REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN COMPUESTOS ORGÁNICOS 1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS

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1 EACCES DE XDACÓ Y EDUCCÓ E CMPUESTS GÁCS 1. ESTAD DE XDACÓ E CMPUESTS GÁCS Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion. A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero. 0 xidación 2 Zn Zn 2e 0 1 e educción ESTAD DE XDACÓ E MLÉCULAS GÁCAS El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces. Por cada enlace con: úmero a agregar -1 C 0 eteroátomo 1 Ejemplos: C S C C C C C C C 2 Cl Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos Estado de Primario Secundario Terciario Cuaternario oxidación -4 C 4-3 C 3-2 C 3 2 C 2-1 C 2 3 C 0 C 2 2 C 4 C 1 C 3 C 2 C 2 C 3 C 4 C 2

2 En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su estado elemental: Ejemplo: Para el nitrógeno: Por cada enlace con: úmero a agregar Átomo menos electronegativo -1 disminución de carga Átomo idéntico 0 Átomo más electronegativo 1 suma de carga Para otros átomos: C C 3 F xidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos hidrógenos o se añaden oxígenos. educción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o remover oxígenos. La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin remover hidrógenos).

3 En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción). Ejemplo: (a) o hay cambio neto 3 C C C C Total = C C C 2 C Total = C 2 C C 2 C 2 C C Total = 2 Total = Total = 0 Total = 0 (b) ay aumento del estado de oxidación xidación C C 2 3 C C C 2 C 3 2 Total: carbono = -4 oxígeno = -2 carbono = -2 oxígeno = C C 3 2 C 2 3 C 1 C 1 1 C 2 carbono = -6 = 0 carbono = -4 = -2

4 El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce educción 1 3 C C 3 C C Total: c = -2 = -1 c = -4 = C C C Mg 3 C Mg C 4 Mg() En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida. Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica 2 3 S 3 Cl 2 Ag 2 Mn (C 3 ) 2 S g Mn 4 - φ- 2 Se 2 2 g(ac) 2 3 t-bu- 2 Cl BS Pb(Ac) 4 2 Cl 2 C S 3 t-bucl FeCl 3 s Fe(C) 6-4 Deshidrogenación (-2): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-bu) 3 Al/ 2 C Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica idrogenación catalítica idruros Metales tros Pt LiAl 4 Li 2 2 Pd Al 3 a 3 P: i ab 4 K -- S 3 B 3 Zn SnCl 2 2 B Mg FeCl 2 φ-sn [(C 3 ) 2 C] 3 Al Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos. Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.

5 Diagrama general de reacciones de xidación Base E E (eteroátomo) E u E (eteroátomo) u Z L Z L Z L Z L (Z =,, S) educciones Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. : - solo donan uno (Ej. Li. y. ). y Zn:), o que BALACE DE ECUACES El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del cambio en el número de oxidación del reactivo y producto C C 2 3 C e = 4 Total = 4 Total = e = 3

6 Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones químicas. 3 ( 2 C 3 C 2 C 3 C 4 4 e - ) 4 (3 e ) C 3 C 2 3 C 3 C e - 12 e C 3 C C 3 C Problema 1. Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos individuales o total. C C - 2 C C C C - C K PCPALES EACCES DE ÓXD-EDUCCÓ E QUÍMCA GÁCA A. xidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios: 1. xidación de sitios hidrocarbonados (C 3, C 2, C) a alcoholes (o halogenuros). 2. xidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas.

7 3. xidación de aldehídos a ácidos. 1. XDACÓ DE DCABUS (-C 3, C 2 y C) La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halógeno (Cl 2, 2 ), luz y calor. C 4 Cl 2 hν C 3 Cl Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos. La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico. Ejemplos: omación catalizada por ácido C 3 C 3 3 C - C 3 Lento 2 C - C 3 (1) Enolización C 2 C 3 C 3 C - 3 (2) omación omación catalizada por base C 3 C 3 C 2 C 3 3 C 2 C 3 3 C (1) Enolización C 3 C C C 2 2 (2) omación

8 La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en el producto monohalogenado. Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl 3 o P 3. eacción de ell-volhard-zelisnky: 1) P 3 / 2 P 3 2) 2 2 (1) (1) (1) 2 alogenación bencilica alogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con BS mediante un proceso de radicales libres. φ-c-c-φ C 3 CCl C 3 4 ntroducción de grupos C 3 K 2 C 3 2 C 3

9 xidación de cadenas laterales de alquilbencenos KMn 4 Base KMn 4 Base KMn 4 Base ntroducción de nitrógenos 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 C 3 3 C C 3 C 3 Cl 3 C C 3 C 3 2 Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio. φ φ φ φ Taut φ φ

10 2. XDACÓ DE ALCLES y ALGEUS. xidación de alcoholes primarios xidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el ácido, se destile durante su formación. K K K S 4 4- a 2 S 4 Ácido ómico

11 xidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato ~ E 2 2 ~ xidación de alcoholes primarios con CCP deal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos. CCP C 2 Cl 2 - ~ C -

12 C 3 3 C 3 C xidación vía formación de tosilatos S - C 3 TsCl Ts C 3 ac Ts 3 C C 3 S C 3 C 3 3 C S C 3 xidación de Moffat DCC DMS C 3 S C 3 DCC = C xidación de Swern ClCCCl, DMS Et 3 Alcoholes secundarios 3. K xidación con CCP Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave. C 3 C 3 C 3 CCP C 2 Cl 2, 25 C C 3 Testosterona 4-androsteno-3,7-diona (82%)

13 Alcoholes terciarios o reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales xidación de halogenuros de alquilo a cetonas. C 3-3 C C 3 3 C - Piridina 3 C C 3 3. XDAC DE ALDEDS Y CETAS xidación de aldehídos con peroxiácidos 1 C 2 1 C 2 1 C 2 Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos carboxílicos correspondientes. xidación de aldehídos con reactivo de Tollens Ag 2 4, 2, Et - Ag Ag Ag Ag 0 Ag

14 xidación de aldehídos con reactivo de Jones xidación de aldehídos con permanganato de potasio 1) KMn 4, 2, a 2. 3 xidación de cetonas con KMn 4 Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una ruptura lenta cuando se tratan con KMn 4 en caliente. 1) KMn 4, 2 a 2) 3 C C 79 % eacción de yodoformo (para metilcetonas) Exeso 2 C C 3 C 2 C 2 - C - C C C - C - - C - -C 3 C 3

15 XDACÓ DE DS CABS ADYACETES xidación de dobles enlaces idroxilación de alquenos con KMn 4 (frío) Mn Mn 2 idroxilación de alquenos con s 4 s 4, TF 25 C s 2 S (90 %) idroxilación de alquenos con Peroxiácidos C 3 Escisión de alquenos Escisión de alquenos con Zn, 1 2

16 Malozónido zónolido Escisión de alquenos con KMn 4 C 2 1) KMn 4, 2 a 2) 3 C 2 Escisión de 1,2-dioles Escisión de 1,2-dioles con 4 4 Escisión de 1,2-dioles con Pb( 2 CC 3 ) 4-2C 2 C Pb( 2 CC 3 ) 4 Pb 3 CC CC 3

17 XDACÓ DE TS ÁTMS 3 C C CF 3 C 3 2 S 2 2 S 2 2 S 2 S 2 Zn, C 3 C S S 2 Pt Superficie de Pt DGEACÓ CATALÍTCA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel.

18 C 3 Pt, 760 mm 3 C 25 C C 3 C 3 cis-1,2-dimetilciclohexano C 3 C 2 C C C 2 C 3 2 Pd 25 C 3 C C 2 C C C 2 C 3 cis-3-exeno rden de reactividad en la hidrogenación: CCl C 2 2 C C C C C C C C La reactividad depende de los sustituyentes eactividad C C 2 2 C C 2 C C sólo en condiciones muy vigorosas

19 Ejemplos: 2 Pd/C 2 C C Pd/C idrogenólisis C X C S Solo con catalizador de níquel C C C C C C 2 Cat 2 Cat 2 C C C C C C Cat C

20 Cl Pd/C 2 Cl 2 Cl 2 i aney 2, Pt 25 S SC 2 C 2 S S 2 i aney EDUCCÓ C METALES educción de Birch a, 3 e e educción de estereoespecífica de alquinos a 2 3 2a C C C C a C C Alqueno trans

21 Condensación aciloínica CC 2a 3 - C 3 2a - CC 3 Eter C educción de Clemensen Zn (g) Cl EDUCCÓ C DUS Los hidruros comúnmente usados como reductores son: LiAl 4 ab 4 educción con ab ab 4 ab educción con LiAl LiAl 4 LiAl 4 LiAl LiAl 4 LiAl 4 LiAl 4 2 LiAl 4 C C 2 2 LiAl 4 C 2

22 Grupo producto 2 /cat LiAl 4 ab 4 B 3 o Li; a tros 2 B C C C C X X X C C C C ápido X X (cis) (cis) (trans) Primario X X Bu 3 Sn X Secundario - Terciario X X X Bu 3 Sn Aril C S C- Solo i- X X X aney, - X X X X X 2 φ C 2 φ C - 2 X X X X ápido * X X Sn;Zn/ -C -C 2 Bu 3 Sn 1 Lento Bu 3 Sn 2 2 Lento X X Sn;Zn/ C -C 2 X X ápido X C -C 2 X X Lento CCl -C ápido LiAl- X X X Bu 3 Sn (t-buo) 3 C 2 X X X X -C -C 2 2 X * Se obtienen productos secundarios.

23 TAS EDUCCES Wolf-Kishner 1) 2-2 2)a 2)