UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO HUMACAO DEPARTAMENTO DE QUIMICA Laboratorio de Química Física I Tratamiento Estadístico de los datos Experimentales (Análisis de Error) I. Introducción El propósito fundamental al hacer un experimento en Química Física es, por lo general, obtener uno o más resultados numéricos, datos, para luego sistematizar estas observaciones. Podemos usar estos datos para: (1) poner a prueba un modelo teórico que hemos construído para explicar el comportamiento de un sistema, es decir, queremos comparar el valor experimental de una cantidad física con el valor promedio de una ecuación teórica para esta cantidad; (2) los Químicos Analíticos utilizan los datos experimentales para determinar cuál de los procedimientos o métodos experimentales es el mejor; usar los datos para medidas de propiedades físicas; (3) para establecer relaciones o correlaciones entre propiedades físicas Equipo utilizado para obtener datos: a) buretas b) pipetas c) metros de ph, espectrofotómetro, etc. Cada uno tiene cierto error o incertidumbr e. Además, estos resultados numéricos tienen poco significado o valor científico a menos que estén acompañados de una explicación o determinación del grado de incertidumbre al cual ese valor numérico está sujeto. Es decir, para poder hacer una interpretación inteligente y propia de las medidas experimentales, necesitamos hacer un análisis de todos los posibles errores. Solamente luego de hacer un análisis de error, es que podemos decidir si el valor numérico es aceptable o se debe rechazar. Así que necesitamos determinar el grado de precisión que afecta el resultado numérico. Para ilustrar la necesidad del análisis de errores lo haremos con un ejemplo: Determinar si la masa de un objeto afecta al tiempo en que toma a la masa caer a través de una distancia. radio = 5 cm Esfera #1 Esfera#2 masa, kg 3 5 tiempo, (s) para recorrer distancia de 10 m 1.57 1.51 La diferencia en los tiempos de caída libre, es real? o esa diferencia es solamente aparente debido a errores en los instrumentos de medida al método experimental. Incertidumbre en tiempo es ± 0. 05 s, por lo tanto, las diferencias caen en los intervalos de error. Además, debemos introducir el error por el tiempo de reacción del individuo. Por lo tanto, no hay una diferencia significativa en los tiempos medidos. Si se hacen medidas con un sistema sofisticado electrónico y nos dieran esas diferencias, entonces éstas serían significativas. No es posible medir el valor verdadero (exacto) de una cantidad física debido a las limitaciones en las medidas. Tampoco es posible estimar con exactitud la magnitud del error. Al no conocer el valor verdadero, lo más que podemos hacer es determinar el valor más probable y estimar su confiabilidad usando métodos estadísticos. Vamos a desarrollar criterios para seleccionar el mejor valor y su precisión. 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 1 -
II. Fuentes de Error y Tipos de Errores A. Error = diferencia entre el valor observado y el valor verdadero (aceptado) de la cantidad física E = X? - X V B. Clasificación 1) Errores sistemáticos = tiene que ver con algún desperfecto en el equipo o el método (Determinado). No afecta la precisión de la determinación, pero sí la certeza. 2) Errores Indeterminados = son inherentes en la observación, no se puede predecir su origen ni su magnitud, así que no se puede eliminar, tiene signo algebraico positivo o negativo (ambos con igual probabilidad) DETERMINADOS (SISTEMATICO S) INDETERMINADOS Ejemplos: fricción entre partes del instrumento condiciones ambientales (humedad, temperatura) Humanos: paralaje, lectura errónea de una escala, reflejos lentos Instrumentales: falta de cali bración; ca mbio en línea base; escape de gas en línea de vacío, no nivelar las balanzas Característic as: Se deben a desperfectos del instrumento o la técnica Se pueden eliminar usando correcciones No aparecen como fluctuaciones en la medida Se pueden identificar al cambiar la técnica experimental Ejemplos: Cambios en voltaje, humedad, presión atmosférica, temperatura (Ej: Si aumenta la temperatura, el brazo de la balanza se expande) Humanos: se puede leer una escala un poco más arriba o abajo de lo verdadero sin que incluya paralaje, menisco, reflejos Instrumentales - límite de confiabilidad del instrumento (no hay in strument o perfect o) Característic as: Se pueden identificar en fluctuaciones al azar en las medidas experimentales sucesivas, afectan reproducibilidad. Se pueden reducir y obedecen a la función de distribución de probabilidad de Gauss. Se usan métodos estadísticos e interpretación probabilística. III. Expresiones de confiabilidad de una medida: A. Precisión - Reproducibilidad que reside en un resultado numérico. Medida del grado de incertidumbre debido a errores indeterminados. --La precisión se puede mejorar tomando un número grande de medidas y haciendo análisis estadísticos. 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 2 -
--Si conocemos el error de una determinación lo podemos expresar como el error mismo (absoluto) o como función de la magnitud de la medida (relativa) Ejemplo: Pedazo de metal que mide 10.0 metros con incertidumbre de 0.5 metros. Incertidumbre absoluta es 0.5 metros y la relativa es 0.5/10 = 0.05 metros. Si se expresa como % resulta en un 5%. Un pedazo de metal que mida 100.0 m tiene incertidumbre relativa en % de: 0.5/100.0 x 100 = 0.5% B. Exactitud - medida o índice de cuán cerca está el valor medida del verdadero (si se conoce el real). La podemos considerar como una experesión de la incertidumbre total. Debido a que el valor verdadero (real) no se conoce, usaremos el promedio aritmético de una serie de determinaciones como el valor verdadero. La diferencia entre el valor observado y el promedio la llamamos desviación (residuo). Si la desviación es pequeña comparada con la magnitud de la cantidad medida, decimos que la medida es precisa. Noten que una medida precisa no es necesariamente una medida exacta. IV. Conceptos Estadísticos: A. Cifras significativas en cálculos aritméticos 1) Al sumar o restar se redondean todos los números de acuerdo con el que menos sitios decimales tenga (i. e. el número de la incertidumbre o error absoluto mayor) antes de llevar a cabo la operación. El resultado tendrá el mismo número de sitios decimales. Ejemplo: 0.3442 0.3 1207.6 1207.6 1.33 1.3 La precisión en este ejemplo está limitada por 1207.6 que tiene error absoluto mayor. 2) Al multiplicar o dividir se redondean todos los números de acuerdo con el menos preciso (el de mayor error relativo), de manera que la incertidumbre de cada número se acerque a la de este sin que llegue a ser mayor. La misma regla se aplica al resultado. Ejemplo: Error Absoluto Error Relativo 0.0024 ± 0.0001 47.61 ± 0.01 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 3 -
2.83 ± 0.01 La expresión redondeada correctamente: B. Distribución de errores: En una serie de medidas de la misma cantidad física, los resultados están distribuidos al azar alrededor de un valor promedio. Para un número grande de medidas: 1) los resultados que más se desvían del promedio ocurren con menos frecuencia 2) los valores individuales están distribuidos simétricamente alrededor del promedio donde: y = f(x) si X 0 donde: = desviación estándard Noten que la probabilidad de que un valor medido tenga un valor entre x y x + dx está dado por f (x) dx = ydx = dn i /N = área bajo la curva entre x y x + dx C. Indices de precisión y confiabilidad de las medidas Se puede utilizar la función de distribución para determinar cuál es la confiabilidad de cualquiera de las medidas: mejor valor, precisión 1) Promedio - el mejor valor 2) Medidas de exactitud y precisión: _ a) 1 = (X i - X ) - desviación b) desviación promedio = 1 + 2 + 3 +... n = 0 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 4 -
1) medida cuantitativa de la dispersión de un conjunto de medidas 2) desventaja - hace las medidas más precisas de lo que en realidad son c) desviación estándar = Si el número de medidas es bien grande, la desviación estándar nos dice que hay una probabilidad de 0.32 de que cualquier medida se desvíe del promedio aritmético por una o más unidades de Para los casos en que hace más una sola medida, podremos estimar la incertidumbre de ésta a base de la incertidumbre del instrumento usado para medir la cantidad física (depende de la escala del instrumento). Si N < 3, incluyendo una sola determinación, se debe hallar el promedio y entonces propagar el error en cada determinación. Se reporta la información con las cifras significativas correctas y el promedio del error propagado. V. Propagación de errores experimentales Para cantidades físicas medidas indirectamente que se obtienen calculándolas de medidas obtenidas directamente. Utilizamos el promedio aritmético de cada medida experimental para calcular el resultado final y no calculamos el resultado que corresponde a cada medida experimental y luego buscamos el promedio. A. Incertidumbre o error en el resultado final --dependerá de la precisión y exactitud de las medidas experimentales afectando o propagándose en el resultado del valor calculado B. Ejemplo sencillo: A = r 2 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 5 -
Si el valor de r puede estar entre r o + r y r o - r, entonces el área calculada estará entre A o + A y A o - A utilizando A = r 3 para calcular A A o + A = (r o + r) 2 = r o 2 + 2 r o r + ( r) 2 Como ( r) 2 es un número pequeño 0 (descartable) y r o 2 = A o A o ± A = A o ± 2 r o r, entonces A = 2 r o r. Noten que en r o. evaluado Por lo tanto, A = error en A expresado por: o en términos relativos C. Caso General: Si la medida experimental es función de (x, y, z), entonces el error en F (x, y, z) está dado por df de acuerdo a: o en términos de la variación de la cantidad calculada Incertidumbre en F donde x, y, z son índices de precisión: desviación, estándar, promedio o incertidumbre del instrumento. son las derivadas parciales de la ecuación que relaciona las variables. Para resolver los problemas de signo se definen: 1) Error máximo propagado F max prop = ( F) max prop = F 1 + F 2 + F 3 que dependen de la variable x, y y z. 2) Error más probable propagado ( Root Mean Square ) 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 6 -
Observaciones: 1) Si una de las medidas experimentales está sujeta a una incertidumbre relativa mucho mayor que el de las otras medidas, esta medida determinará la incertidumbre del resultado final. 2) El cálculo no incluye errores sistemáticos. EJEMPLO: TERMOMETRIA DE GASES Utilizando la Ley de Gases Ideales y medidas de PV para determinar T, (PV = nrt) Experimentalmente se mide P, V y n P = 50.0 torr P = 0.1 torr V = 1000.0 cm 3 V = 0.1 cm 3 n = 0.050 moles n = ± 0.001 mol R = 62.4 x 10 3 cm 3 torr mol --1 K --1 Entonces: T = f (P, V, n) R Noten que: ; ; El error absoluto es: Determinando las derivadas correspondientes resulta en la expresión: o en términos del error relativo Al sustituir los valores de V, P y n se obtiene un T 0.2 K 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 7 -
VI. Método para ajustar los datos experimentales a una ecuación: Método del cuadrado mínimo. ( Least Square ) A. Si y = mx + b y experimentalmente obtenemos: Esto no quiere decir que los dos (2) valores no están relacionados linealmente. Queremos encontrar la mejor ecuación lineal entre x 1 y y 1, por lo tanto: 1) Queremos determinar el valor de m y b que mejor represente las observaciones experimentales. 2) Además, vamos a asumir que la mejor línea recta que se ajusta a los puntos experimentales es aquella para la cual la suma de los cuadrados de las desviaciones entre el valor medido experimentalmente y el que predice la mejor línea es un mínimo. Cierto para la distribución de errores que obedece la distribución Gaussiana. 3) Consideraremos solamente desviaciones en la variable dependiente; generalmente estas son mayores que en la variable independiente. La desviación de los puntos experimentales bajo o sobre la mejor línea está dada para un punto i de los datos experimentales como: y i = y i - y i = (mx i + b) - y i desviación valor teoría expt. expt. mejor línea De acuerdo con el principio cuadrado mínimo, la mejor línea recta se obtiene cuando la suma de los cuadrados de las desviaciones es un mínimo. Ajustamos valores de m y b hasta que esta condición se cumpla. N es el # total de medidas expandiendo 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 8 -
condición para que S sea un mínimo: Rearreglando: Resolviendo ecuaciones simultáneas 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 9 -
Resolviendo los determinantes: Para facilitar el trabajo x i, y i, etc. se pueden tabular. B. Error en la pendiente y el intercepto: Haciendo análisis del error más probable propagado en m y b se obtiene: donde y yi = y i (exp) - y i (mejor linea) 1997-2000 I. Nieves Martínez Página - 10 -