PELAMBRE SIN SULFURO Y CON RECUPERACION DE PELO

Transcripción

1 PELAMBRE SIN SULFURO Y CON RECUPERACION DE PELO INTRODUCCION.- Tradicionalmente el depilado de los cueros se ha venido haciendo en todo el mundo con sulfuro y/o sulfhidrato sódicos, por su simplicidad, economía y sus buenos resultados. Este sistema de depilación trae consigo serios inconvenientes tanto medioambientales (DQO, DBO 5, conductividad, malos olores, ) de los baños residuales, como riesgos de formación de gas sulfhídrico en medio ácido (pikel). Si deseamos un mundo cada vez menos contaminado, debemos orientar los pelambres a que éstos sean cada vez más ecológicos para el medio ambiente y más seguros para la salud del ser humano. Para resolver estos problemas, Cromogenia Units propone un nuevo proceso de depilado EXENTO DE SULFURO Y/O SULFHIDRATO, que siga siendo simple, económico y con buenos resultados. Los ensayos se han realizado con cueros vacunos salados pesados, de más de 30 Kg, unos de pelo negro y otros de color marrón. MOTIVO DEL ESTUDIO.- Obedece a la inquietud mostrada por un buen número de importantes tenerías tanto de Argentina como de Brasil y China, por la eliminación del sulfuro en el Pelambre. El proceso requiere un control mayor de Temperatura, Ph y tiempos que el proceso convencional. Se compondrá de los siguientes puntos: - 1º.- ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO o Composición química del pelo o Reacciones Químicas producidas durante el pelambre - 2º.- PARTE EXPERIMENTAL o Selección de productos o Método aplicado - 3º.- RESULTADOS o Análisis de las aguas residuales o Contenido en Cromo del Wet Blue o Propiedades Fisicas del Crust obtenido - 4º.- CONCLUSIONES Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

2 1º.- ESTUDIO BIBLIOGRAFICO COMPOSICION QUIMICA DEL PELO Para estudiar el mejor modo de apelambrar un cuero, empezaremos estudiando la composición del pelo. El componente fundamental del pelo es la QUERATINA. Las queratinas son las proteínas que forman el pelo y la epidermis; químicamente son escleroproteínas poliméricas y tienen un contenido alto del tioaminoácido CISTINA, quien proporciona a la molécula de queratina una gran estabilidad al poseer un enlace -S-S- (puente disulfuro), además de estar unida por puentes de hidrógeno. La queratina es insoluble en agua y en disoluciones salinas diluídas. CISTEINA Para conseguir un buen depilado, conviene realizar previamente una desnaturalización parcial de la queratina, es decir, realizar cualquier modificación de la conformación nativa de la proteína que no involucre ruptura de los enlaces peptídicos, para provocar una MAYOR SUSCEPTIBILIDAD al ataque de enzimas proteasas (queratinasas) para aumentar su digestibilidad. Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

3 1.2.- REACCIONES QUIMICAS PRODUCIDAS DURANTE EL PELAMBRE La reacción de la hidrólisis enzimática de la queratina que tiene lugar es la siguiente: R-CH 2 -S-S-CH 2 -R + H 2 O + ENZIMA R-CH 2 -SH + R -CH 2 -SOH R-CHO + SH 2 (QUERATINA) (TIOL) (ACIDO SULFENICO) (ALDEHIDO) (o mercaptano) La reacción de hidrólisis de la queratina con un reductor como el sulfito, sería: R S S R + SO 3 = R - S - SO R SH (QUERATINA) (SULFITO) (TIOSULFATO) (TIOL) Pero una vez iniciada esta reacción, tienen lugar otras reacciones secundarias: 1.- Reacciones entre los tioles entre sí, volviendo la reacción en sentido contrario y formando de nuevo enlaces disulfuro S-S. 2.- Reacciones de los aldehídos con los grupos amínicos de las proteínas formándose macro polímeros con dobles enlaces, muy estables: R-CHO + NH 2 -CH 2 -R (ALDEHIDO) (GRUPO AMINICO) R-CH=N-CH 2 -R (IMINA) El resultado de estas reacciones es la formación de estos compuestos muy estables, más estables incluso que la propia Cistina, produciendo por tanto una INMUNIZACION del pelo, que dificulta mucho el proceso de depilado. Por tanto, es muy importante evitar que los tioles que se van formando tras el ataque enzimático reaccionen entre sí o con otros grupos amínicos de la queratina, formando otros compuestos que también contienen puentes disulfuro en su molécula: QUERATINA CISTINA PUENTES DISULFURO CISTEINA (TIOL) NUEVOS PUENTES DISULFURO Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

4 Los nuevos puentes disulfuro son los enlaces covalentes que se forman al reaccionar entre sí dos grupos -S-H para dar -S-S-. Este tipo de enlaces son extraordinariamente resistentes. Los encontraremos en las proteínas uniendo las subunidades que componen algunas moléculas proteicas. -s-s- -s-s- -s-s- -s-s- -s-s- -s-s- -H-S -H-S S-H S-H S-H S-H QUERATINA TIOL Se intercalan átomos de H entre los átomos de S, separando las cadenas de queratina. Pero a continuación, al separarse el hidrógeno (H) del azufre (S), provoca que los átomos de S que se encuentran enfrente se unan formando de nuevo los puentes cistínicos. Para obtener un buen depilado, de debe conseguir la DESNATURALIZACION DE LA QUERATINA: La escisión de los enlaces di-sulfuro (que aun siendo un enlace fuerte (covalente) es más débil (un 40%) que los enlaces C-C y C-H, por lo que es el eslabón débil en muchas moléculas). Cuando una proteína se desnaturaliza pierde su estructura original: «Es como un edificio derribado», «tenemos los ladrillos, los hierros, el cemento; en definitiva los mismos componentes que cuando estaba en pie, pero ha perdido su principal función que es dar cobijo, algo similar a lo que le sucede a una proteína desplegada». La desnaturalización se puede producir a través de una REDUCCION provocada mediante una serie de productos reductores, tales como: Ácido Tioglicólico a ph = 11, Tioglicolato de amonio, Sulfuro sódico, Sulfhidrato sódico, Sulfito sódico, Álcalis fuertes, Mercaptoetanol, Tioles (ditiotreitol ó trisphosphina), Hidrólisis Enzymática, etc, o bien mediante una Sulfitolisis oxidativa. Se debe pues aportar productos que aporten H, y que no capten los H del tiol. HAY QUE IMPEDIR LA REFORMACION DE UNIONES DI-SULFURO. Para lo cual se deben eliminar los grupos aldehídos que se van formando, o provocar una reacción más sencilla de los tioles formados con otros compuestos. Los caldos viejos tienen aminas de menor peso molecular que son más reactivas con los aldehídos que con las proteínas, evitándose la inmunización de las proteínas. Los iones metálicos (Fe, Ni, Cu, Zn) y los metales pesados reaccionan muy fácilmente con los tioles. Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

5 Hemos contemplado también otro sistema distinto, cual es la SULFITOLISIS OXIDATIVA, con Peróxido de Hidrógeno y Sulfito Sódico, que también provocan la ruptura de enlaces di-sulfuro, atacando los enlaces S-S para dar sulfonatos, provocando el despliegue de las moléculas proteicas, afectando propiedades funcionales y aumentando la solubilidad de la queratina. Hemos desechado este sistema porque aunque es efectivo, el Peróxido de Hidrógeno reacciona con el sulfito produciendo la aparición de Oxígeno gas en el interior del bombo, enérgico oxidante, que además del peligro que supone para el hombre, requiere realizar el proceso en bombos especiales estancos e inoxidables para que soporte este ataque oxidante: % SOLUBILIDAD QUERATINA ph También se podría conseguir utilizando clorito o hipoclorito en lugar del Agua Oxigenada, lo cual provocaría la aparición de Cloro gas en el bombo, pero también estaríamos en un ambiente muy oxidante y lo hemos desechado. 2.- PARTE EXPERIMENTAL SELECCIÓN DE PRODUCTOS Se han ido ensayando los diferentes reductores enumerados anteriormente a diversos phs y distintas concentraciones, teniendo en cuenta las dos prioridades comentadas: - Que inicien una desnaturalización previa de los enlaces S-S de la Cistina de la Queratina. - Que reaccionen fácilmente con los productos intermedios obtenidos en las reacciones secundarias (tioles y aldehídos), para que éstos no formen a su vez otros compuestos más estables todavía que la cistina inicial. Asimismo se han ensayado diferentes tipos de enzimas queratasas o queratinasas para la mejor hidrólisis enzimática, así como las combinaciones entre ellas y diferentes ofertas de enzima. Se comprueba que: - Una determinada proporción de varias enzimas funciona mejor que cada una por separado. - Una temperatura entre 19º y 27º, no afecta la actividad de las enzimas seleccionadas, ni en la velocidad de depilado. - Se ha optimizado la oferta enzimática al 1% de combinación de enzimas ( u.) - Es necesario llegar al 1,8% de cal para inmunizar y sobre todo para mantener el ph=12,5 durante todo el proceso que dura la hidrólisis enzimática. - Es necesario seguir haciendo el rendido habitual con enzimas elastasas. El pelambre propuesto se hace con enzimas queratinasas, que no hidrolizan elastina. Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

6 Tan importante como saber lo que hay que hacer, es saber "lo que no hay que hacer": - No se debe poner ninguna enzima de pelambre en el baño de remojo (el pelo sufre una inmunización y después no se depila ni siquiera con sulfuro) - El tratamiento con las enzimas no debe ser por etapas: se inmuniza el pelo y el depilado es peor: La adición de las enzimas debe ser de una sola toma. Otros puntos interesantes a tener en cuenta en el proceso son: - El pelo debe salir "entero", desde la raíz. De lo contrario puede quedar repelo, pues no hay suficiente "tirón" para llevárselo desde la raíz. - Es conveniente la adición de una cantidad de PRODUCTO CVL para que los cueros no se hinchen y evitar que los cueros queden demasiado "turgentes" - Conviene adicionar en el último lavado del calero un pequeño % de PRODUCTO SE (para deshinchar la flor y que el repelo suelto salga por presión al paso del cuero por la máquina de descarnar) - El uso de PRODUCTO PL en el desencalado, ayuda a tener un cuero muy extendido, sin arrugas y con mayor pietaje. - Uso de clorito en el piquel (para blanquear el repelo color negro y que no se vea) Con todo ello se seleccionan tres familias de productos: Reductores Enzimas Auxiliares REDUCTORES: Se han ensayado diferentes reductores a diferentes ph y concentraciones para: - Iniciar la DESNATURALIZACION de la QUERATINA - Que reaccionen fácilmente con los productos intermedios: Tioles y Aldehídos Los productos reductores que intervienen en el proceso son: - PRODUCTO ECO B: Reductores a ph 8 para la desnaturalización inicial de la queratina. - PRODUCTO ECO D: Reductores a ph 12,5 para finalizar el proceso ENZIMAS: Después de ensayar diferentes tipos de queratasas en varias ofertas de empleo, en diferentes puntos de aplicación y a diferentes Temperaturas, se selecciona el PRODUCTO ECO C AUXILIARES: - PRODUCTO ECO A: Combinación enzimática con tensoactivos, de modo que obtenemos unos cueros perfectamente remojados con poco hinchamiento. - PRODUCTO CVL: Producto anti-hinchante. - PRODUCTO SE: En el baño de lavado de calero, para deshinchar la flor y que el resto de repelo salga por presión. - PRODUCTO PL: En el desencalado para obtener cueros extendidos y sin arrugas. - PRODUCTO BE: Emulsionante de grasa. Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

7 2.2.- METODO APLICATIVO.El proceso que hemos seleccionado como definitivo se compone de una previa y débil desnaturalización inicial de la queratina, de corta duración, seguida de un inmunizado con cal y del proceso enzimático con los auxiliares correspondientes que depila el cuero en 5 horas; a continuación cambiar el baño para paralizar la acción enzimática y acabar el proceso con un baño nuevo de "calero" junto al resto de auxiliares, dejándolo noche en baño, para al día siguiente lavar y descarnar. Proponemos un proceso enzimático sencillo (con la aportación de varios auxiliares), que hace un buen depilado sin afectar aparentemente la flor (sin "anubucar" ni dar bajos de flor). El esquema del proceso propuesto es el siguiente: Después de un pre remojo con un bactericida, pasar a hacer un remojo con poco hinchamiento para no ahogar el pelo, y terminar con un pelambre con un producto reductor a ph=8 para romper los enlaces S-S (PRODUCTO ECO B), seguir con un depilado enzimático con enzymas queratasas (PRODUCTO ECO C) y acabar con otro producto reductor a ph=12,5 (PRODUCTO ECO D). La filtración del pelo tiene lugar a las tres horas del tratamiento con los enzimas. Se precisa completar el proceso con el uso adecuado de un producto anti-hinchante (PRODUCTO CVL) y de un emulsionante de grasa (PRODUCTO BE-50). El proceso para cueros salados de 35 Kg sobre peso barrido sal, sería el siguiente: PRE-REMOJO: 200% AGUA A 25º 0,04% ASEPTANTE DMC.. Rodar 30 min. Escurrir baño REMOJO: (poco hinchamiento) 100% AGUA A 25ºC 1% PRODUCTO ECO A 0,2% PRODUCTO CVL 0,1% ASEPTANTE DMC. Rodar 6 8 horas ph=9,0 Escurrir baño CON INDICADOR UNIVERSAL Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

8 PELAMBRE: 40% AGUA A ºC 1,5% PRODUCTO ECO B. Rodar 30 ph = 8 + 1,8% CAL Rodar 30..pH = 12,5 CON FENOLFTALEINA + 1% PRODUCTO ECO C..Rodar 30 ph = 12,5 ; Tª=26ºC A LOS 30 EMPIEZA A CAER PELO + 0,1-0,3% Na(OH) al 40% (1:15)..Rodar 30.pH=12,5 ; Tª=26ºC A LOS 60 SIGUE CAYENDO PELO Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

9 + 0,2% Na(OH) al 40% (1:15)..Rodar 30.pH=12,5 ; Tª=26ºC A LOS 90 QUEDA MUY POCO PELO % BAÑO DE RECICLO A a 25 ºC 0-0,5 % PRODUCTO CVL Rodar 30 Filtrar % PRODUCTO ECO D..Rodar Escurrir baño A LOS 180 Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

10 BAÑO A LOS 180 RECOGER EL BAÑO: BAÑO A 150% BAÑO RECIRCULADO B a ºC 0,5% PRODUCTO CVL 0-1,0% PRODUCTO ECO D 0-0,2% PRODUCTO BE 2% (optativo en función grasa natural) CAL..Rodar 30 Noche en baño en automático BAÑO FINAL CALERO Día siguiente: RECOGER EL BAÑO: Baño B Lavar 10 con 0,1% PRODUCTO SE (para deshinchar la flor y permitir la salida del posible repelo por presión al paso del cuero por la máquina de descarnar). Escurrir y Descargar. Descarnar y/o dividir Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

11 CUEROS DESPUES DEL PELAMBRE-CALERO CABEZA MUY ABIERTA SIN ARRUGAS FALDAS MUY ABIERTAS SIN ARRUGAS CUEROS YA DESCARNADOS Y DIVIDIDOS Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

12 DESENCALADO RENDIDO 200% AGUA A 35ºC 0,2% DESENGRASANTE 0,3% PRODUCTO SE 30% AGUA A 35ºC 1% PRODUCTO SE 0,6% PRODUCTO PL 1% PRODUCTO SE 0,3% ENZIMA ELASTASA 0,2% DESENGRASANTE Rodar 30. Escurrir Rodar 30 Rodar Control fenolftaleína. Rodar 30. Control rendido Escurrir el baño rodando y lavar con agua fría. Los procesos de piquelado y curtido son estándares. CUEROS YA CURTIDOS Proceso tradicional Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

13 3º.- RESULTADOS ANALISIS AGUAS RESIDUALES CONTENIDO EN CROMO DEL WET BLUE (*) El índice diferencial debe ser menor de 0, ENSAYOS FISICOS SOBRE CRUST.- Se realizan recurticiones y engrases paralelos (medio lado contra el otro medio del mismo cuero) para un artículo de tapicería de auto y se comprueban las características físicas de cada uno de los lados, uno con el pelambre tradicional de sulfuro y cal, y el otro con el pelambre enzimático propuesto. Quedan resumidos en la siguiente tabla: Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

14 4.- CONCLUSIONES CONCLUSIONES SOBRE EL PRODUCTO ECO C.- No se debe usar enzimas de pelambre en el baño de remojo La temperatura de acción de la enzima sería: No hay diferencias entre 19ºC 29ºC A temperaturas superiores a 32ºC el proceso es mucho más enérgico Oferta enzimática: 1% con actividad de ULV Ajustar a ph = 12,5 con cal (1,8%) antes de la adición de enzimas La adición de enzimas en una sola toma Empezar filtrado a las 2 horas de la adición de enzimas Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.

15 4.2.- CONCLUSIONES SOBRE EL PROCESO.- PRODUCTOS UTILIZADOS DE CROMOGENIA UNITS S.A.: 1.- Productos específicos para el proceso pelambre enzimático: - PRODUCTO ECO A. HUMECTOL ECO A - PRODUCTO ECO B.. RIBERSAL ECO B - PRODUCTO ECO C.. RIBERZYM ECO C - PRODUCTO ECO D.. RIBERSAL ECO D 2.- Productos auxiliares de la gama general: - PRODUCTO CVL. RIBERSAL CVL - PRODUCTO SE. DESENCALANTE SE-01 - PRODUCTO PL. DECALIM PLUS - PRODUCTO BE. CELESAL BE-50 Barcelona Mayo ENRIQUE COMES CROMOGENIA UNITS S.A.