Reacciones controladas por difusión. Reacciones controladas por difusión. Reacciones controladas por difusión. Reacciones controladas por difusión

Transcripción

1 FISICOQUIMICA ( ) Química Física, Atkins-De Paula, octava edición, 2008 Capítulo 24: Dinámica de las reacciones moleculares. Encuentros reactivos Teoría del estado de transición 24.4 Ecuación de Eyring 24.5 Aspectos termodinámicos Se denomina efecto jaula a la persistencia de una molécula cerca de otra debido a la presencia del solvente. (a) Tipos de reacción 1. Velocidad de formación de un par de encuentro AB A + B AB v = k d [A] [B] 2. Conclusión de la reacción de pseudo primer orden a. Romper AB sin reaccionar AB A + B v = k`d[ab] b. Aparición de productos AB P v = k a [AB] d [AB] = k d [A] [B] -k`d[ab]-k a [AB]~ 0 dt [AB] = k d [A] [B] k a +k`d d [P]~k a [AB] = k 2 [A] [B] dt k 2= k a k d k a +k`d k 2= k a k d k a +k`d Si k`d <<k a k 2 ~k a k d ~k d Límite controlado k a por difusión (k 2 del orden de 10 9 dm 3 mol -1 s -1 ) Si k a <<k`d k 2 ~ k a k d = k a K Reacción controlada k`d por activación (b) Difusión y reacción Se calcula la velocidad de reacción controlada por difusión por la velocidad de difusión de los reactivos hasta encontrarse k d = 4 πr*d? A Siendo R* distancia entre las 2 moléculas de reactivos D suma de los coeficientes de difusión de las 2 especies en solución

2 (b) Difusión y reacción Siendo R A y R B los radios hidrodinámicos de las moléculas n la viscosidad del medio D A= k T D B= k T 6 π n R A 6 πn R B Si R A =R B =½R* k d = 8 R T 3 n Teoría de las velocidades de reacción 1. Teoría de las colisiones de las reacciones en fase gaseosa. 2. Teoría del estado de transición Enuncie la teoría del complejo activado y comente su aplicación. Utilizando un gráfico de energía potencial en función de coordenadas de reacción explique el desarrollo de una reacción bimolecular elemental utilizando los conceptos de complejo activado y estado de transición. Teoría del estado de transición de las velocidades de reacción Teoría de Eyring: Es la formulación cuantitativa de la constante de velocidad en términos del complejo activado. Aplicación: La Teoría de Eyring se aplica al estudio de las reacciones químicas y procesos tales como el flujo de líquidos, difusión y la fricción interna en polímeros grandes. Enunciado de la teoría: Se basa en las propiedades de los reactivos y del complejo de transición: La velocidad de reacción está determinada por el número de especies del complejo activado que pasan en la unidad de tiempo arriba de la barrera de energía potencial. v = [complejo activado] x frecuencia promedio con la que el complejo evoluciona a productos Se considera al complejo activado como una etapa en un proceso continuo del paso de reactivos a productos. La relación de concentraciones del complejo activado y los reactivos tiene el mismo valor que la relación en el equilibrio. v = c ν c : concentración del complejo activado ν : frecuencia promedio con la que el complejo evoluciona hacia los productos.

3 Ecuación de Eyring Velocidad de desaparición del complejo activado A + B C K = P C Pº P A P B Siendo Pj = RT [J] [C ] = RTK [A] [B] Pº C P v = k [C ] Luego v= k 2 [A] [B] k 2 =RTk K Pº Velocidad de desaparición del complejo activado Se supone que la velocidad de pasaje del complejo a través del estado de transición es proporcional a la frecuencia vibracional a lo largo de la coordenada de reacción k = Κ υ Κ: Es el coeficiente de transmición Se asume que es cercano a 1. Concentración del complejo activado Es posible calcular constantes de equilibrio a partir de datos estructurales K = N A qº c e - Εο/RT Pº = 1 bar qº A qº B Εο = Eo(c) -Eo(A) -Eo(B) qº J son funciones de partición molar estándar K es adimensional Constante de velocidad k 2 = k RTK = Κ υ k T RT K Pº h v Pº A partir de esta expresión es posible escribir la ecuación de Eyring k 2 = Κk T K c h Funciones de partición: Se calculan por espectroscopia, pero dificultad para calcular la función de partición del complejo activado. Deduzca la expresión de k 2 según la teoría del complejo activado en términos termodinámicos.

4 Teoría del complejo activado en términos termodinámicos A + B AB Productos Gases ideales condiciones estándar de concentración (1 mol/dm 3 ). v = c ν ν = kt/h v = (kt/h) c K c = c /cº = c cº (c A /cº) (c B /cº) c A c B c = K c (1/cº) c A c B siendo cº la concentración del estado estándar v = (kt/h) K c (1/cº) c A c B de donde k 2 = (kt/h) K c (1/cº) Gº = -RT ln K c por lo tanto K c = e- Gº /RT Volviendo a la expresión de k 2 k 2 = (kt/h) (1/cº) e- Gº /RT Además, Gº = Hº - T Sº k 2 = (kt/h) (1/cº) e-( Hº -T Sº) /RT k 2 = (kt/h) (1/cº) e -( Hº)/RT e (T Sº) /RT k 2 = (kt/h) (1/cº) e -( Hº)/RT e ( Sº) /R Siendo cº = 1 k 2 = (kt/h) e ( Sº) /R e -( Hº)/RT Dividiendo por T k 2 /T= (k/h) e ( Sº) /R e -( Hº)/RT Aplicando logaritmos ln k 2 /T= ln (k/h) + Sº /R - Hº /RT Ecuación de Eyring Se escribe habitualmente omitiendo el º que indica condiciones estándar. A partir de la expresión k 2 = (kt/h) K c es posible hallar una relación entre H y Ea. Deduzca dicha relación e indique la forma final que adquiere para sistemas condensados y para gases ideales. Coeficiente de temperatura k 2 = (kt/h) K c d (ln k 2 )= (1/T) + d ln K c dt d ln K c = U dt RT 2 d (ln k 2 )= (1/T) + U dt RT 2 dt

5 d (ln k2)= RT + U dt RT 2 Además, d (ln k2)= Ea dt RT 2 Por lo tanto E a = RT + U U = E a -RT Por otro lado U = H - (PV) Para sistemas condensados (PV) 0 U = H Para gases ideales H = E a -RT E a ~ H + RT H = U + n RT siendo n = 1 -suma de número de reactivos Pero U = E a - RT Por lo tanto H = E a - RT + n RT Sacando factor común RT H = E a + ( n -1) RT Entropía de activación: Indique cómo puede calcularse y el tipo de información sobre el complejo activado que se obtiene a través de su valor en los siguientes casos: i) S > 0, ii) S < 0, iii) S S. Entropía de activación Puede calcularse a partir de los datos de la k a distintas temperaturas, según la ecuación de Eyring. Menor error al calcularse a partir de la ecuación que de la ordenada al origen. Da información acerca de la naturaleza del estado de transición: a) S con valores positivos indican que la Scomplejo > Sreactivos b) Complejo con enlaces débiles mayor S que un complejo de enlaces fuertes. c) Disminución de entropía cuando el complejo es más organizado que la suma de los reactivos por separado. d) Complejos formados por asociación de 2 moléculas, dan S negativos por pérdida de libertad traslacional y rotacional. e) S ~ Sº indica que la estructura del complejo es semejante a la del producto.

6 Reacciones en solución Reacciones de primer orden como la descomposición de N 2 O 5, Cl 2 o CH 2 I 2, isomerización del pineno, ocurren casi a la misma velocidad en fase gas y en solución. Para verificarse la misma velocidad la molécula se debe activar por choque con solvente de la misma manera que por colisión en fase gaseosa con una molécula de su tipo. Existen reacciones de segundo orden bimoleculares, que presentan velocidades semejantes a las predichas por la Teoría cinética de los gases. Las moléculas de reactivo deben difundir a través de la solución, por lo tanto el nº de encuentros sería menor que en fase gaseosa. Una vez que se produce el encuentro, las 2 moléculas de reactivos permanecen cerca por el efecto caja del solvente, haciendo que la velocidad no sea muy distinta que en fase gas. Existen reacciones bimoleculares cuyas velocidades en solución difieren por un factor 10 9 a 10-9 de las velocidades en fase gaseosa. Alto factor de frecuencia corresponde a S grandes y bajo factor de frecuencia a S negativos. Las reacciones de asociación tienen factores de frecuencia bajos, disminuyendo la entropía cuando se forma el complejo activado. : Compare el limite superior de la velocidad máxima en reacciones bimoleculares en fase gaseosa y en solución. Debye, aplicando la teoría de Smoluchowski, planteóque k 2 = 4 πd AB L (D A +D B ). Explique que significa k 2, d AB, D A y D B (siendo L el número de Avogadro). Gases: El límite superior de la velocidad de una reacción bimolecular es fijado por la frecuencia de colisión. Si Ea=0 y p=1 todas las colisiones producirán reacción. Líquidos: El límite superior de la velocidad de una reacción bimolecular es fijado por la frecuencia de los primeros encuentros entre las moléculas de reactivos. Debye aplicó la teoría de Smoluchowski sobre el crecimiento de partículas coloidales por agrupamiento de partículas más pequeñas, para el cálculo de los primeros encuentros en las reacciones en solución. Valores típicos: d AB = 5 x10-10 m; D A =D B = 10-9 m 2 s -1 k 2 = 4 a 8 x 10 9 M -1 s -1

7 Para gases frecuencia de colisión daría un valor de k max = 1 x M -1 s -1 Para soluciones líquidas partículas esféricas r= a; a A = a B = d AB /2 coeficiente de difusión D = kt/6π ηa, siendo D A ~D B, entonces k 2 = 8 RT/3 η Efecto de la fuerza iónica en reacciones en solución acuosa: deduzca la expresión que describe el efecto de la fuerza iónica sobre la velocidad de reacción. Indique el ámbito de validez de la expresión obtenida. Efecto de la fuerza iónica v = c ν, ν = kt/h c = K c (1/cº) c A c B v = (kt/h)k c (1/cº) c A c B, siendo k 2 =(kt/h) K c Expresando K c en función de las actividades K c = (γ c / γ A γ B ) (c /c A c B ) k 2 =(kt/h) (c /c A c B ) (γ c / γ A γ B ) k 2 = k 2,(º) (γ c / γ A γ B ) Ecuación de Bronsted-Bjerrum k 2 = k 2,(º) (γ c / γ A γ B ) Considerando condiciones experimentales dentro del rango de validez de la ley límite de Debye-Huckel log k 2 = log k 2,(º) + z A z B I Comprobación experimental del efecto salino cinético para reacciones en agua a 298 K Los iones se representan mediante esferas y las pendientes vienen dadas por la ley límite de Debye Huckel.

8 Observación experimental del complejo activado Resultados de espectroscopía de femtosegundo para la reacción en la que NaI se separa en Na y I Discuta si es posible observar experimentalmente el complejo activado. Producto Complejo activado