden suponese vaiables continuas a efectos pácticos, pues la sepaación ente niveles es típicamente 1 V 2/3 (=autovaloes de una patícula en una caja ceada) E A E A = E E A E U : E E U, de modo que podemos desaolla el numeado alededo de E U. Desaollando el logaitmo, que es más conveniente y mejoa convegencia, se tiene: 21 20 Sólo si H AA es despeciable, las ecs. de Schodinge paa A y A son pácticamente independientes y puede hablase de estados estacionaios o cuasi estac paa A y A. 21 Se sigue lo mismo evitando aquí el logaitmo, po supuesto. Esto es, Ω (E U E ) = Ω (E U ) + ( ) Ω E E U ( E ) +... = Ω (E U ) E Ω (E U ) +... = Ω (E U )[1 βe +...] = Ω (E U )exp ( βe ). 66
[ ] ln ΩA (E) lnω A (E U E ) = lnω A (E U ) + ( E ) +... E E=E U lnω A (E U ) βe donde En consecuencia, y se sigue [ ] lnωa (E) β (39) E E=E U Ω A (E U E ; E) Ω A (E U ; E)e βe p = Ω A (E U E ; E) Ω U (E U ; E) Ω A (E U; E) Ω U (E U ; E) e βe 1 Z e βe, (40) donde, según las definiciones, los paámetos Z y β son independientes de E, que se conoce como distibución canónica (paa la enegía) o facto de Boltzmann. Volveemos sobe el paámeto β, peo ya podemos anticipa que β = 1/kT, con k la constante de Boltzmann y T la tempeatua común a A y A. Función de patición canónica El paámeto Z es conocido como función de patición (canónica) y es uno de los conceptos más impotantes y útiles de la ME del equilibio; de hecho, juega un papel simila a Ω. Puede calculase intínsecamente (po efeencia sólo a A) si notamos que las pobabilidades (40) han de esta nomalizadas a la unidad, p = 1, (41) de donde Z = e βe (42) 67
con la suma extendida a todos los micoestados, sin esticción alguna, al contaio que en Ω (E, E) = 1, donde se suma sobe micoestados con enegía ente E y E + E. De acuedo con (42), se tiene la dependencia Z = Z (β, N, V ), puesto que el especto {E } depende de los paámetos N y V. Sin embago, no depende de la natualeza del baño (o del mundo exteio) que apaecía en nuesto azonamiento: sólo depende de popiedades del sistema A en estudio. 22 A pati de la distibución de pobabilidad p puede constuise una matiz densidad que desciba el sistema A con independencia del mundo exteio, a pesa de inteacciona con él. En efecto, ecodemos que A está en equilibio temodinámico, lo que implica que ha de se descito po una colectividad estacionaia, es deci, epesentada po una matiz densidad diagonal de la foma ρ s ˆρ s = p δ s, con ˆρ el opeado densidad y p la pobabilidad de que el sistema se encuente en el estado. De acuedo con (40), ρ s = 1 Z e βe δ s. (43) No siempe seá fácil calcula ρ s o Z en las fomas (43) y (42) que implican conoce los valoes popios del hamiltoniano, es deci, esolve la ec. de Schödinge paa A, lo que es difícil en geneal. Sin embago, estas expesiones pueden genealizase a una epesentación abitaia: 23 ˆρ = 1 Z e βĥ, Z = T e βĥ. (44) El opeado así definido es, obviamente, el que caacteiza la colectividad que habíamos llamado canónica. En definitiva, el pocedimiento seguido nos ha pemitido amplia el punto de vista inicial ( 22 Con tal de que se veifiquen E A E A y E U E A + E A H AA 0 ). 23 Notamos que la genealización (44) a una epesentación abitaia no ea posible con la colectividad micocanónica dada su foma singula. (44) supone una claa simplificación, puesto que pemite utiliza en el cálculo cualquie conjunto otonomal conveniente de funciones, calcula los elementos de matiz de Ĥ en la base elegida, y busca entonces, si es necesaio, un método de apoximación paa los cálculos explícitos. 68
a un caso que tiene un ango de aplicaciones mucho más amplio que el de la colectividad micocanónica intoducida mediante un postulado. Los valoes medios de opeadoes vienen dados en esta nueva colectividad: ˆb ) = T (ˆbˆρ = 1 Z T ˆb e βĥ, (45) de acuedo con el método geneal. Notemos que, paa intepeta adecuadamente las fómulas anteioes, po ejemplo, las que se efieen a la epesentación de enegía, hay que nota que los sistemas de inteés tienen, genealmente, niveles degeneados, es deci, Ω micoestados con el mismo valo E de enegía. Esta degeneación ha de tenese en cuenta en la suma en (42) sobe todos los estados. Es deci, aquella fómula puede escibise más explícitamente: Z = Ω e βe, donde la suma es ahoa sobe valoes popios distintos E, y la pobabilidad de que el sist esté en cualquiea de estos estados es P = Z 1 Ω e βe, que juega el papel de peso del nivel degeneado E suponiendo que cada uno de los Ω tiene la misma pobabilidad. Límite continuo (especto continuo de valoes popios) Puesto que los sistemas de inteés tienen muchísimos gdl enceados en un V macocópico (de hecho, la caja no tiene dimensiones cuánticas, sino que nos inteesa el límite temodinámico, en paticula V ), los valoes E consecutivos están extaodinaiamente póximos, de modo que hay de hecho infinitos niveles en cualquie intevalo azonable (E, E + de), y esulta conveniente y lícito considea E como una vaiable continua. En este contexto, Ω (E) juega el papel de densidad de estados alededo de E, y se tiene p (E) de Ω (E) e βe de o, nomalizando a la unidad: p (E) de = Z 1 Ω (E) e βe de, donde la función de patición en este límite continuo es Z (β) = 0 dee βe Ω (E). (46) 69
Esta expesión sugiee considea fomalmente a β como una vaiable compleja, con lo que la función de patición canónica se nos muesta como la tansfomada de Laplace de la densidad de estados Ω (E). La impotancia de este hecho es notable. Po una pate, (46) establece una elación fomal ente las colectividades micocanónica y canónica, lo que esulta esencial en el contexto del llamado poblema del límite temodinámico. 24 Po ota pate, (46) pemite calcula Ω a pati de Z que, genealmente, es un poblema más sencillo. 24 De hecho, tendemos finalmente que A = β 1 lnz, donde A es el potencial temodinámico llamado enegía libe de Helmholtz, que complementa la popuesta antes discutida de Boltzmann, S = k ln (cω), donde la entopía es oto potencial temodinámico. Los potenciales temodinámicos están elacionados mediante tansfomadas de Legende, de modo que la tansfomada de Laplace que acabamos de descubi ciea una elación fundamental ente las magnitudes S, A, Ω y Z, elación que se discutiemos en la lección de equivalencia de colectividades y el límite temodinámico. 70
Límite clásico Po analogía fomal podíamos escibi las expesiones clásicas coespondientes a las fómulas cuánticas anteioes, paa lo que hemos de eemplaza las sumas sobe estados dinámicos po integaciones en el espacio de las fases. Po ejemplo, escibiíamos paa la función densidad canónica: ρ (α) = Z 1 exp [ βh (α)] y la constante de enomalización seía Z = dα exp [ βh (α)], con la integal extendida a todo el Γ accesible al sistema. Peo es obvio que Z no puede se el análogo de la cuántica Z, pues ésta es un n o sin dimensiones mientas que Z tiene dimensiones de (acción) ν. 25 En efecto, esa analogía no está bien planteada. Es necesaio usa el pincipio de coespondencia en la expesión cuántica, lo que equiee desaolla Z en potencias de la constante de Planck. 26 Paa pequeño, el témino dominante paa un sistema con N elementos es y se sigue Z = 1 h ν N! ρ (α) = 1 h ν N!Z dα exp[ βh (α)], exp [ βh (α)]. El facto (h ν N!) 1 es consecuencia de la degeneación de un estado cuántico desde el punto de vista clásico. Es deci, los estados clásicos se distibuyen con continuidad, sin que puedan contase. Paa detemina el análogo clásico de un estado cuántico, hay que 25 Paa los que sigan cietos libos como efeencia: notad que éste es el mismo poblema que se plantea al analiza el concepto de entopía, es deci, al tata de escibi un análogo clásico (esencialmente, la entopía de Gibbs) a pati del concepto cuántico iguoso de entopía enunciado po von Neumann. También es elevante en este contexto la paadoja de Gibbs sobe la no extensividad de la entopía y su efecto en la entopía de mezcla de dos gases ideales deivada clásicamente y la posteio coección que da luga a la ec. de Sacku-Tetode (ve discussión en el Pathia) 26 J.G. Kikwood, Phys. Rev. 44, 31 (1933) 71
nota que éste sólo puede definise con incetidumbes acodes con Heisenbeg, es deci, q i y p i tales que ν j=1 p i q i h ν. Es deci, no pueden distinguise dos puntos en Γ dento de la misma celda de volumen h ν, lo que implica la degeneación indicada. 27 Po ota pate, las patículas idénticas se toman distinguibles en clásica peo indistinguibles en cuántica, lo que poduce una degeneación adicional que deja el N! como taza (cualquie pemutación de las N paticulas coesponde al mismo estado cuántico, de foma que al pasa a integaciones sin esticciones estamos haciendo N! veces mas gande que si lo hicieamos cuanticamente, po lo que hay que dividi po ese númeo paa un cálculo equivalente). Intepetación de β. Tenemos p = e βe e βe = 1 β [ ] ln e βe E (47) y queemos conclui aceca del significado de β. 28 Con este objeto, sean A 1 y A 2 en contacto témico mutuo y con los alededoes, A, peo de modo que las enegías de inteacción sean elativamente despeciables (ya hemos visto en qué condiciones 27 Po ota pate, como es sabido de otos contextos, apaece la constante fundamental cuántica en una expesión clásica debido a que, po convenio, cieta constante se toma unidad en el caso cuántico. 28 Podemos comenza notando U p E = E e βe e βe [ ] = β ln e βe, donde (de acuedo con ) U es la enegía intena (macoscópica, pomediada en el tiempo) del sistema dado en equilibio o, altenativamente, la enegía media de un miembo de la colectividad. Esta expesión indica que β ha de se función de U y de {E } peo, dada la complejidad de esta dependencia funcional, no es posible esolve ni conclui más allá, y hemos de busca una altenativa paa llega a compende el significado de β. 72
puede esta justificado) y A 1 +A 2 +A pueda considease como un sistema aislado descibible en la micocanónica: A A 1 A 2 { } { } Sean E (1) y E s (2) los niveles accesibles a A 1 y A 2, espectivamente. La pobabilidad conjunta de enconta a A 1 en y a A 2 en s es ( ) ( ) 1 p (,s) = e β (1) 1E 1 e β (2) 2Es Z 1 Z 2 con Z i = e β ie (i), i = 1, 2. Peo también podemos considea A = A 1 + A 2 con enegías E n = E (1) +E s (2) (despeciando las enegías de inteacción), en cuyo caso: p n = 1 Z e β (E (1) +E (2) s ), Z =,s e β (E (1) +E (2) s ). Ahoa bien, si A 1 y A 2 están en equilibio mutuo, p (,s) = p n, luego necesaiamente β 1 = β 2 = β (es deci, colectividades canónicas que epesenten sistemas en equilibio mutuo han de tene el mismo β) y, como coolaio, Z = Z 1 Z 2. Se sigue, de acuedo con el Pincipio Ceo, que β = β(tempeatua), y esta función ha de se univesal, pues el agumento es independiente de la natualeza de A 1 y A 2 (uno de los cuales puede se un temómeto). 73
Potencial canónico. Definimos [ ] A β 1 ln e βe = β 1 lnz. (48) Puesto que A = f (β, {E }), se tiene d (βa) = (βa) β dβ + [ ] = β ln e βe dβ + (βa) E de usando (48): [ ] ln e βe de E y, usando (47) y la expesión de U en página 72, = Udβ + β p de. Peo d (βu) = βdu + Udβ = Udβ = d (βu) βdu, luego: d (βa) = d (βu) βdu + β p de de donde: d [β (U A)] = β du }{{} aumento medio de enegía p de }{{} tabajo medio sobe el exteio }{{} sobe el sistema. }{{} 1 e Pincipio: calo tansfeido desde el exteio dq (49) 74
Paa intepeta este esultado, consideamos un poceso con vaiaciones de T y {E }. Po ejemplo, el sistema (o, equivalentemente, cada uno de los miembos de la colectividad) está povisto de un mecanismo (pistón, tubina, etc) manipulable que pemite modifica los E. También podemos cambia T acoplando al sistema con un baño a su misma T, cambiando ligeamente la T del conjunto, y volviendo a aisla al sistema (o a la colectividad) del baño. En estas condicieones cada témino en nuesto esultado de aiba tiene la intepetación que allí se indica. Esto es, se tiene d [β (U A)] = βdq (50) En consecuencia, β es el facto integante paa la tansfeencia de calo. Peo la temodinámica: 1/T es el facto integante univesal asociado con cualquie suministo infinitesimal de Q hacia un sistema en equilibio, no hay ota función de T con esta popiedad (que, de hecho, es la definición Kelvin de T absoluta), luego β = 1/kT, con k = constante univesal. Po ota pate, en tanto en cuanto ds = T 1 dq (en pocesos cuasiestáticos) se sigue de (50) que β (U A) = Sk 1, o bien A = U TS, luego A (N, V, T) = kt lnz N (V, T) (51) es la enegía libe de Helmholtz de la Temodinámica (también denotada con la leta F), y (51) epesenta una elación fundamental ente potencial temodinámico, que detemina todo compotamiento obsevable elevante del sistema, y la popiedad micoscópica {E }. Coolaios: Del potencial, se siguen magnitudes extensivas: enegía libe de Gibbs: G = Nµ = A+PV, µ = ( A N kt lnz N entopía: S = ( A T ) V,N = k T 75 (T lnz) ) V,T =
enegía intena: U = Nu = A + TS = kt 2 T ln Z = β ln Z entalpía: H = A + TS + PV y magnitudes intensivas: ( ) A pesión: P = V ( ) u c V = = 1 T N,V N T N,T compesibilidad: χ T = 1 V ( ) a = n 2 n ( N,T ) β ln Z = ) ( V P T = = kt ln Z V 1N 2 kβ2 β lnz 2 ) [ ( P n n T ] 1 Como consistencia de los agumentos al intepeta (49), notamos: P = kt lnz V = e βe E e βe V = p E V esto es, PdV = p de que, en efecto, epesenta el tabajo medio al cambia los niveles {E } como consecuencia de un cambio de V a pesión P. Notamos también: p = e βe Po ota pate, ( e βe ) 1 = lnp = βe ln S k = β (U A) = β p E + lnz p }{{} = 1 = p (βe + lnz) = p lnp. ( e βe ) } {{ } Z. 76
Es la entopía canónica o entopía de Gibbs: S = k p ln p El que la k del fomalismo canónico es pecisamente la constante de Boltzmann se sigue, po ejemplo, compaando la expesión que uno obtiene en este fomalismo paa la pesión de un gas ideal, PV = NkT con la ley de los gases pefectos (ve discusión en lecciones más adelante), PV = n M RT. Esta compaación implica k = R/N A, que coincide con el valo de la constante de Boltzmann. CONCLUSIÓN: Se ha intoducido una nueva colectividad sin necesidad de postulados o hipótesis adicionales! 77
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Sistemas en equilibio mateial: Colectividad Macocanónica La canónica (N, V, T fijos) es pefeible a la micocanónica (N, V, E) po: extema dificultad paa tata en la páctica con sistemas totalmente aislados, así como paa medi y contola la E de un sistema macoscópico. Esto sugiee cambia E po E U, que se contola a tavés de la T, que es más fácil de contola (Si tabajamos en la colectividad isobáico-isotema (N, P, T) se sustituye V po V que viene contolado po la P, esto si sólo hay equilibio mecánico) es más inteesante estudia el caso de un sistema que intecambia E con su entono; inteesan las leyes que gobienan este intecambio esulta un tatamiento matemático más sencillo, lo que se taduce en un mayo ango de aplicaciones Peo la canónica tiene semejantes limitaciones. Ejemplo, es difícil medi N, debido a poblemas con método expeimental y po intecambios con entono (po ejemplo si tenemos sistemas con más de un componente): aunque hay intecambio de patículas su valo medio N es fijo y una vaiable elevante, es deci, la que deteminan las condiciones del sistema, y nota que este valo medio puede contolase mediante µ. En definitiva, se tata de considea un fomalismo (V, T, µ), que es el macocanónico (o gancanónico). La pimea consecuencia es que ahoa hay que estudia la estadística de las vaiables E y N (en luga de sólo E), lo que puede hacese como en la canónica, es deci, supone un sistema A inmeso en un gan baño A con el que 79
puede intecambia E y N, estando el conjunto aislado: A V=cte A baño temico y mateial Sea U = A + A caacteizado po E U y N U en la micocanónica. A y A en equilibio mutuo intecambiando E y N, en cuyo caso la temodinámica exige mismas T y µ. Sea A con V = const. Sea la enegía de inteacción A A despeciable fente a E U, peo suficiente paa gaantiza equilibio, lo que impone condiciones sobe H y sobe la foma de A que se discuten en oto sitio. Cuando A está en (E s, N ), A está en (E s, N ) tales q: E s + E s = E U = const, N + N = N U = const, (52) E U está bien deteminado salvo una cieta impecisión E (micocanónica) y N U está pefectamente deteminado (po ejemplo aislando el sistema con paedes impemeables) Notamos que E s = f (N ) y E s = f (N ). Po ota pate, A >>A paa que absoba fluctuaciones sin notalo, luego E s y N han de se pequeños: E s E U = 1 E s E U << 1, N N U = 1 N N U << 1. (53) En estas condiciones, po extensión tivial de los agumentos paa la canónica (poblema), la pobabilidad de que, en un instante dado, 80
A esté en un estado con (E s, N ) es p,s = n o config de U en las q A está en (E s, N ) {}}{ Ω A (E U E s, N U N ; E) n o total micoestados accesibles a U Ω U (E U, N U ; E) }{{} (53) sugiee desaolla este numeado (o su logaitmo) y quedanos sólo con los 1 os téminos: lnω A (E U E s, N U N ) ln Ω A (E U, N U ) ( ln Ω ) E s A E Sabemos que β = (kt) 1 = que ( ln Ω A E E = E U N = N U ) ( ) ln ΩA βµ = N N E = E U N = N U, E = E U N = N U ( ln Ω ) A N E = E U N = N U, y definimos µ tal con lo que, exigiendo nomalización,s p,s = 1, se tiene p,s = exp ( βe s + βµn ) exp ( βe s + βµn ),s Hemos de desmosta que el paámeto µ es pecisamente el potencial químico (o la densidad de enegía libe de Gibbs) de la Temodinámica, y que en las condiciones de aiba ha de toma el mismo valo en A y A (equilibio químico). Con este objeto, sean A 1 y A 2 en contacto témico y mateial ente sí y con un baño. Pocediendo igual que en la canónica (poblema) se demuesta la tesis. 81
Altenativamente, puede agumentase (menos iguosamente): Si hacemos vaiaciones infinitesimales a V constante en Ω = Ω (N, V, E) y usamos las definiciones aiba de T y µ : ( ) lnω d (lnω) = E N,V ( ) ln Ω de + N V,E dn = 1 kt de + µ kt dn, peo S = k ln Ω, 29 que implica k 1 ds = d (ln Ω), luego ds = T 1 de µt 1 dn de = TdS + µdn que, compaada con la elación temodinámica = µ es el potencial químico. Función de patición macocanónica Po extensión pocedimeinto canónico, la f de patición elevante es aquí: Ξ = exp ( βe s + βµn ),s y el opeado densidad macocanónico, cuyos elementos diagonales en una epesentación adecuada son las densidades p,s, es ( ) ˆρ = Ξ 1 exp βĥ + βµ ˆN epesentación adecuada : aquélla en la que el Ĥ (con vp s E ) y el ope númeo de patículas, ˆN = ââ, definido como en fomalismo 2 a cuantización tal que ˆNϕ = N ϕ (con vp s N = 0, 1, 2,...), sean diagonales; ˆρ epesenta entonces colectividad estacionaia. En epesentación abitaia: ( ) Ξ = T exp βĥ + βµ ˆN, ee, suma sobe los valoes popios de Ĥ y ˆN en la foma usual. Si definimos la fugacidad (o, paa los químicos, actividad) z e βµ : Ξ = exp ( βe s + βµn ) = e βe s = z N Z (T, V, N), N=0 s N=0e βµn s N=0 29 Aceptada cuando queda demostada (en ota pate del pogama) la equivalencia macoscópica de las colectividades. 82
con Z (T, V, 0) 1, que establece elación fundamental ente dos funciones de patición: Ξ no es sino un desaollo polinómico infinito de potencias de la fugacidad y con coeficientes que son las funciones de patición canónicas paa sistemas con N = 0, 1, 2... patículas. Límite clásico Como en la canónica, se sigue del pincipio de coespondencia. La densidad de pobabilidad de enconta N patículas en posiciones dadas es ρ (α) = 1 h ν N! Ξ 1 exp [ βh N (α) + βµn] y la función de patición clásica: z N Ξ = dα exp [ βh h ν N (α)] N! N=0 donde los factoes han sido intepetados en ota pate. Potencial macocanónico. Escibiendo α βµ, se tiene enseguida: E s exp ( αn βe s ) U = E,s exp ( αn βe s ),s N (V, z, T) = N N exp( αn βe s ),s exp ( αn βe s ),s = lnξ(v, z, T) β = z lnξ(v, z, T) z El potencial macocanónico de la Temodinámica es F = A G. En FE suele usase F = J (V, z, T) = G A = A + PV A = PV, es deci, salvo un volumen, coincide con la pesión: J (V, z, T) = V P (T, µ). 83
Este potencial satisface: ( ) ( J J = S, T V de modo que V,µ ) T,µ = P, ( ) J µ T,V J µ = z z ln Ξ = 1 β µ ln Ξ y se sigue la elación fundamental 30 P (T, µ) = kt V ln Ξ (V, T, µ). = N, Notamos que se ha escamoteado el planteamiento inicial que poponía calcula pomedios b dα b (α) ρ (α). Resulta que toda la infomación elevante está contenida en las nomalizaciones o funciones de patición, lo q simplifica notablemente el poblema: no es necesaio busca b (α) paa cada caso y calcula todos los pomedios b que inteesen. 30 Puede vese que la constante aditiva de integación no apaece. 84