Germán Fernández

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3 Índice general 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA Qué es la Química Física? Termodinámica Sistemas termodinámicos Paredes Equilibrio Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado Sistemas homogéneos y heterogéneos Temperatura Concepto de mol y fracción molar Gases ideales Ley de Boyle Ley de Charles - Gay Lussac Ecuación general del gas ideal Mezclas de gases ideales Cálculo diferencial Ecuaciones de estado Problemas PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Primera Ley de la Termodinámica Trabajo Presión-Volumen (P-V)

4 2.3. Calor Primera ley de la termodinámica Entalpía Capacidades caloríficas Primer principio y los gases ideales Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto Proceso reversible a P constante en gases perfectos Proceso reversible a V constante en gases perfectos Proceso reversible adiabático en un gas perfecto Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos Problemas SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Enunciados de la segunda ley de la termodinámica Máquinas térmicas Principio de Carnot Ciclo de Carnot Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal) Entropía Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos Variación de entropía del universo Entropía y equilibrio Problemas EQUILIBRIO MATERIAL Equilibrio material Entropía y equilibrio Funciones de Gibbs y Helmholtz Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas Las ecuaciones de Gibbs Relaciones de Maxwel Dependencia de U respecto a V

5 4.6. Dependencia de U respecto a T Dependencia de H respecto a T Dependencia de H con P Dependencia de S respecto a T Dependencia de S con respecto a P Dependencia de G respecto a T y P Diferencia entre las capacidades caloríficas Cálculo de variaciones en la entropía Cálculo de cambios de entalpía y energía interna Cálculo de G y A Sistemas abiertos de una sóla fase Sistemas abiertos de varias fases Equilibrio Material Potenciales químicos Equlibrio de Fases Equilibrio químico Problemas EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE La regla de las fases Problemas-Regla de las fases Equilibrio de fases en sistemas de un componente Entalpías y entropías de los cambios de fase Ecuación de Clapeyron Ecuación de Clausius Clapeyron Cambio de fase sólido-líquido Problemas MAGNITUDES DE MEZCLA Magnitudes molares parciales Volumen de mezcla Otras magnitudes molares parciales

6 6.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales Magnitudes de Mezcla Relaciones entre magnitudes de mezcla Determinación de magnitudes molares parciales Determinación del volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución infinita Problemas DISOLUCIONES IDEALES Disoluciones ideales Definición del estado normal Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales Presión de vapor. Ley de Raoult Ley de Dalton Disoluciones diluidas ideales Potenciales químicos Estados normales en disoluciones diluidas ideales Presión de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry Solubilidad de gases en líquidos Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult Problemas DISOLUCIONES REALES Actividad y coeficientes de actividad Estados normales para componentes de disoluciones no ideales Funciones en exceso Determinación de actividades y coeficientes de actividad Ecuación de Gibbs-Duhem Coeficientes de actividad de solutos no volátiles Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar Disoluciones de electrolitos Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos

7 Relación entre µ +,µ y µ i Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica Potencial químico de un electrolito con asociación iónica Mezclas de gases no ideales Discrepancia entre gas real e ideal Cálculo de φ i y f i Aproximación de Lewis-Randall Problemas EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Propiedades coligativas Disminución de la presión de vapor Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición Presión osmótica Problemas de Propiedades Coligativas Diagramas de fases en sistemas con dos componentes Disolución ideal a temperatura constante Disolución ideal a presión constante Disoluciones no ideales Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes Equilibrio sólido-líquido para dos componentes Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida

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9 Capítulo 1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA 1.1. Qué es la Química Física? "La química física estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos" El estudio de los sistemas químicos puede realizarse a dos niveles: microscópico y macroscópico. A nivel microscópico se trabaja con átomos y moléculas, mientras que el nivel macroscópico supone estudiar las propiedades de cantidades importantes de materia. La termodinámica estudia la materia desde un punto de vista macroscópico, la mecánica cuántica desde el punto de vista microscópico y la mecánica estadística tiene la misión de conectar ambos mundos. La Química Física se divide en cuatro áreas principales: termodinámica química, mecánica cuántica, mecánica estadística y cinética química. La termodinámica estudia las propiedades de equilibrio de un sistema, y los cambios producidos en dichas propiedades durante un proceso. La mecánica cuántica estudia la estructura atómica, los enlaces en moléculas y la espectroscopia.

10 8 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA La termodinámica estadística permite obtener propiedades macroscópicas de un sistema a partir de propiedades atómicas o moleculares. Por último la cinética estudia la velocidad de las reacciones químicas, procesos de difusión y el flujo de carga en una célula electroquímica Termodinámica La termodinámica estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que producen en los estados de los sistemas. Así, un sistema cambia su estado termodinámico al intercambiar calor o trabajo con otros sistemas con los que interacciona. Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, los sistemas parten de un estado de equilibrio y a través de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales) alcanzan nuevos estados también de equilibrio. Figura 1.1: Proceso Termodinámico 1.3. Sistemas termodinámicos Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interaccionar con el sistema se denomina alrededores. Figura 1.2: Sistema: agua(l) y agua(g); Alrededores: baño de agua

11 1.4 Paredes 9 Se denomina sistema abierto el que permite el intercambio de materia y energía con los alrededores. Un sistema cerrado es el que no permite la transferencia de materia, aunque si la de calor. En un sistema aislado no existe interacción posible con los alrededores, no puede intercambiar ni materia ni energía. Figura 1.3: Tipos de Sistemas Termodinámicos 1.4. Paredes Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rígidas o móviles, permeables o impermeables, conductoras o adiabáticas. Las paredes móviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a través de la pared. Las paredes conductoras permiten el paso de calor, mientras que las adiabáticas no (son equivalentes a las paredes de un termo). Figura 1.4: Tipos de Paredes en Sistemas Termodinámicos

12 10 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA Consideremos dos sistemas con paredes rígidas e impermeables que se ponen en contacto. Si las propiedades termodinámicas de ambos sistemas no cambian con el tiempo la pared es adiabática. Si se observan cambios en la presión al pasar el tiempo la pared es térmicamente conductora o diatérmica. En este caso se produce un flujo de calor desde el sistema más caliente al más frío con el objetivo de igualar la temperatura. Un sistema con paredes rígidas, impermeables y adiabáticas está aislado y no puede interaccionar con el entorno Equilibrio Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas (presión, volumen, temperatura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el sistema se aísla de los alrededores no sufra variación alguna en sus propiedades termodinámicas. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando se cumplan los siguientes tipos de equilibrios: Equilibrio mecánico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presión y esta coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que actúan sobre el sistema están compensadas. Equilibrio térmico: Todo el sistema y los alrededores están a la misma temperatura. Equilibrio material: No existen reacciones químicas o han alcanzado el equilibrio y no se produce flujo neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y los alrededores. Figura 1.5: Equilibrio termodinámico

13 1.6 Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado. La termodinámica caracteriza un estado de equilibrio mediante propiedades como volumen, presión, temperatura, composición. Las propiedades termodinámicas pueden clasificarse en intensivas y extensivas. Son intensivas las que no dependen de la cantidad de materia del sistema (presión, temperatura, composición). Las extensivas dependen del tamaño del sistema (masa, volumen). Figura 1.6: Propiedades Termodinámicas Cuando un sistema termodinámico se encuentra en un estado de equilibrio determinado, cada variable termodinámica tomará un valor concreto característico de ese estado de equilibrio. Si hacemos que el sistema evolucione hacia otro estado de equilibrio, las variables termodinámicas se modificaran. Las variables termodinámicas también se denominan funciones de estado, ya que su valor depende sólo del estado de equilibrio y no del camino seguido para alcanzarlo. Por ejemplo, las variables termodinámicas de un sistema formado por agua a 25 o C son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como condensando vapor de agua Sistemas homogéneos y heterogéneos Un sistema es homogéneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de todo el sistema (la misma densidad y composición en todo punto del sistema). Cuando un sistema no es homogéneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades llamadas fases. Un ejemplo de sistema heterogéneo es la disolución de NaCl en agua que e encuentra en equilibrio con NaCl sólido. Este sistema presenta dos fases, la acuosa y la sólida.

14 12 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA 1.8. Temperatura De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecánico tienen la misma presión, dos sistemas en equilibrio térmico poseen la misma temperatura. Consideremos dos sistemas A y B en equilibrio térmico entre si (separados por una pared térmicamente conductora). De igual modo, consideremos que B y C están también en equilibrio térmico. Es lógico que A y B estén a la misma temperatura y también B y C pero, qué relación existe entre la temperatura de A y C?. Se observa experimentalmente al poner los sistemas A y C en contacto mediante una pared térmicamente conductora que no se produce flujo de calor, es decir, A y C también están a la misma temperatura. Figura 1.7: Principio cero de la termodinámica Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinámica: "Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre si" Concepto de mol y fracción molar Definición de mol: cantidad en gramos de sustancia que contiene moléculas o átomos. Definición de fracción molar: cociente entre los moles de un componente y los moles totales, x i = n i n t Gases ideales Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven libremente sin interacciones. La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes del recipiente. El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones, es decir, en el límite de densidad cero. A presiones elevadas las moléculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desvíe de la idealidad.

15 1.11 Ley de Boyle Ley de Boyle Boyle en 1662 encontró una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa. Para una cantidad fija de gas a temperatura constante, observó que el producto de la presión por el volumen se mantenía constante: P V = k (1.1) Si representamos gráficamente el producto PV frente a la P se observa que la ley de Boyle sólo se cumple a presiones bajas (la curva es horizontal). A presiones elevadas la desviación respecto a Boyle son muy importantes. Por tanto, la ley de Boyle se cumple para gases que se comporten idealmente (condiciones de presión baja) Ley de Charles - Gay Lussac Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansión térmica de los gases y encontraron una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de Charles Gay-Lussac. V T = k (1.2) Para una masa dada de gas y a presión constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta ley da resultados bastante exactos en condiciones de presión baja Ecuación general del gas ideal La ley de Boyle se aplica a procesos que mantienen la temperatura y la masa de gas constantes, por otro lado, la ley de Charles mantiene la presión y la masa de gas constante. Consideremos ahora un proceso en el que cambie la presión el volumen y la temperatura P 1, V 1, T 1 P 2, V a, T 1 P 2, V 2, T 2 (1.3) Vamos a dividir el proceso en dos etapas, en la primera se mantiene constante la temperatura y en el segundo la presión. Apliquemos la ley de Boyle a la primera etapa:

16 14 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA Ahora aplicaremos la ley de Charles a la segunda etapa: P 1 V 1 = P 2 V a V a = P 1V 1 P 2 (1.4) Igualando ambas ecuaciones: V a T 1 = V 2 T 2 V a = V 2T 1 T 2 (1.5) A m = cte, siendo m la masa del gas se puede escribir: P 1 V 1 P 2 = V 2T 1 T 2 P 1V 1 T 1 = V 2P 2 T 2 (1.6) P V T = k (1.7) Consideremos ahora la variación de la masa manteniendo constantes la presión y la temperatura del gas, se llega a la relación: P V mt, como la masa está directamente relacionada con el número de moles se puede escribir la ecuación anterior como: P V nt = k, donde n representa el número de moles del gas. La constante de proporcionalidad k, es una constante universal, llamada constante del gas ideal y se acostumbra a representar por R. Así, la ecuación de estado de los gases ideales se puede escribir como: P V = nrt (1.8) Donde R = atml/kmol = J/molK = 1,987 cal/molk Esta ley sólo es exacta en el límite de presión cero Mezclas de gases ideales En 1810 Dalton estableció que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que ejercería cada gas si estuviera sólo en el recipiente. Ley de Dalton: "La suma de las presiones parciales de cada gas es igual a la presión total de la mezcla de gases". Sea una mezcla de n 1, n 2,... moles de gases. Se puede calcular la presión total con la ecuación: P = n 1RT V + n 2RT V +... = (n 1 + n )RT V = n T RT V (1.9)

17 1.15 Cálculo diferencial 15 Otra forma de expresar la ley de Dalton, de gran utilidad en la resolución de problemas es:p i = x i P, donde P i es la presión parcial del gas i, x i es la fracción molar del gas i en la mezcla de gases y P es la presión total Cálculo diferencial Sea Z = f(x, y), supongamos un cambio infinitesimal en x (dx), mientras que y permanece constante. dz = Si z sólo depende de x, la diferencial es total: dz = dz dx dx. ( ) z dx (1.10) x y Ahora supongamos que z cambia debido a un cambio infinitesimal en y manteniendo x=cte. dz = Si tanto x como y cambian, el cambio infinitesimal en z viene dado por: dz = ( ) z dx + x y ( ) z dy (1.11) y x ( ) z dy (1.12) y x Para terminar con este punto veamos algunas relaciones entre derivadas parciales. ( ) z x y = 1 ) ( x z y (1.13) ( ) x y z Esta ecuación es conocida como regla del -1 ( ) y z x ( ) z = 1 (1.14) x y 2 z x y = 2 z y x (1.15) El orden de diferenciación parcial no importa.

18 16 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA Ecuaciones de estado La relación entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuación llamada ecuación de estado. Como ejemplo tenemos la ecuación de estado del gas ideal PV=nRT. Sólo un gas ideal cumple esta ecuación de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta. Podemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, existen ecuaciones de estado para ellos?. La respuesta es si, una de las ecuaciones más conocidas aplicables a gases reales es la ecuación de van der Waals, que tiene la siguiente forma: ) (P + an2 V 2 (V nb) = nrt (1.16) a y b son constantes características de cada gas. Cuando a y b son cero se obtiene la ecuación del gas ideal. El término nb que resta al volumen, tiene en cuenta la repulsión molecular. El término an 2 /V 2 tiene en cuenta la atracción molecular, que tiende a hacer que la presión sea inferior a la predicha por la ecuación del gas ideal. Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinámica, porque pueden medirse muy fácilmente: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) V V P P T T ; ; ; ; ; ; (1.17) T P P T V T T V V P P V Estas seis relaciones no son independientes ya que tres de ellas son las inversas de las otras tres. ( ) T P V = 1 ( P/ T ) V ; ( ) T V P = 1 ( V / T ) P ; ( ) P V V = 1 ( V / P ) Además podemos plantear una ecuación más que relaciona tres de las derivadas parciales: T (1.18) ( ) ( ) ( ) P V T = 1 (1.19) V T T P P V Esta relación nos permite despejar una de las relaciones en función de las otras dos. Por tanto solo dos de las derivadas parciales son independientes y las cuatro restantes pueden calcularse a partir de ellas. Estas derivadas independientes se conocen como dilatación térmica o coeficiente de dilatación cúbica (α) y compresibilidad isotérmica (κ).

19 1.17 Problemas 17 α(t, P ) = 1 ( ) V ; κ(t, P ) = 1 ( ) V V T P V P T La relación entre ambos coeficientes viene dada por la expresión: ( ) P T V = α κ (1.20) (1.21) Problemas 1. Indica cuáles de los siguientes sistemas son abiertos, cerrados o aislados. a) Un sistema con paredes rígidas, impermeables y térmicamente conductoras. b) El cuerpo humano. c) El planeta tierra. 2. Cuántas fases hay en un sistema formado por AgCl sólido y una disolución saturada de AgCl? 3. Cuántas fases hay en un sistema formado por KBr y KCl precipitados en equilibrio con una disolución saturada en ambas sales? 4. Obtener la ecuación P 1V 1 T 1 = P 2V 2 T 2, a partir de la ecuación de estado para los gases ideales, P V = nrt 5. Cuál es la presión ejercida por 24,0 g de dióxido de carbono en un recipiente de 5,0 litros a 0 o C? 6. Una disolución de HCl en agua tiene el 12 por 100 en masa de HCl. Halle las fracciones molares de HCl y H 2 O en esta disolución. 7. Calcular la masa en gramos de (a) un átomo de carbono; (b) de una molécula de agua. 8. Explique por qué la definición de una pared adiabática especifica que la pared sea rígida e impermeable. 9. Partiendo de P = P (T, V ) = RT/ V, escribir la diferencial total de P (T, V ). (b) Integrar esta diferencial total desde (T 1, V 1 ) hasta (T 2, V 2 ) a lo largo de los dos caminos: (i) cambio de temperatura de T 1 a T 2 manteniendo el volumen fijo a V 1, seguido de cambio de volumen de V 1 a V 2 manteniendo la temperatura fija a T 2 ; (ii) cambio de volumen de V 1 a V 2 a T 1, seguido de cambio de temperatura de T 1 a T 2 a V 2. Verificar que el P es el mismo para ambos caminos:(rt 2 / V 2 ) (RT 1 / V 1 ).

20 18 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA 10. (a) Hallar α(t, P ) (dilatación térmica), κ(t, P ) (compresibilidad isotérmica) y ( P/ T ) v para un gas ideal. (b) P V = RT (1+BP ), donde B sólo es función de la temperatura, es la ecuación de estado aproximada para un gas real a presiones moderadas. Hallar α(t, P ), κ(t, P ) y ( P/ T ) v para este gas. (c) Calcular estas derivadas para el gas de Van der Waals. 11. Demostrar que ( ) α P T + ( ) κ T P = Se ha observado que α y κ de cierto gas en un rango de P y T cumplen bastante bien: α = R/P V, κ = (1/P )+(a/ V ), donde a y R son constantes. Qué ecuación de estado es válida en este rango? 13. Medidas experimentales de las propiedades de un cierto gas se han ajustado a las siguientes relaciones: ( V / T ) P = RP 1 + at 2, ( V / P ) T = T f(p ), siendo a una constante y f(p ) una función solamente de la presión. (a) Demostrar que f(p ) = RP 2. (b) Encontrar la ecuación de estado del gas. 14. (a) Un bloque metálico (α = 5, K 1, κ = P a 1 ) a kpa y 293 K se mantiene a volumen constante. Calcular la presión final si la temperatura se eleva a 305 K. (b) Un bloque del mismo metal que el del apartado (a), cuyo volumen es de m 3 a 101,3 kp a a 293 K, experimenta un aumento de volumen de m 3 al elevar la temperatura a 305 K. Cuál será la presión final? 15. El coeficiente de expansión (o dilatación) cúbica, α, y el coeficiente de compresibilidad isotérmica, κ T, reciben el nombre de coeficientes térmicos. (a) Escribe las expresiones matemáticas que los definen. (b) Cuáles son las dimensiones de estos coeficientes? (c) Cuáles son sus unidades en el Sistema Internacional (SI)? (d) Existe un tercer coeficiente, β, conocido como coeficiente de presión, que se define del siguiente modo: β = ( P T ) V. Cuáles son las dimensiones de β (e) Cuáles son sus unidades en el SI? (f) Qué relación matemática existe entre β, α y κ T? (puedes utilizar la relación de reciprocidad entre derivadas parciales para resolver esta cuestión). (g) Obtén las expresiones matemáticas de α, β y κ T para un gas que cumple la ecuación del gas ideal. (h) Obtén las expresiones matemáticas de α, β y κ T para un gas que cumple la ecuación del gas de Van der Waals. (i) Sea V = V (p, T ) una ecuación de estado. Escribe dv en términos de V, α y κ T. (j) Supón ahora que un sistema físico ha sido caracterizado experimentalmente obteniéndose las siguientes expresiones para sus coeficientes térmicos: α = 3AT 3 V de estado de ese sistema?. y κ T = B V. Cuál es la ecuación

21 Capítulo 2 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 2.1. Primera Ley de la Termodinámica En este punto estudiaremos una nueva función de estado, la energía interna U, y su relación con el calor y el trabajo. Otra función de estado importante en química es la entalpía H. También se introducirán las capacidades caloríficas a presión y volumen constante, C p y C v, que nos dan las variaciones de la energía interna y la entalpía con la temperatura Trabajo Presión-Volumen (P-V) Igual que en mecánica clásica el trabajo se define por la ecuación dw = F x dx, donde F x es la componente de la fuerza F en la dirección del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando F x y dx tienen el mismo sentido el trabajo es positivo, si tienen sentidos opuestos el trabajo es negativo. Figura 2.1: Trabajo presión-volumen

22 20 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Consideremos un cilindro con un pistón sobre el que actúa una fuerza F x produciendo un desplazamiento del pistón dx. El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por la ecuación, dw = F x dx. Sea A el área del pistón, la presión ejercida por el pistón sobre el sistema será, P = F x /A, sustituyendo en la expresión del trabajo, dw = P Adx. El producto Adx representa la variación de volumen producida por el movimiento del pistón dv = Adx. Sustituyendo en dw nos queda: dw rev = P dv Sistema cerrado y proceso reversible (2.1) Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresión) dv < 0 y el trabajo es positivo. Cuando el sistema realiza trabajo sobre el entorno (expansión) dv > 0 el trabajo es negativo. Hasta ahora sólo hemos considerado cambios infinitesimales de volumen dv. El trabajo realizado al pasar de un volumen V 1 a V 2 viene dado por la suma de los infinitos cambios infinitesimales que permiten pasar el sistema del primer volumen al segundo. En cada uno de estos pasos el sistema cambia en un volumen dv y se efectúa un trabajo P dv. El trabajo en este cambio de volumen viene dado por la integral: W rev = 2 1 P dv Sistema cerrado y proceso reversible (2.2) Qué es un proceso reversible? Un proceso reversible es aquel en el que todo cambio respecto a un estado de equilibrio del sistema es infinitesimal, por ejemplo, un cambio de volumen finito debe venir dado por un número infinito de cambios de volumen y el sistema se mantiene próximo al equilibrio a lo largo de todo el proceso. Este tipo de proceso puede invertirse y el sistema volverá a las mismas condiciones de partida. Figura 2.2: Trabajo en procesos reversibles En un diagrama P-V la integral anterior representa el área bajo la curva y el trabajo realizado depen-

23 2.3 Calor 21 derá del camino seguido para ir desde el punto 1 al 2. Esto significa que el trabajo no es una función de estado. Como puede verse en las gráficas el área bajo la curva es diferente dependiendo de la trayectoria seguida para ir del punto 1 al 2 y el trabajo es igual a esta área. El trabajo irreversible se puede calcular con la expresión: w irre = P ext dv (2.3) siendo P ext la presión sobre la cara externa del pistón. En resumen, el trabajo es la forma de transferencia de energía entre el sistema y el entorno provocado por una fuera que efectúa un desplazamiento Calor El calor es la segunda forma de transferencia de energía que vamos a estudiar. Cuando dos cuerpos a diferente temperatura se ponen en contacto a través de una pared térmicamente conductora se produce un flujo de calor desde el cuerpo caliente hacia el frío hasta igualar las temperaturas. Figura 2.3: Flujo de calor a través de una pared conductora La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del sistema en un dt viene dada por la expresión: dq p = mc p dt (2.4), donde m es la masa del sistema y c p su calor específico a presión constante. El calor necesario para pasar la temperatura de un cuerpo de T 1 a T 2 viene dado por la suma de los infinitos cambios infinitesimales necesarios para ir de una temperatura a otra. La suma de estos cambios no la de la siguiente integral:

24 22 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA T2 q p = m c p dt Sistema cerrado presión constante (2.5) T 1 Se define la capacidad calorífica como el producto de la masa por el calor específico: C p = mc p (2.6) 2.4. Primera ley de la termodinámica Qué es la energía interna? Para entender el concepto de energía interna, consideremos un gas. Cada molécula del gas posee cuatro tipos de energía: Energía traslacional, es energía cinética debida al movimiento de la molécula. Energía vibracional, es la energía de vibración de los átomos entorno al enlace que los une. Energía rotacional, debida a la rotación de la molécula. Energía electrónica, producida por transiciones electrónicas. Sólo tiene importancia a temperaturas elevadas. La suma de estos cuatro tipos de energía nos da la energía total de una molécula. Sumando la energía de todas las moléculas obtendremos la energía interna del gas. Obsérvese que un gas monoatómico sólo tiene energía traslacional y electrónica puesto que no puede rotar ni vibrar. Cómo podemos cambiar la energía interna de un sistema? El cambio de energía interna de un sistema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un sistema aumentamos su energía interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los alrededores disminuye su energía interna. Se puede escribir el primer principio de la termodinámica como sigue: U = q + w sistema cerrado, en reposo y sin campos (2.7) Donde U es la variación de energía interna, q es el calor absorbido (q > 0) o desprendido por el

25 2.4 Primera ley de la termodinámica 23 sistema (q < 0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema (w > 0) o por el sistema sobre el entorno (w < 0). El primer principio nos dice que la energía se conserva, es el principio de conservación de la energía. La energía interna de un sistema puede transformarse en calor o trabajo. El calor y el trabajo pueden convertirse en energía interna, pero siempre se cumplirá que la suma del calor y el trabajo son iguales a la variación de energía interna. Figura 2.4: Variación en la Energía Interna La energía interna es una función de estado. Para cualquier proceso, el cambio de energía interna sólo depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido. Para un proceso en el que el sistema va desde un estado 1 a otro 2, el cambio de energía interna viene dado por la expresión: U = U 2 U 1 (2.8) Además en todo proceso cíclico la variación de energía interna es nulo. U = 0, proceso cíclico. Al contrario que la energía interna el calor y el trabajo no son funciones de estado y para poder calcularlas es necesario conocer la trayectoria seguida por el sistema a lo largo de todo el proceso que nos lleva del punto 1 al 2. Tanto calor, trabajo como energía interna tienen unidades de Julios. Otra unidad de energía muy utilizada es la caloría.

26 24 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 1 cal = 4, 18 J (2.9) Para sustancias puras se define la energía interna molar U = U/n, siendo n el número de moles de la sustancia pura Entalpía La entalpía H de un sistema termodinámico se define como: H = U + P V (2.10) La importancia de esta magnitud en química radica en el hecho de que su variación coincide con el calor intercambiado a presión constante. Es muy habitual que una reacción química se realice en un recipiente abierto (a presión atmosférica) y el calor intercambiado será un cambio de entalpía. Partimos del primer principio de la termodinámica: U = q p + w, el subíndice p indica presión constante. U 2 U 1 = q p P dv = q p P (V 2 V 1 ) (2.11) Despejando el calor y agrupando términos se obtiene: q p = U 2 P V 2 (U 1 P V 1 ) = H 2 H 1 (2.12) H = q p Sistema cerrado; P resión constante; Sólo trabajo P V (2.13) Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene constante: U = q v w = q v P dv = q v (2.14) A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen constante coincide con el cambio de energía interna. U = q v Sistema cerrado; P resión constante; Sólo trabajo P V (2.15) En todo proceso químico que mantenga el volumen constante, el calor intercambiado coincide con la variación de energía interna del sistema.

27 2.6 Capacidades caloríficas Capacidades caloríficas Figura 2.5: Calor a presión y volumen constante La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como el cociente entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido. Para un proceso a P=cte la capacidad calorífica viene dada por la ecuación: C p = ( ) dqp dt (2.16) De igual manera se define la capacidad calorífica a volumen constante: C v = ( ) dqv dt (2.17) Como dq p = dh y dq v = du, las ecuaciones anteriores pueden escribirse como: C p = ( ) H T p y C v = ( ) U T v (2.18) Por tanto, C p y C v nos dan la variación de U y H con respecto a la temperatura y siempre deben tomar valores positivos. Definimos las capacidades caloríficas molares para sustancias puras como el cociente entre la C p y el número de moles de la sustancia. C p = C p n ; C v = C v n (2.19) Qué relación existe entre C p y C v?

28 26 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA C p C v = ( ) H T P ( ) U = T v ( ) (U + P V ) T P ( ) U T v (2.20) C p C v = ( ) ( ) U V + P T P T P ( ) U T v (2.21) Para simplificar esta ecuación consideramos la energía interna como función de la temperatura y el volumen U = U(T, V ), y hallamos la diferencial du = ( ) U dt + T v Dividiendo todos los términos por dt a P = cte ( ) U dv (2.22) V T ( ) U T P = ( ) U + T v ( ) U ( ) V V T T P (2.23) Sustituyendo en la relación C p C v nos queda: ( ) U C p C v = + T v ( ) ( ) ( ) U V V + P V T T P T P ( ) U T v (2.24) Sacando factor común a la derivada de V respecto a T nos da: C p C v = ( ) V T P [( ) ] U + P V T (2.25) 2.7. Primer principio y los gases ideales Un gas ideal cumple la ecuación de estado P V = nrt. Las interacciones entre moléculas del gas son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal el cambio de volumen no afecta a la energía interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una disminución de volumen provoca que las moléculas se encuentren más cercanas, pero como no existen interacciones entre ellas la energía interna no se modifica. Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:

29 2.7 Primer principio y los gases ideales 27 P V = nrt (2.26) ( ) U = 0 (2.27) V T U = U(T ) C v = C v (T ) du = C v dt (2.28) H = H(T ) C p = C p (T ) dh = C p dt (2.29) C p C v = nr; C p C v = R (2.30) A continuación consideremos algunos procesos particulares con gases ideales Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto. Durante este proceso la temperatura se mantiene constante. Como la energía interna de los gases ideales sólo depende de la temperatura: U = 0 y H = 0. El primer principio nos dice: U = q + w q = w. En este proceso el calor intercambiado es igual al trabajo realizado. Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuación de estado. w = nrt 2 dv P dv = dv = nrt 1 V 1 V = nrt lnv 2 (2.31) V 1 Se puede poner en función de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de Boyle, Sustituyendo: P 1 V 1 = P 2 V 2 V 2 V 1 = P 2 P 1 (2.32) Proceso reversible a P constante en gases perfectos w = q = nrt ln P 1 P 2 (2.33) Comenzamos calculando el trabajo, como P es constante sale fuera de la integral. w = 2 1 P dv = P A P constante el calor intercambiado viene dado por el cambio de entalpía. 2 1 dv = P (V 2 V 1 ) (2.34) q = 2 1 C p dt (2.35)

30 28 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA si C p es independiente de la temperatura se puede sacar de la integral. Si nos dan como dato C v en lugar de C p recuérdese la relación entre ambas magnitudes, C p C v = R. El primer principio nos da el cambio de energía interna en el proceso, U = q + w. El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado. H = q Proceso reversible a V constante en gases perfectos A V constante el trabajo realizado es nulo w = 0. Por tanto, U = q El calor se calcula con la relación: q = 2 en caso de ser la capacidad calorífica constante, la integral nos da: 1 C v dt (2.36) El cálculo del cambio de entalpía se realiza con: H = U + V P q = C v (T 2 T 1 ) (2.37) Proceso reversible adiabático en un gas perfecto. En un proceso adiabático, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por tanto, dq = 0 du = dw. La variación de energía interna puede calcularse con: si C v se mantiene constante, U = 2 1 C v dt (2.38) El cambio de entalpía se calcula con: U = C v (T 2 T 1 ) (2.39) H = 2 Recuérdese que en procesos adiabáticos deben usarse las ecuaciones: 1 C p dt (2.40) P 1 V γ 1 = P 2V γ 2 (2.41) siendo γ = Cp C v

31 2.8 Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos Cuando un sistema termodinámico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un proceso termodinámico. Se llama trayectoria o camino a los estados termodinámicos intermedios que llevan del estado 1 al 2. Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos estados inicial y final. Estudiemos ahora algunos procesos particulares: (a) Proceso cíclico, los estados inicial y final son el mismo. Todas las funciones de estado serán nulas para este proceso. U = H = T = P = V = 0 (2.42) Sin embargo, q y w no tienen porqué ser cero para un proceso de este tipo ya que no son funciones de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2. (b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del cambio de fase que puede ser medido experimentalmente. El trabajo se calcula con la integral: w = P dv = P (V 2 V 1 ) (2.43) Los volúmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en caso de ser un gas ideal a partir de la ecuación de estado P V = nrt. El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado en el cambio de fase, H = q p. La variación de energía interna se calcula con el primer principio, U = q p + w (c) Calentamiento a presión constante sin cambio de fase, comenzamos calculando el trabajo,. El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpía que puede obtenerse a partir de la siguiente ecuación: H = q p = T2 T 1 C p (T )dt (2.44)

32 30 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ecuación válida a P constante. El cambio de energía interna se calcula con el primer principio: U = q p + w (d) Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase, dado que el volumen se mantiene constante w = 0 y el calor es igual a la variación de energía interna, que se puede calcular con la ecuación: U = 2 1 C v dt = q v (2.45) El cambio de entalpía debe calcularse a partir del cambio de energía interna con la expresión, H = U + (P V ), que a volumen constante queda: H = U + V P. (e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacío, en una expansión contra en vacío no se realiza trabajo w = 0. Como el proceso es adiabático no hay intercambio de calor q = 0. Por el primer principio la variación de energía interna también es nula. El calculo del cambio de entalpía puede realizarse con la ecuación, H = U + P (P V ) = U + nr T = 0.En este proceso no puede existir cambio de temperatura ya que supondría cambio en la energía interna del gas Problemas 1. Si un sistema se lleva desde el estado A hasta un estado B siguiendo la trayectoria ACB, el sistema absorbe 80 J en forma de calor y desprende 30 J en forma de trabajo. (a) Cuál es el valor de Q a lo largo de la trayectoria ADB si W = -10 J?. (b) Cuando el sistema regresa del estado B estado A, siguiendo la trayectoria curva, W = 20 J. Cuál es el valor de Q? (c) Si U(D)-U(A) = 40 J, calcula Q para las trayectorias AD y DB.

33 2.9 Problemas (a) Calcula el trabajo que se realiza durante una expansión cuasiestática e isotérmica de un gas de Van der Waals. 3. Un sistema termodinámico constituido por un gas ideal, cuyas capacidades caloríficas se pueden considerar constantes, experimenta, en primer lugar, una transformación isoterma hasta triplicar su volumen inicial. A continuación se modifica su temperatura en un proceso isocoro hasta alcanzar un estado tal desde el que retorna al inicial mediante un tercer proceso adiabático. Determina si en la segunda etapa la temperatura aumenta o disminuye, y en qué proporción (suponiendo que el gas ideal es monoatómico), respecto a la primera mol de un gas ideal monoatómico ( C v = 3 2R) se somete al proceso cíclico y cuasiestático que se indica en el esquema adjunto. Calcula Q, W, U y H para cada una de las tres etapas del ciclo. 5. El el cilindro adjunto, de paredes y émbolo adiabáticos, contiene la misma cantidad de aire (que puedes considerar un gas ideal diatómico) a ambos lados del émbolo, a 300 o C y 1 bar. Se desplaza el pistón hacia la derecha, cuasiestáticamente, hasta que la presión en B aumenta a 2 bar. (a) Calcula U para los sistemas A y B. (b) Calcula el trabajo suministrado. (c) Calcula H para los sistemas A y B.

34 32 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 6. 1 mol de un gas ideal, a 27 o C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente hasta una presión final de 1 atm contra una presión exterior constante igual a 1 atm. Calcula la temperatura final del gas y los valores de Q, W y U para ese proceso suponiendo que el gas ideal es: (a) monoatómico ( C v = 3 2 R), (b) diatómico ( C v = 5 2R). (c) Repite el problema suponiendo que el proceso de expansión adiabática es cuasiestático mol de un gas ideal se expande cuasiestáticamente siguiendo la ecuación P V n = k, siendo k una constante y n = 1, 3. La presión inicial es 9,5 atm y el volumen inicial 5 L. El volumen final es 38 L. (a) Calcula W y U para el proceso si C v = 3 2 R. (b) Repite los cálculos con n = 5 3. (c) Qué representa ahora la ecuación P V n = k?. 8. Un cilindro horizontal aislado contiene un pistón impermeable y adibático que se puede mover sin fricciones. A cada lado del pistón hay 54 L de un gas ideal monoatómico, a 1 atm y 273 K. Se suministra calor lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistón ha comprimido al gas de la derecha a 7,59 atm. (a) Cuánto trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha? (b) Cuál es la temperatura final del gas de la derecha? (c) Cuál es la temperatura final del gas de la izquierda? (d) Cuánto calor se ha suministrado al gas de la izquierda?. 9. Obtén una ecuación que relacione las temperaturas inicial y final con los volúmenes final e inicial en una expansión adiabática y cuasiestática de un gas de van der Waals en el que C v = A + BT, siendo A y B constantes. Dato: ( ) U V T = a. V Un gas cumple la siguiente ecuación: PV=RT+bP, donde b = 0, 012L mol 1. Una cantidad de este gas, a 288,15 K y presión atmosférica, se calienta a presión constante hasta que su volumen se incrementa en un 20 %. Posteriormente es comprimido adiabáticamente hasta el volumen original. Ambos procesos son cuasiestáticos. Cuál es la temperatura final del gas? Dato: Supón que ( U/ V ) T = 0 y que γ = 5/3

35 Capítulo 3 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 3.1. Enunciados de la segunda ley de la termodinámica Enunciado de Kelvin-Planck, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realización, por parte del sistema, de una cantidad equivalente de trabajo. Figura 3.1: Enunciado de Kelvin-Planck La segunda ley impide la existencia de una máquina capaz de convertir todo el calor que absorbe en trabajo durante un proceso cíclico. Se entiende por fuente de calor (o foco de calor) un cuerpo suficientemente grande para que el flujo de calor entre él y el sistema no provoque cambio de temperatura en el foco (el océano, es un buen foco de calor). Enunciado de Clausius, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fría y el flujo de una cantidad igual de calor desde

36 34 CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA el sistema hacia la fuente caliente Figura 3.2: Máquina que viola Clausius El sistema de Clausius es una máquina frigorífica y para funcionar necesita que se realice trabajo sobre el sistema Máquinas térmicas. Una máquina térmica es un dispositivo de funcionamiento cíclico que absorbe una cantidad de calor de un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo -w sobre los alrededores, y cede una cantidad de calor a un foco frío. Figura 3.3: Máquina Térmica El rendimiento o eficacia de una máquina térmica es la fracción de energía suministrada que se convierte en trabajo. La máquina consume por ciclo una energía q c y realiza un trabajo -w, así que el rendimiento será: e = w q c (3.1) Vamos a expresar el rendimiento en función de las temperaturas del foco caliente y frío. Como puede apreciarse en el esquema de la máquina térmica, Sustituyendo w en el rendimiento nos da: q c = w + ( q F ) w = q c q F (3.2) e = q c + q F q c = 1 + q F q c (3.3)

37 3.3 Principio de Carnot 35 Dado que q F es negativo y q c positivo el rendimiento siempre es inferior a Principio de Carnot "Ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible, cuando ambas máquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas". Para una misma cantidad de calor absorbido, la máquina reversible genera la máxima cantidad de trabajo Ciclo de Carnot Es un ciclo reversible que consta de dos etapas isotérmicas a diferente temperatura y dos etapas adiabáticas. La sustancia de trabajo puede no ser un gas ideal, pero en este desarrollo por simplicidad usaremos un mol de gas ideal. Figura 3.4: Ciclo de Carnot La primera etapa del ciclo es una expansión reversible isotérmica (línea 1-2). En este paso se absorbe una cantidad de calor del foco caliente. La segunda etapa es una expansión adiabática desde la temperatura del foco caliente a la temperatura del foco frío (línea 2-3). La tercera etapa es una compresión isotérmica que cede una cantidad de calor al foco frío (línea 3-4). La última etapa es la compresión adiabática que lleva al sistema al punto de partida (línea 4-1) 3.5. Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal) Ahora calculemos el rendimiento de un ciclo de Carnot, usando como sustancia de trabajo un mol de gas ideal y con sólo trabajo P-V.

38 36 CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Escribimos la ecuación del primer principio: Para un gas ideal se cumple que: du = dq + dw = dq pdv (3.4) Sustituyendo en el primer principio: du = C v dt y P = nrt V (3.5) Dividiendo toda la ecuación por T C v dt = dq nrt V dv (3.6) Integrando sobre el ciclo de Carnot C v dq dt = T T nrdv V (3.7) Las integrales C v dt T y dv V dt dq dv C v T = T nr V (3.8) son cero ya que los integrandos son diferenciales de funciones de estado y la integral a lo largo de un ciclo es cero. Por tanto, la igualdad se transforma en: expresión válida para un ciclo de Carnot operando con un gas ideal. dq q = 0 (3.9) Escribiendo los cuatro términos de la integral (uno para cada etapa del ciclo de Carnot). dq 2 q = dq 3 1 T + dq 4 2 T + dq 1 3 T + dq 4 T (3.10) Las etapas adiabáticas (2 3 y 4 1) tienen dq = 0 y las integrales correspondientes a estas etapas son cero. Las etapas isotérmicas trabajan a temperaturas T F y T c intercambiando con el entorno unos calores q F y q c respectivamente. Por tanto: dq q = 0 = q c T c + q F T F (3.11)

39 3.6 Entropía 37 Despejando: q F q c = T c T F (3.12) Sustituyendo en la expresión calculada anteriormente para el rendimiento en el ciclo de Carnot. e = 1 q F q c = 1 T F T c (3.13) Esta expresión nos da el rendimiento de una máquina térmica reversible operando entre dos temperaturas T C (foco caliente) T F (foco frío). Como puede observarse el rendimiento sólo depende de la diferencia de temperaturas entre ambos focos y se aproxima a 1 cuando más pequeño sea T F y mayor T C. Una máquina reversible no existe en la realidad, todas las máquinas trabajan con cierta irreversibilidad, por ello, el ciclo de Carnot representa un límite máximo de rendimiento no pudendo ser superado por ninguna máquina real Entropía La entropía es una función de estado descubierta por Clausius en 1854 y definida por la siguiente expresión: ds = dq T El cambio de entropía entre dos estados 1 y 2 se obtiene integrando la expresión diferencial: (3.14) S = 2 1 dq T (3.15) La entropía es una medida del desorden que posee un sistema. Cuanto más desordenado sea mayor entropía posee. Así, el agua sólida (moléculas ordenadas) tiene menos entropía que el agua líquida (moléculas con libertad de movimiento). La entropía también nos indica la dirección que siguen los procesos espontáneos. Supongamos un recipiente dividido por una pared que contiene a un lado nitrógeno y a otro oxígeno, quitamos la pared y los gases se mezclan espontáneamente. Las moléculas nitrógeno y oxígeno difunden por todo recipiente obteniéndose al cabo de un cierto tiempo una mezcla perfecta de ambos gases.

40 38 CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Que opinaría si le digo, que de forma espontánea a partir de esa mezcla nitrógeno oxígeno, los gases comienzan a separarse llegándose a un estado final en el que el nitrógeno queda puro en la mitad izquierda del recipiente y el oxígeno puro en la mitad derecha. Pensará con toda la razón que estoy de broma. Cuál es la razón por la que el proceso espontáneo es la mezcla de los dos gases y no la separación de los mismos? Se observa que en todo proceso espontáneo la entropía del sistema aumenta (válido para sistemas aislados y procesos irreversibles). La mezcla de los gases supone un aumento del desorden y por ello de la entropía, por eso es el proceso espontáneo. La separación de los mismos implicaría una disminución de la entropía del sistema (aumento del orden) y no puede darse de forma espontánea. La entropía es la flecha termodinámica que indica la dirección de los procesos espontáneos Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos. 1. Proceso cíclico. El cambio de entropía en un proceso cíclico es cero. Los estados inicial y final coinciden. S = dq T = 0 (3.16) 2. Proceso adiabático reversible. En un proceso adiabático no se intercambia calor entre el sistema y el entorno dq rev = 0 S = dqrev T = 0 (3.17) 3. Cambio de fase reversible a T y P constantes. Un cambio de fase tiene lugar a temperatura y presión constantes. La temperatura sale fuera de la integral y el calor intercambiado en el cambio de fase es igual a la variación de entalpía. S = 2 1 dq rev T = 1 T 2 1 dq rev = q rev T = H T (3.18) 4. Proceso reversible isotérmico. La temperatura se mantiene constante durante este proceso y el cambio de entalpía al pasar del estado 1 al 2 viene dado por la siguiente ecuación:

41 3.8 Variación de entropía del universo 39 S = 2 1 dq rev T = 1 T 2 1 dq rev = q rev T (3.19) 5. Cambio de estado reversible en un gas ideal. En este caso no se mantiene constante ninguna de las variables termodinámicas. Utilizaremos la ecuación de estado para relacionarlas y el primer principio para obtener el calor intercambiado. du = dq rev P dv (3.20) P = nrt V dq rev = du + nrt dv V = C vdt + nrt dv V (3.21) (3.22) Dividiendo la última ecuación por T e integrando se obtiene el cambio de entropía. S = 2 1 dt 2 C v T + nr dv 1 V (3.23) C v en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso particular en el que es constante podemos escribir la ecuación anterior como sigue: S = C v ln T 2 T 1 + nrln V 2 V 1 (3.24) 6. Calentamiento a presión constante. A presión constante el calor intercambiado viene dado por el ecuación: dq rev = C p dt S = T1 T 1 C p dt (3.25) T Si C p es constante en ese intervalo de temperaturas sale fuera de la integral. S = C p T2 T 1 dt T = C pln T 2 T 1 (3.26) 3.8. Variación de entropía del universo En las secciones anteriores hemos considerado los cambios de entropía en el sistema para los procesos más típicos. Ahora estudiaremos las variaciones de entropía que ocurren en el sistema y en el entorno. Llamamos universo al conjunto de sistema más entorno que interacciona con él.

42 40 CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA S uni = S sis + S ent (3.27) Calculemos la variación de entropía que sufre el universo en un proceso reversible. Supongamos que se produce un flujo infinitesimal de calor dq desde el sistema hacia el entorno. Para que el proceso sea reversible es necesario que la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno sea un dt, de lo contrario el proceso será irreversible. ds uni = ds sis + ds ent = dq sis T sis + dq ent T ent (3.28) El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno, q sis = q ent y las temperaturas sólo se diferencian en una cantidad infinitesimal,t sis = T ent, por lo que podemos considerarlas iguales. ds uni = dq sis + dq sis = 0 (3.29) T sis T sis S uni = 0 (3.30) En todo proceso reversible la entropía del universo se mantiene constante. Puede cambiar la entropía del Figura 3.5: Entropia en procesos reversibles sistema y la del entorno pero la suma de ambas variaciones es cero. Para un sistema aislado, la variación de entropía durante un proceso reversible será cero. Es fácil de comprender puesto que en este caso el sistema equivale al universo ya que no tiene entorno. En los procesos irreversibles la entropía del universo aumenta siempre. Así, podemos escribir la siguiente desigualdad válida para todo proceso: S uni 0 (3.31) El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos irreversibles. Para un sistema aislado se cumplirá: S sis 0

43 3.9 Entropía y equilibrio Entropía y equilibrio Un sistema termodinámico aislado alcanza el equilibrio cuando la entropía del sistema es máxima. Por ejemplo, el flujo de calor desde un cuerpo caliente a otro frío suponen un incremento de entropía. Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la misma temperatura (equilibrio térmico). El proceso de disolución de una sal en agua suponen un incremento de entropía, que cesa cuando toda la sal se ha disuelto. Figura 3.6: Entropia y Equilbrio En un sistema aislado que no esté en equilibrio material, las reacciones químicas espontáneas, o el transporte de materia entre fases son procesos irreversibles que aumentan la entropía. Estos procesos continúan hasta que la entropía alcanza su valor máximo. La condición de equilibrio material es la maximización de la entropía del sistema más la del entorno. S sis + S ent máxima en el equilibrio. S sis es máxima en el equilibrio para sistemas aislados Problemas 1. 1 mol de hielo a -40 o C, se calienta muy lentamente y en condiciones de presión constante e igual a 1 bar, hasta que se transforma en vapor de agua a 140 o C. Representa gráficamente la variación de la entropía del sistema en función de la temperatura mol de un gas ideal se comprime isotérmicamente desde un volumen de 100 L hasta un volumen de 50 L aplicando una presión exterior constante igual a 0,4892 atm. La temperatura de los alre-

44 42 CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA dedores es 298,15 K. (a) Calcula S para el sistema, los alrededores y el universo. (b) Indica si el proceso es espontáneo. 3. Calcula la diferencia de entropía entre 1 mol de hidrógeno a 0 o C y 1 atm y la misma cantidad de gas a 50 o C y 3 atm. Supón un comportamiento ideal y que la capacidad calorífica molar a presión constante puede aproximarse mediante el siguiente polinomio: Cp /cal mol 1 K 1 = 6, , T/K mol de un gas ideal, para el que C v = 3R, se expande adiabáticamente desde un estado inicial a 340 K y 5 atm hasta un estado final donde su volumen se ha duplicado. (a) Encuentra la temperatura final del gas, el trabajo realizado y el cambio de entropía que ha sufrido el gas si la expansión se realiza cuasiestáticamente. (b) Repite los cálculos suponiendo que la expansión es libre mol de un gas ideal diatómico, a 313 K y 10 atm, sufre una expansión adiabática contra una presión exterior constante e igual a 2 atm hasta que su propia presión desciende hasta ese valor. Calcula S par ese proceso. 6. Compara los cambios de entropía para el sistema, los alrededores y el universo en una expansión cuasiestática e isotérmica de 1 mol de un gas ideal desde 0, 010 m 3 hasta 0, 100 m 3 a 298 K, con los cambios de entropía obtenidos en la misma expansión (0, 010 0, 100 m 3 y a 298 K) pero llevada a cabo contra una presión exterior constante e igual a 0,100 atm.

45 Capítulo 4 EQUILIBRIO MATERIAL 4.1. Equilibrio material El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en equilibrio de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del sistema a otras. La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados. Además, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en la entropía del universo S uni son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos con S uni = 0 son reversibles y muy difíciles de realizar. Los proceso que suponen una disminución de entropía S uni < 0 no tienen lugar. En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma más general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de Helmholtz A = U T S y la función de Gibbs G = H T S 4.2. Entropía y equilibrio El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema aislado que no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropía alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

46 44 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL Figura 4.1: Maximización de la entropía como condición de equilibrio Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del sistema más la de su entorno (S sis + S ent ) máxima en el equilibrio Emplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como varía la entropía del entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función termodinámica que nos de un criterio de equilibrio. La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen o bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V dentro de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se realizan en recipientes abiertos, manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T. Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción, estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un baño también a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados. Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero no material. Por su parte el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una reacción endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dq sis = dq ent o bien: dq sis + dq ent = 0 (4.1) La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un aumento de entropia del universo. ds uni = ds sis + ds ent > 0 (4.2)

47 4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz 45 Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la reacción, su variación de entropía vendrá dada por: ds ent = dq ent T (4.3) Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dq sis /T ya que implicaría que ds uni = 0. Por tanto: ds sis > dq sis T (4.4) Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que ds sis = dq sis /T. Combinado ambas ecuaciones tenemos: ds dq T (4.5) Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico con cambio material. Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material. Empleando el primer principio de la termodinámica dq = du dw transfomamos la desigualdad anterior en: o bien du dw T ds (4.6) du T ds + dw (4.7) 4.3. Funciones de Gibbs y Helmholtz Empleando la ecuación (4.7) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener en cuenta que estas condiciones suponen dv = 0 y dt = 0. Sustituyendo en (4.7) dw = P dv además de sumar y restar SdT se obtiene. Como d(t S) = T ds + SdT la ecuación anterior nos queda: du T ds + SdT sdt P dv (4.8)

48 46 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL Pasando el término d(t S) al primer término de la desigualdad du d(t S) SdT P dv (4.9) Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dt = dv = 0 d(u T S) SdT P dv (4.10) d(u T S) 0 (4.11) Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción química o transferencia de materia entre fases) la función de estado U T S disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta función se mantiene constante. Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la función de estado U T S. Esta función se denomina energía libre de Helmholtz, y se representa por A. A = U T S (4.12) Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y restando a la ecuación (4.7) SdT y VdP: Agrupando: du T ds + SdT SdT P dv + V dp V dp (4.13) du d(t S) SdT d(p V ) + V dp (4.14) d(u + P V T S) SdT V dp (4.15) Teniendo en cuenta que dt = dv = 0 y que H = U + P V d(h T S) 0 (4.16) La función de estado H T S se llama energía libre de Gibbs y se representa por G. G = H T S (4.17)

49 4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz 47 La función G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al equilibrio material, alcanzando su valor mínimo en el equilibrio. Figura 4.2: Condiciones de equilibrio a T,P constantes y T,V constantes Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones básicas. du = T ds P dv (4.18) H = U + P V (4.19) A = U T S (4.20) G = H T S (4.21) C V = dq ( ) v U dt = (4.22) T v C P = dq ( ) p H dt = (4.23) T Las ecuaciones de C v y C P pueden expresarse como derivadas de la entropía mediante la ecuación P dq rev = T ds ( ) S C V = T T ( ) S C P = T T v p (4.24) (4.25) Las capacidades caloríficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsérvese que la ecuación du = T ds P dv sólo es válida para procesos reversibles

50 48 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL 4.4. Las ecuaciones de Gibbs En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dh, da, dg empleando la relación du = T ds P dv a partir de las definiciones H = U + P V, A = U T S y G = H T S. Comenzamos obteniendo dh: dh = d(u + P V ) = du + P dv + V dp = T ds P dv + P dv + V dp = T ds + V dp (4.26) De igual modo obtenemos da y dg. da = d(u T S) = du SdT T ds = T ds P dv SdT T ds = SdT P dv (4.27) dg = d(h T S) = dh T ds SdT = T ds + V dp T ds SdT = SdT + V dp (4.28) Por tanto las ecuaciones de Gibbs son: du = T ds P dv (4.29) dh = T ds + V dp (4.30) da = SdT P dv (4.31) dg = SdT + V dp (4.32) De la ecuación (115) se pueden obtener las siguientes relaciones: ( ) U = T S v ( ) U = P (4.33) V s La primera relación se obtiene haciendo en (29) dv=0, y la segunda con ds=0. De la ecuación (116) se obtiene: De la ecuación (117) se obtiene: ( ) H = T S p ( ) H = V (4.34) P s De la ecuación (118) se obtiene: ( ) A = S T v ( ) A V T = P (4.35)

51 4.5 Dependencia de U respecto a V 49 ( ) G = S T p ( ) A P T = V (4.36) El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinámicas difíciles de obtener con otras fácilmente medibles, como son: C p, α y κ Relaciones de Maxwel Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relación de reciprocidad de Euler. Si dz = M dx + N dy se cumple la siguiente relación: ( ) M = y x ( ) N x y (4.37) Escribiendo la ecuación de Gibbs para du: du = T ds P dv = Mdx + Ndy (4.38) Apliacando la relación de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell. ( ) ( ) T P = V s S v Aplicando la relación de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene: ( ) ( ) T V =, P s S p ( ) S V T = ( ) P, T v ( ) S P T ( ) V = T p (4.39) (4.40) 4.5. Dependencia de U respecto a V Vamos a calcular ( ) U V empleando la ecuación de Gibbs du = T ds P dv. T Dividimos la ecuación de Gibbs por dv manteniendo la temperatura constante: Empleando la relación de Maxwell, ( S V ( ) U V T ( ) U V ) T = T T = ( P T ) ( ) S P (4.41) V T V ( ) P = T T ) En la ecuación anterior utilizamos la relación: ( P T, se obtiene: V V = α κ P = αt κ P (4.42)

52 50 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL 4.6. Dependencia de U respecto a T Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energía interna y por tanto: ( ) U T V = C V (4.43) 4.7. Dependencia de H respecto a T Manteniendo la presión constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expresión: ( ) H T P = C P (4.44) 4.8. Dependencia de H con P Para calcular ( ) H P empleamos la ecuación de Gibbs dh = T ds + V dp manteniendo la tempera- T tura constante. ( ) H P T = T En el último paso se emplearon las realaciones de Maxwell. ( ) S + V = T V α + V (4.45) P T 4.9. Dependencia de S respecto a T Dividiendo la relación ds = dq/t por dt y manteniendo la presión constante se obtiene la relación deseada. ( ) S P T = C P T (4.46) Dependencia de S con respecto a P Empleado la ecuación de Gibbs dg = SdT V dp y una de las relaciones de Maxwell se obtiene: ( ) S P T ( ) V = T P = αv (4.47)

53 4.11 Dependencia de G respecto a T y P Dependencia de G respecto a T y P Haciendo dp=0 en la ecuación de Gibbs dg = SdT + V dp se obtiene: ( ) G T P Si hacemos dt=0 en la ecuación de Gibbs se obtiene: ( ) G P T Diferencia entre las capacidades caloríficas = S (4.48) = V (4.49) La diferencia entre C p y C v viene dada por: [( ) ]( ) U V C p C v = + P (4.50) V T T P Sustituyendo en la ecuación anterior, ( ) U V T = α κ T P, nos da: [ α ] C p C v = κ T P + P V 1 V ( V T ) P (4.51) Simplificando: C p C v = T V α2 κ (4.52) Cálculo de variaciones en la entropía Consideremos un sistema cerrado de composición constante que va desde un estado (P 1, T 1 ) hasta (P 2, T 2 ), sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropía de este sistema función de T,P, S = S(T, P ). Diferenciando: ds = ( ) S dt + T P ( ) S dp = C P dt αv dp (4.53) P T T Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropía. S = T2 T 1 C P2 p T dt αv dp (4.54) P 1 Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía entre dos estados no depende del camino seguido. La primera integral se calcula a la presión P 1 mientras que la segunda se evalúa a la temperatura T 2

54 52 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL Cálculo de cambios de entalpía y energía interna Partiendo de la relación dh = ( H/ T ) P dt + ( H/ P ) T dp, se obtiene: H = 2 1 C p dt + 2 U puede obtenerse mediante la expresión: U = H (P V ) 1 (V T V α)dp (4.55) Cálculo de G y A Para calcular G se obtiene primero H y S y luego se emplea: G = H T S, válido para un proceso isotérmico. Otra alternativa consiste en integrar la ecuación, ( G/ P ) T = V. G = P2 P 1 V dp (4.56) En el caso particular de que P y T sean constantes H = q y S = q/t, por tanto G = 0. Un ejemplo de esta situación es el cambio de fase reversible. El cálculo de A se realiza con la expresión A = U T S, o bien con, A = 2 1 P dv Sistemas abiertos de una sóla fase Si un sistema es abierto cambia el número de moles de los componentes, n i. Las funciones U, H, A, G pasan a depender de (T, P, n i ), G = G(T, P, n 1, n 2, n 3,..., n k ) ( ) ( ) ( ) ( ) G G G G dg = dt + dp + dn dt (4.57) T p,n j P T,n j n 1 T,p,n j n1 n k p,n j k Considerando que, ( ) G T = S y ( ) G P,n i P = V, la ecuación anterior se puede escribir como: T,n i k ( ) G dg = SdT + V dp + n i T,P,n j ni dn i (4.58) donde, que define el potencial químico del componente i. Sustituyendo en la expresión de dg: i=1 ( ) G µ i = (4.59) n i T,P,n j i dg = SdT V dp + n µ i dn i (4.60) i=1

55 4.17 Sistemas abiertos de varias fases 53 De forma análoga du = T ds + P dv + dh = T ds + V dp + n µ i dn i (4.61) i=1 n µ i dn i (4.62) i=1 n da = SdT P dv + µ i dn i (4.63) i=1 n dg = sdt + V dp + µ i dn i (4.64) i= Sistemas abiertos de varias fases Sea G la energía de Gibbs total de un sistema. Sea G α la energía libre de Gibbs de la fase α. La variación de la energía libre de Gibbs para la fase α vendrá dada por: dg α = S α dt + V α dp + i µ α i dn α i (4.65) La variación de energía libre de Gibbs total, vendrá dada por: dg = S α dt + V α dp + α α α dg = SdT + V dp + α µ α i dn α i (4.66) i µ α i dn α i (4.67) i Equilibrio Material La condición de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, dg = 0 µ α i dn α i (4.68) α i A temperatura y volumen constantes la condición de equilibrio viene dada por da = 0 da = SdT P dv + α µ α i dn α i (4.69) i haciendo da = dt = dv = 0 se obtiene la misma condición de equilibrio que en el caso de trabajar a T,P constantes.

56 54 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL Potenciales químicos El potencial químico µ i del componente i en un sistema de una fase es: ( ) G µ i = (4.70) n i T,P,n j i El potencial químico de una sustancia i en la fase α es una función de estado que depende de temperatura, presión y composición de la fase, µ α i = µ α i (T α, P α, x α 1, xα 2...) Para una sustancia pura el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar µ i = ( G n i )T,P = Ḡ i Equlibrio de Fases En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con trabajo P-V solamente, la condición de equilibrio de fases es que el potencial químico de un componente dado sea igual para todas las fases del sistema. µ β j = µδ j (4.71) Equilibrio químico La condición de equilibrio de una reacción química, ν 1 A 1 + ν 2 A , en un sistema cerrado es: ν i µ i = 0 (4.72) i Durante el curso de una reacción química, el cambio en el número de moles de cada sustancia es proporcional al coeficiente estequiométrico ν, siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reacción ξ y se define como: ξ = n i n i,0 ν i (4.73)

57 4.22 Problemas Problemas 1. Un gas obedece la siguiente ecuación, son constantes. Utiliza esta información para demostrar que: ( ) S = nr ( ) ( ) U = an2 H V V V V 2 = 2an2 V V 2 T T ( P + an2 V 2 ) V = nrt, donde a y n (cantidad de sustancia) T ( ) Cv V T = 0 (4.74) 2. (a) 1 mol de un gas cumple la siguiente ecuación: P V m = RT + BP, siendo B función de la temperatura, es decir, B = B(T ). Calcula W, Q, U, S, H, A y G para una expansión isotérmica cuasiestática de ese gas (expresa los resultados en función de las presiones inicial y final, de T, de R, de B y de (db/dt ). (b) Repite el apartado anterior suponiendo que B no depende de la temperatura. (c) Vuelve a repetir los cálculso suponiendo que el gas se comporta idealmente. 3. Demuestra que: ( ) Cv V T = T ( 2 ) P T 2 V C v = T ( ) P ( ) V T V T S (4.75) 4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuación de la forma P f(v ) = RT, siendo f(v ) cualquier función continua del volumen, se cumple que ( U V ) T = 0. (b) Demuestra que para cualquier gas que siga una ecuación de la forma P V m = RT (1 + bp) siendo b una constante, se cumple que ( U/ V ) T = bp 2 y que C P C V = R(1 + bp ) La función de Helmholtz de un sistema termodinámico, en términos de V y T, viene dada por la siguiente expresión: A = α + βt (1 lnt ) γt lnv, donde α, β y γ son constantes. Encuentra las expresione matemáticas para P, U, H, S y G de ese sistema, en términos de α, β, γ, V y T. 6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0 o C, se comporta de modo cuasiestático e isotérmico hasta alcanzar una presión de 10 atm. Calcula H, S y G para ese proceso. (b) Comprueba que no existen discrepancias apreciables en los resultados cuando se realizan los cálculos suponiendo que el volumen permanece constante durante el proceso. Datos para el agua: ρ = 1000 kg/m 3, α = 1, , κ = atm 1. Supón que los datos permanecen constantes en el intervalo de presiones en el que se realiza la experiencia mol de agua, inicialmente a 27 o C y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final a 100 o C y 50 atm. Calcula U, S y H para ese proceso utilizando los siguientes datos α = 3, K 1, C p,m = 17, 99 calk 1 mol 1 y V m = 18, 1 cm 3 mol 1 (supón que las variaciones de estas propiedades con la presión y la temperatura son despreciables).

58 56 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL 8. 3 mol de un gas ideal, con C p,m = (5/2)R, sufre un proceso desde un estado inicial (800 K, 10 atm) hasta un estado final (300 K, 2 atm) siguiendo una vía irreversible. Calcula U, S y H para ese proceso. 9. Indica, para cada sustancia, en qué fase el potencial químico es mayor, o si las dos tienen el mismo potencial. (a) Agua líquida a 25 o C y 1 atm, agua gas a 25 o C y 1 atm. (b) Agua sólida a 0 o C y 1 atm, agua líquida a 0 o C y 1 atm. (c) Agua sólida a -5 o C y 1 atm, agua sobreenfriada a -5 o C y 1 atm. (d) Sacarosa sólida a 25 o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa insaturada a 25 o C y 1 atm. (e) Sacarosa sólida a 25 o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa saturada a 25 o C y 1 atm. (f) Sacarosa sólida a 25 o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa sobresaturada a 25 o C y 1 atm. 10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure sólida en equilibrio con una disolución acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una disolución saturada de agua en fenol y una disolución saturada de fenol en agua. 11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua líquida en equilibrio con su vapor. El sistema se mantiene en un baño a temperatura constante. Supón que aumentando reversiblemente el volumen del sistema, a presión y temperatura constantes, parte del líquido se vaporiza. Discute si H, S sistema, S universo y G son cantidades positivas, negativas o nulas en este proceso. 12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O 2 y 6,20 mol de O 3. Debido a la reacción química 2O 3 3O 2, posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O 3. (a) Cuál es el valor del avance de la reacción? (b) Cuántos moles de O 2 quedarán al final?.

59 Capítulo 5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 5.1. La regla de las fases La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas varibles independientes se necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y componentes múltiples. Definimos el número de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el número de variables intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinámico. Inicialmente haremos dos suposiciones, que más tarde se eliminarán: No ocurre ninguna reacción química Todas las especies químicas están presentes en cada una de las fases. Sea un sistema formado por c especies químicas diferentes y p fases. Para dar la composición del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada componente en cada fase. Composición de la fase α: x α 1, xα 2, xα 3,..., xα c Composición de la fase β: x β 1, xβ 2, xβ 3,..., xβ c... Composición de la fase p: x p 1, xp 2, xp 3,..., xp c Necesitamos, por tanto, c p fracciones molares

60 58 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE Figura 5.1: Sistema con p fases y c componentes Además es necesario especificar la temperatura y la presión, que deben ser las mismas en todas las fases del sistema, puesto que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Es decir, tenemos c p + 2 variables. No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan. Así, la suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1. x α 1 + x α x α c = 1 (5.1) x β 1 + xβ xβ c = 1 (5.2)... (5.3) x p 1 + xp xp c = 1 (5.4) Hemos planteado una ecuación para cada fase, tenemos p ecuaciones. Como el sistema está en equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de cada componente en cada fase deben ser iguales: µ α 1 = µ β 1 = µγ 1 =... = µp 1 (5.5) µ α 2 = µ β 2 = µγ 2 =... = µp 2 (5.6)... (5.7) µ α c = µ β c = µ γ c =... = µ p c (5.8)

61 5.2 Problemas-Regla de las fases 59 En cada fila tenemos p 1 igualdades, dado que hay c filas, el número de ecuaciones es: c(p 1) Los grados de libertad se obtienen restando variables menos ecuaciones: f = cp + 2 p c(p 1) = cp + 2 p cp + c = c p + 2 (5.9) Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuación: f = c p + 2 (5.10) Ahora despreciamos la segunda suposición, qué ocurrirá si algún componente no está presente en una de las fases?. Tenemos una variable menos x k i, pero también falta una relación ya que la condición de equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue cumpliendo. Desechamos ahora la primera susposición, en el sistema tienen lugar r reacciones químicas. Cada reacción química permite escribir una condición de equilibrio i ν iµ i = 0. Esto nos da r ecuaciones adicionales, dejando la regla de las fases como sigue: f = c p + 2 r (5.11) En algunos sistemas se pueden plantear ecuaciones adicionales. Si disolvemos NaCl en agua se debe cumplir que n(na + ) = n(cl ) o x(na + ) = x(cl ), tenemos una condición adicional denominada condición de electroneutralidad. En un reactor que contiene NH 3 inicialmente, tiene lugar la reacción 2NH 3 N 2 + 3H 2 en cualquier instante, incluso en el equilibrio, se cumple que n(h 2 ) = 3n(N 2 ). Estas nuevas ecuaciones se introducen en la regla de las fases como un parámetro a. f = c p + 2 r a (5.12) Si llamamos c ind = c r a, la ecuación nos queda como al principio de la deducción, f = c ind p Problemas-Regla de las fases 1. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el número de grados de libertad f y elija razonadamente las variables intensivas independientes. (a) Disolución acuosa de sacarosa. (b) Disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (c) Sacarosa sólida y disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (d) Sacarosa sólida ribosa sólida y disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua líquida

62 60 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE y vapor de agua. (f) Disolución acuosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa sólida, disolución acuosa de sacarosa y vapor de agua. 2. En el diagrama de fases del H 2 O establezca el número de grados de libertad: (a) a lo largo de la línea de equilibrio líquido-vapor, (b) en la fase líquida, (c) en el punto triple. 3. Si un sistema tiene Cind componentes independientes, cuál es el número máximo de fases que pueden existir en equilibrio?. Si un sistema posee 10 fases líquidas en equilibrio Qué debe suceder con el número de componentes independientes de este sistema? 4. En una disolución acuosa de H 3 P O 4, escriba las condiciones de equilibrio químico y de electroneutralidad Qué valor tiene f? (b) En una disolución acuosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones estequiométricas entre las fracciones molares de los iones. Proporciona la condición de electroneutralidad una relación independiente? Qué valor tiene f?. 5. Calcule f para los siguientes sistemas, (a) una mezcla gaseosa de N 2, H 2 y NH 3, sin catalizador (por tanto, la velocidad de la reacción es nula); (b) una mezcla gaseosa de N 2, H 2 y NH 3, con un catalizador para establecer el equilibrio químico; (c) el sistema de (b) con la condición añadida de que todo el N 2 y H 2 deben proceder de la disociación del NH 3 ; (d) un sistema formado calentando CaCO 3 (s), para obtener CaCO 3 (s), CaO(s), CO 2 (g) y CaO(g). 6. Obtenga la relación entre f, Cind y p, si; (a) todas las fases de un sistema están separadas por paredes rígidas, permeables y térmicamente conductoras; (b) las paredes son móviles, impermeables y térmicamente conductoras. 7. Calcule f para un sistema formado por NaCl(s) y NaCl(aq) en equilibrio si se considera que el sólido está formado por especies individuales NaCl y las especies de soluto presentes en la disolución: (a) se consideran como NaCl(aq); (b) se toman como Na + (aq) y Cl (aq). 8. (a) Calcule C ind y f para el agua líquida pura si se considera que las especies químicas presentes son H 2 O, H +, OH y dímeros (H 2 O) 2, unidos por enlace de hidrógeno, formados a partir de la reacción de asociación 2H 2 O (H 2 O) 2, (b) Qué le ocurre a Cind y f si se añaden trímeros (H 2 O) 3, unidos por enlace de hidrógeno, a la lista de especies presentes?.

63 5.3 Equilibrio de fases en sistemas de un componente Equilibrio de fases en sistemas de un componente Consideremos un sistema con un sólo componente (H 2 O) despreciamos la disociación. Vamos a respresentar cualquier estado del sistema mediante un diagrama de fases. Figura 5.2: Diagrama de fases del agua OA: Equilibrio de fases sólido-gas, nos da los puntos de sublimación del sólido. AD: Equilibrio sólido-líquido, nos da los puntos de fusión. AC: Equilibrio líquido-gas, nos da los puntos de ebullición. A: Punto triple. Punto en el que coexisten las tres fases: sólido, líquido y gas. C: Punto crítico. Por encima de T c no es posible licuar un gas por compresión. Fijada la presión a 1 atm los puntos de corte con las líneas AD y AC nos dan los puntos de fusión normal y ebullición normal (para el agua 0 o C y 100 o C). En el punto crítico la densidad de la fase líquida y vapor se igualan, líquido y gas tienen las mísmas propiedades Entalpías y entropías de los cambios de fase Entalpía de fusión ( H fus ), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a líquido. Entalpía de vaporización ( H vap ), es el calor necesario para pasar un mol de líquido a gas. Entalpía de sublimación ( H sub ), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a gas. En el punto triple se cumple la relación: H sub = H fus + H ebu

64 62 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE La entalpía de vaporización es una medida de las interacciones intermoleculares en el seno del líquido. En realidad es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en la fase gas menos las que existen en la fase líquida. La entalpía de vaporización disminuye con el aumento de la temperatura y se anula en el punto crítico, puesto que líquido y gas son lo mismo. La regla de Trouton relaciona la entalpía y entropía de vaporización en el punto de ebullición normal. S vap,pen = H vap,pen T pen 10, 5 R (5.13) En líquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrógeno, se emplea la expresión: S vap,pen = 4, 5 R + Rln(T pen /K) (5.14) 5.5. Ecuación de Clapeyron La ecuación de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la línea de equilibrio dp/dt a cualquier valor de P,T. Figura 5.3: Deducción de la ecuación de Clapeyron Consideremos dos puntos sobre la línea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe cumplir, µ α = µ β, es innecesario el subíndice por ser una sustancia pura. Como el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar Ḡα 1 = Ḡβ 1. Al pasar del punto (1) al (2) se produce un cambio infinitesimal en G y podemos escribir: dḡα = dḡβ (5.15)

65 5.6 Ecuación de Clausius Clapeyron 63 Aplicando la expresión, dḡ = SdT + V dp a la ecuación anterior se obtiene: Agrupando términos Despejando S α dt + V α dp = S β dt + V β dp (5.16) ( V α V β )dp = ( S α S β )dt (5.17) dp dt = S α S β S V α = V β V (5.18) S y V son los cambios de entropía y volumen al pasar de la fase β a la α. En caso de ir de la fase α a la β cambiarían los signos tanto del numerador como del denominador sin alterar el cociente. Dado que S = H T, la ecuación anterior nos da: dp dt = H T V Esta última expresión se conoce como ecuación de Clapeyron. (5.19) 5.6. Ecuación de Clausius Clapeyron La ecuación de Clausius Clapeyron es válida para el equilibrio sólido-líquido y líquido-gas. Para obtenerla hacemos las siguientes aproximaciones: V gas >> V liquido y V gas >> V solido V = V gas V liq o sol V gas Suponemos que el gas se comporta idealmente. Sustituyendo en Clapeyron V = V gas = RT P Pasando la presión al término izquierdo, Teniendo en cuenta que dp/p = dlnp dp dt = H RT 2 P (5.20) dp P dt = H RT 2 (5.21) dlnp dt = H RT 2 (5.22) Integrando la ecuación de Clausius-Clapeyron, bajo la suposición de que H no cambia con la temperatura, se obtiene: ln P 2 P 1 = H R ( 1 T 2 1 T 1 ) (5.23)

66 64 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 5.7. Cambio de fase sólido-líquido Planteamos la ecuación de Clapeyron para el cambio de fase sólido-líquido. En esta situación no se pueden aplicar las aproximaciones del punto anterior. Separando variables e integrando 2 1 dp dt = H fus T V fus (5.24) dp = 2 1 H fus T V fus dt (5.25) Considerando que tanto H fus como V fus cambian poco con la temperatura, podemos sacarlos fuera de la integral P 2 P 1 = H fus V fus ln T 2 T 1 (5.26) Existen sustancias que tienen más de una fase sólida, que es termodinámicamente estable en ciertos rangos de T,P. Este fenómeno se conoce como polimorfismo. Si se trata de un elemento recibe el nombre de alotropía. Figura 5.4: Diagrama de fases del azufre Si calentamos el azufre rómbico a una temperatura comprendida entre 95 y 114 o C continúa un pequeño periodo de tiempo en forma rómbica, en estas condiciones el azufre rómbico es una fase metaestable ya que rápidamente se transforma en monoclínico. En unas condiciones de T,P una faseα es metaestable con respecto a la β si Ḡα > Ḡβ y si la velocidad de conversión de α en β es suficientemente lenta para que α pueda permanecer un cierto tiempo bajo

67 5.8 Problemas 65 dichas condiciones. (Ejemplo del diamante). También es posible calentar un líquido por encima de su punto de ebullición (líquido sobrecalentado) o enfriarlo por debajo de su punto de fusión (líquido sobreenfriado). Por ejemplo, el agua puede calentarse hasta 280 o C manteniendo la fase líquida o enfriarse muy por debajo de su punto de congelación (agua a -40 o C) 5.8. Problemas 1. Al pasar un litro de aire seco, medido a 289 K y 1 bar, a través de un saturador que contiene acetona, a 298 K, se vaporizan 1,04 g. Calcula la presión de vapor de la acetona a esa temperatura. Supón un comportamiento ideal L de una mezcla gaseosa de N 2 y vapor de agua, medidos a 20 o C y 1 bar, se comprimen isotérmicamente hasta 8 bar. La composición de la mezcla es: 98,65 % y 1,35 % de H 2 O, en masa. Calcula: (a) la presión parcial de cada componente en la mezcla, antes y después de la compresión; (b) el volumen final de la mezcla; (c) la masa de agua que condensa. Dato P sat (H 2 O, g, 20 o C) = 2, 34 kp a. 3. Sabiendo que P sat (Hg, g, 20 o C) = 1, T orr, calcula p sat (Hg, g, 400K). Dato: H vap (Hg, 20 o C) = 61, 5 kj/mol (supón que este valor es independiente de la temperatura) 4. Por debajo de su punto de ebullición normal (80,2 o C), la variación de la presión de vapor del benceno con la temperatura viene dada por la siguiente expresión (p sat se expresa en Torr y T en K); logp sat = 7, , 46 T 51387, 5T 2 (5.27) El volumen específico del vapor de benceno en su punto de ebullición normal es 356 cm 3 g 1 y el del líquido es 1, 2 cm 3 g 1. Calcula Hvap(benceno, 80, 2 o C). 5. Suponiendo que H vap (H 2 O) es independiente de la temperatura e igual a 539 cal/g, calcula la temperatura a la que hervirá el agua bajo una presión de 77,0 cm de Hg, siendo el punto de ebullición 100,00 o C a 76,0 cm de Hg. Datos: el volumen específico del vapor de agua a 100 o C y 76,5 cm de Hg de presión es 1664 cm 3 /g y el del agua líquida es, aproximadamente, 1 cm 3 /g.

68 66 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 6. Sean A y B dos gases ideales inertes. a) Si se mezclan 2,00 moles del gas A con 3,00 moles del gas B, ambos a 300 K y 1 atm, para dar una mezcla en las mismas condiciones de p y T, calcula U mez, H mez, S mez y G mez para ese proceso. (b) Si se mezclan 2,00 moles del gas A, a 300 K y 2,00 atm, con 3,00 moles del gas B, a 300 K y 3,00 atm, y la mezcla se comprime hasta un estado final de 300 K y 5,00 atm, calcula U mez, H mez, S mez y G mez para este proceso. 7. Si se mezclan dos gases ideales de modo que haya en total 1 mol de mezcla, en qué relación deben estar sus concentraciones para que el incremento de entropía sea máximo si el proceso es isobárico e isotérmico? Calcula dicho incremento de entropía. 8. Se mezcla 1 L de oxígeno y 4 L de nitrógeno, ambos a 1,00 atm y 27,0 o C, para formar una mezcla de gases ideales que ocupa 3 L a la misma temperatura. Calcula H mez, S mez y G mez para este proceso. 9. La presión de vapor del agua a 25 o C es 23,76 torr. (a) Si se disponen en un recipiente de V=10 L 0.36 g de agua a 25 o C, determine las fases que están presentes en el equilibrio y la masa de H 2 O en cada una. (b) Lo mismo que en (a), siendo V = 20 L. (Exprese las aproximaciones que haga). 10. El Ar tiene puntos de fusión y ebullición de 83.8 y 87.3 y el punto triple en 83.8 K y 0.7 atm y su temperatura y presión críticas son 151 K y 48 atm. Establezca si el Ar es sólido o gas en cada una de las siguientes condiciones: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8 atm y 84 K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K. 11. Para cada pareja, establezca qué compuesto tendría la mayor Hvap correspondiente a su punto de ebullición normal: (a) Ne o Ar; (b) H 2 O o H 2 S; (c) C 2 H 6 o C 3 H El punto de ebullición normal del dietil eter es 34.5 o C y su H vap, pen es 6.38 Kcal/mol. Calcule la presión de vapor del eter a 25 o C. Indique las aproximaciones realizadas. 13. A qué presión congela el agua a: (a) -1 o C; (b) -10 o C? Utilice los datos necesarios. 14. El calor de fusión del Hg en su punto de fusión normal (-38.9 o C) es 2.82 cal/g. Las densidades del Hg(s) y Hg(l) a o C y 1 atm son y g/c.c respectivamente. Calcule el punto de fusión del Hg a: (a) 100 atm; (b) 800 atm. 15. Por qué en un diagrama P-T las líneas de equilibrio sólido-líquido tienen una pendiente más acusada que las de sólido-vapor o líquido-vapor?

69 5.8 Problemas La presión de vapor del agua a 25 o C es torr. Calcule el valor medio de H de vaporización del agua en el intervalo de temperaturas entre 25 y 100 o C. 17. Algunas presiones de vapor del Hg líquido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporización en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presión de vapor a 160 o C. (c) Estime el punto de ebullición normal del Hg. 18. Algunas presiones de vapor del CO2 sólido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporización en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presión de vapor a -75 o C. 19. (a) A 0.01 o C, Hvap del H2O es 45.6 KJ/mol y Hfus del hielo es 6.01 KJ/mol. Calcule H de sublimación del hielo a 0.01 o C. (b) Obtenga la pendiente dp/dt de cada una de las tres líneas del punto triple del H2O. 20. Los datos de presión de vapor frente a la temperatura se representan a menudo con la ecuación de Antoine ln(p/torr) = A - B(T/K + C), donde A, B y C son constantes elegidas para ajustar los datos experimentales y K = 1 Kelvin, La ecuación de Antoine se verifica con gran exactitud en un intervalo limitado de presiones de vapor, típicamente de 10 a 1500 torr. Para el agua en el intervalo de temperaturas de 11 o C a 168 o C, las constantes de Antoine son A = , B = , C = (a) Use la ecuación de Antoine para calcular las presiones de vapor del agua a 25 o C y 150 o C y compare con los valores experimentales torr y 3569 torr. (b) Use la ecuación de Antoine para calcular H de vaporización del agua a 100 o C. 21. La presión de vapor del SO2(s) es 1 torr a 177 K y 10 torr a K. La presión de vapor del SO2(l) es 33.4 torr a 209,6 K y 100 torr a K. (a) Calcula la temperatura y la presión del punto triple del SO 2. Calcula el H de fusión del SO2 en el punto triple. 22. El punto de fusión normal del Ni es 1452 o C. La presión de vapor del Ni líquido es 0.1 torr a 1606 o C y 1 torr a 1805 o C. El calor molar de sublimación del Ni es 4.25 Kcal/mol. Haciendo aproximaciones razonables, estime la presión de vapor del Ni sólido a 1200 o C. 23. Quién tiene mayor presión de vapor a -20 o C, el hielo o el agua líquida sobreenfriada? Explíquelo. 24. En el punto triple sólido-líquido-vapor de una sustancia pura, quién tiene mayor pendiente, la línea sólido-vapor o la línea líquido-vapor?. Explíquelo.

70 68 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 25. Las densidades del diamante y grafito a 225 o C y 1 bar son 3.52 y 2.25 g/c.c, respectivamente. Calcular la presión mínima necesaria a 25 o C para convertir grafito en diamante. Indique todas las aproximaciones que haga. Comience por preguntarse qué determina que fase es más estable a T y P dadas. 26. La forma estable del estaño a temperatura y presión ambientes es la de estaño blanco, que tiene una estructura metálica cristalina. Cuando se usa el estaño en construcciones en lugares de clima frío, este puede transformarse gradualmente en la forma alotrópica gris, cuya estructura no es metálica. Use los datos adecuados para encontrar la temperatura por debajo de la cual el estaño gris es la forma estable a 1 bar. 27. La presión de vapor del cloro líquido en cm de mercurio se puede representar por la expresión: log P = /T T T2 (T en K). El volumen específico del gas cloro en su punto de ebullición normal es de cm3/g, y el del líquido es (aproximadamente) 0.7 cm3/g. Calcular el calor de vaporización del cloro líquido en cal/g en su punto de ebullición normal, K 28. Disponemos de hielo a -2 o C y 1 atm. Calcular la temperatura y presión a la que comenzaría a fundir si lo sometemos a una compresión reversible: (a) isócora, (b) adiabática. Datos: Hf = J/kg, Vf = m3/kg. Para el hielo: = K-1, Cp = 2090 J/(kg K), k = m2/n, = 917 kg/m Cierta sustancia existe bajo dos formas sólidas, α y β, así como en estados líquido y vapor. A la presión de 1 atm, la forma α es más estable a temperaturas más bajas que la β ; ésta funde para formar líquido a una temperatura aún más alta. La forma α es más densa que el líquido y la β es menos densa que el líquido. Representar el diagrama de fases presión - temperatura indicando el significado de cada punto, línea y región, incluyendo en el diagrama los puntos triples que pueden advertirse. 30. Determina los grados de libertad de los siguientes sistemas: (a) Una disolución acuosa de ácido acético; (b) Una mezcla de CaCO 3 (s), CaO(s) y CO 2 (g) cuando se prepara añadiendo cantidades independientes de cada uno de los tres compuestos; (c) Una mezcla de CaCO 3 (s), CaO(s) y CO 2 (g) cuando todo el CaO y el CO 2 provienen de la descomposición del carbonato; (d) el mismo sistema del apartado anterior cuando, además, parte de los dos sólidos ha sublimado; (e) F e(s)+h2o(g) F eo(s)+h 2 (g); (f) Una solución acuosa de KCl; (g) Una solución saturada

71 5.8 Problemas 69 de Na 2 SO 4, con exceso de sólido, en equilibrio con su vapor; (h) el mismo sistema del apartado anterior pero con una solución no saturada de la sal. 31. Realiza un esquema del diagrama de fases del benceno en las proximidades de su punto triple utilizando los siguientes datos: t 3 = 5,5 o C, P 3 = 36 torr, H m,fus = 10,6 KJ/mol, H m,vap = 30,8 KJ/mol, ρ(s) = 0,891 g/cc, ρ(l) = 0,879 g/cc. 32. La presión de vapor del ácido nítrico varía con la temperatura tal como se recoge en la tabla siguiente: t( o C) P(torr) Calcula la entalpía molar de vaporización del ácido nítrico y determina su punto de ebullición normal. 33. (a) Escribir la relación entre el número de grados de libertad, de componenetes independientes y de fases para un sistema, si todas las fases del mismo están separadas por paredes móviles, permeables y térmicamente conductoras. (b) Obtener la relación entre el número de grados de libertad, de componentes independientes y de fases para un sistema, si todas las fases del mismo están separadas por paredes rígidas, permeables y térmicamente conductoras. (c) Calcular el número de componentes independientes y el n o de grados de libertad para el agua líquida pura, si se considera que las especies químicas presentes son H 2 O, H +, OH y dímeros (H 2 O) 2, formados a partir de la reacción de asociación 2H 2 O (H 2 O) 2. Responde a la misma pregunta si se añaden trímeros (H 2 O) 3 a la lista de especies presentes. 34. Utiliza el diagrama de fases para responder a la siguientes preguntas: (a) Qué información nos proporciona cada una de las líneas del diagrama?. Localiza los puntos triples y el punto crítico. (b) Determina el número de grados de libertad a lo largo de la línea ab, en el punto e y en el punto 1. (c) Describe los cambios que tienen lugar en el sistema cuando se llevan a cabo las siguientes operaciones: (1) un calentamiento isobárico partiendo del punto 1; (2) una expansión isotérmica partiendo del punto 1; (3) un calentamiento isobárico partiendo del punto 2; (4) una compresión isotérmica partiendo del punto 2; (5) una compresión isotérmica partiendo del punto 3; (6) un enfriamiento isobárico partiendo del punto 3, (7) una compresión isotérmica partiendo del punto 4; (8) eliminación de calor isotérmica e isobáricamente en el punto b; (9) adición de calor

72 70 CAPÍTULO 5. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE isotérmica e isobáricamente en el punto e. (d) Es posible obtener el líquido por una transformación isotérmica partiendo del gas en el punto 3 del diagrama?. Es posible obtener el líquido por una transformación isotérmica partiendo del sólido en su fase en el punto 7 del diagrama?

73 Capítulo 6 MAGNITUDES DE MEZCLA 6.1. Magnitudes molares parciales Volumenes molares parciales Mezclamos n 1, n 2,..., n r moles de sustancias, con volúmenes molares V 1, V 2,..., V r a T, P. El volumen de los componentes puros no mezclados es V V = n 1 V 1 + n 2 V n r V r = i n i V i (6.1) Sin embargo, una vez mezclados el volumen, V, de la disolución no coincide con V. Esto se debe a que las interacciones intermoleculares en disolución no son iguales a las que presentan los componentes puros. La misma situación ocurre con otras magnitudes, U,H,S,A,G. Vamos a obtener expresiones para el volumen y para otras propiedades extensivas: V = V (T, P, n 1,..., n r ) U = U(T, P, n 1,..., n r ) dv = ( ) ( ) ( ) ( ) V V V V dt + dp + dn dn r (6.2) T P,n i P T,n i n 1 P,T,n i 1 n r P,T,n i r Definimos el volumen molar parcial V j como: ( ) V V j = n j Por tanto: dv = ( ) ( ) V V dt + dp + T P,n i P T,n i i T,P,n i j (6.3) V i dn i (6.4)

74 72 CAPÍTULO 6. MAGNITUDES DE MEZCLA Si trabajamos a T,P constantes: V = i n i Vi (6.5) El volumen molar parcial V j indica el cambio de volumen V de la disolución cuando añadimos j a T,P constantes Volumen de mezcla Se denomina volumen de mezcla a la variación de volumen que se produce cuando se mezclan los componentes puros y se forma la disolución, a T y P constantes. V mez = V V = i n i Vi i n i V i = i n i ( V i V i ) (6.6) Otras magnitudes molares parciales ( ) Energía interna molar parcial: Ū = U n i Entalpía molar parcial: H ( ) = H n i T,P,n j i ( ) Energía libre de Gibbs molar parcial: Ḡ = G n i Capacidad calorífica molar parcial: C ( ) p = CP n i T,P,n j i T,P,n j i T,P,n j i Todas las magnitudes molares parciales mantienen constantes T, P y n j i La energía libre de Gibbs molar parcial tiene un significado especial ya que coincide con el potencial químico. ( ) G Ḡ i = = µ i (6.7) n i T,P,n j i 6.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales Partimos de la defición de G G = H T S (6.8) Derivando respecto de n i ( ) G n i T,P,n j i = ( ) ( ) H S T n i T,P,n j i n i T,P,n j i (6.9) Teniendo en cuenta la definición de magnitud molar parcial, se puede escribir la ecuación anterior como: µ i = Ḡi = H i T S i (6.10)

75 6.2 Relaciones entre las magnitudes molares parciales 73 Podemos obtener otra relación a partir de la ecuación de Gibbs para dg. dg = SdT + V dp (6.11) Manteniendo la presión y n j constantes nos da: Derivando respecto a n i a ambos lados de la igualdad n i [ ( G ) T ( ) G = S (6.12) T P,n j P,n j Cambiando el orden de diferenciación en el primer término Por tanto: T [ ( ) G n i ] ( ) S = (6.13) n i P,T,n P,T,n j i j i P,T,n j i ] P,n j = S i (6.14) ( ) µi = T S i (6.15) P,n j Encontraremos una última relación entre magnitudes molares parciales haciedo T constante en la relación dg = SdT + V dp Derivando a ambos lados respecto a n i [ ( G ) n i P ( ) G = V (6.16) P T,n j T,n j ] T,P,n j = ( ) V n i T,P,n j = V i (6.17) Cambiando el orden de derivación P [ ( ) G n i T,P,n j ] T,n j = V i (6.18) Por tanto: ( ) µi = P V i (6.19) T,n j Los potenciales químicos determinan el equilibrio de reacción y el equilibrio de fase. Todas las demás propiedades molares parciales y todas las propiedades termodinámicas de la disolución pueden calcularse a partir de los potenciales químicos.

76 74 CAPÍTULO 6. MAGNITUDES DE MEZCLA 6.3. Magnitudes de Mezcla Se define V mez como el cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros. V mez = V V De forma análoga se definen las demás magnitudes de mezcla H mez = H H Cambio de entalpía al mezclar los componentes puros. S mez = S S Cambio de entropía al mezclar los componentes puros. G mez = G G Cambio de energía libre de Gibbs al mezclar los componentes puros. Estos cambios son debidos integramente a las interacciones intermoleculares Relaciones entre magnitudes de mezcla Una de las relaciones más evidentes entre magnitudes de mezcla es: G mez = H mez T S mez. Otras relaciones se obtienen derivando respecto a P y T la ecuación, G mez = G G = i n i(ḡi Ḡ i ). ( ) G mez = P T,n j P [ ) ] n i (Ḡi Ḡ i = i ( Gmez La otra relación se obtiene derivando G mez respecto de la temperatura. ( Gmez T ) P,n j = T P ) [ ] n i (Ḡi Ḡ i ) = i i ( Gmez T ) i [ ( ) ( Ḡ i Ḡ ) ] i n i = V mez P T,n j P T,n j (6.20) T,n j = V mez (6.21) [ ( ) ( Ḡ i Ḡ ) ] i n i = S mez T P,n j T p,n j (6.22) T,n j = S mez (6.23) Las magnitudes de mezcla, tales como V mez, H mez, S mez, nos dan información sobre las interacciones intermoleculares en la disolución, en comparación con los componentes puros Determinación de magnitudes molares parciales

77 6.6 Problemas 75 Sea una disolución formada por dos componentes A y B, V ( B = V n B. Para determinar )T,P,n V B, mezcla- A mos una cantidad fija de A con cantidades variables de B y representamos el volumen de las disoluciones frente a n B. La tangente a la curva para un n B determinado nos da V B. Dado que V = n A VA + n B VB. Despejando V A = V n B VB n A Determinación del volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución infinita Figura 6.1: Determinación de volúmenes molares parciales Disolvemos en 1000 g de agua cantidades variables de sulfato de magnesio y representamos el volumen de la disolución frente a los moles de sulfato de magnesio añadidos. Trazando la recta tangente a la curva en n MgSO4 = 0 se obtiene el volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución infinita ( V MgSO 4 ) 6.6. Problemas 1. Los volumenes molares parciales de la acetona y el cloroformo en una disolución cuya fracción molar de cloroformo es igual a 0,4593 son 74,166 cm 3 mol 1 y 80,235 cm 3 mol 1, respectivamente. (a) Cuál es el volumen de una disolución de masa igual a 1 kg? (b) Cuál es el volumen de los componentes no mezclados?. Datos: V (acetona) = 73, 993 cm 3 mol 1 y V (cloroformo) = 80, 665 cm 3 mol Sea V el volumen, a 298 K y 1 atm, de una disolución acuosa de NaCl que contiene 1 kg de agua y n NaCl mol de NaCl. La siguiente fórmula reproduce perfectamente, para una disolución que contiene 1 Kg de agua, los datos experimentales: V/cm 3 = a + b n NaCl + c n 3/2 NaCl + kn 2 NaCl, siendo a = 1001, 3 cm3, b = 16, 6253 cm 3 mol 1, c = 1, 7738 cm 3 mol 3/2 y k = 0, 1194 cm 3 mol 2. Calcula el volumen molar parcial del agua, V (H 2 O), de una disolución con molalidad igual a 1 mol/kg. 3. Se han preparado cuatro disoluciones acuosas de ZnCl 2 y se han medido sus densidades a 20 o C y 1 atm. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla siguiente:

78 76 CAPÍTULO 6. MAGNITUDES DE MEZCLA %peso 8, ,000 12,000 14,000 ρ/g cm 3 1,0715 1,0899 1,1085 1,1275 Utiliza el método de la intersección para calcular V (ZnCl 2 ) y V (H 2 O) de una disolución cuya molalidad en ZnCl 2 es 0, 8000 mol/kg.

79 Capítulo 7 DISOLUCIONES IDEALES 7.1. Disoluciones ideales Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución. Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y B-B son iguales. Esta situación se da aproximadamente en las especies isotópicas. 12 CH 3 Cl y 13 CH 3 Cl. Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y B-B y a diferencias de tamaño y forma entre las moléculas A y B. Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada por: G mez = RT i n i lnx i (7.1) En el caso particular de una disolución binaria, nos queda: G mez = RT (n A lnx A + n B lnx B ) (7.2)

80 78 CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES Potencial químico de una disolución ideal Igualando esta última ecuación a la (1) G mez = G G = i n i µ i i n i µ i (7.3) n i µ i n i µ i = RT n i lnx i (7.4) i i i Agrupando términos n i µ i = n i (µ i + RT lnx i ) (7.5) i i Para que se cumpla la ecuación es necesario que: µ i = µ i + RT lnx i (7.6) En termodinámica la definición rigurosa de disolución ideal, es aquella en la cual todo componente obedece a la ecuación µ i = µ i + RT lnx i para todas las composiciones Definición del estado normal µ 0 i (T, P ) = µ i (T, P ) Potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la disolución. (x i 1) Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales G mez = G G = i G mez < 0 para un proceso espontáneo e irreversible. V mez = n i (µ i µ i ) = RT } {{ } RT lnx i ( Gmez P ) n j,p lnx i (7.7) i = 0 (7.8) Al no depender G mez de la presión V mez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen una disolución ideal no se produce aumento ni disminución de volumen con respecto a los componentes puros. S mez = ( Gmez T ) n j,t = R i n i lnx i (7.9)

81 7.3 Presión de vapor. Ley de Raoult 79 S mez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena aumentando su entropía. De esta ecuación concluimos que, H mez = 0 G mez = H mez T S mez (7.10) Dado que H mez y V mez son cero, concluimos que U mez = 0 H mez = U mez + P V mez (7.11) 7.3. Presión de vapor. Ley de Raoult Sea un sistema formado por dos fases, líquida y gas. La composición de la fase líquida viene dada por las fracciones molares x i y la de la fase gas por x iv. Las presiones parciales ejercidas por los componentes en las fase gas son P i. Una vez alcanzado el equilibrio el potencial químico de cada componente en la fase líquida y vapor se igualan. µ i,v = µ i,l (7.12) Escribimos el potencial químico de un componente i en la fase vapor, suponiendo que se comporta idealmente. por: µ i,v = µ 0 i,v + RT ln P i P 0 (7.13) El potencial químico de un componente i en el líquido, suponiendo disolución ideal, vendrá dado Igualando ambos potenciales químicos µ i,l = µ i(l) + RT lnx i (7.14) µ 0 i,v + RT ln P i P 0 = µ i,l + RT lnx i (7.15) Ahora consideraremos el equilibrio del líquido puro con su vapor µ i,v(t, P i ) = µ i,l (T, P i ) (7.16)

82 80 CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES Como el potencial químico de i puro en la fase vapor viene dado por: µ i,v(t, Pi ) = µ 0 i,v(t ) + RT ln P i P 0 (7.17) Sustituyendo µ 0 i,v(t ) + RT ln P i P 0 = µ i,l (T, P i ) (7.18) Como el potencial químico cambia poco con la presión en el caso de los líquidos, µ i,l (T, P i ) = µ i,l (T, P ), sustituyendo en la ecuación (15) µ 0 i,v + RT ln P i P 0 = µ 0 i,v + RT ln P i P 0 + RT lnx i (7.19) Simplificando los potenciales normales en fase gas y los RT nos queda: ln P i P 0 lnp i = lnx i (7.20) P 0 Aplicando propiedades de logaritmos neperianos ln P i P i Tomando la inversa del neperiano y despejando la presión, nos da: = lnx i (7.21) Esta última ecuación se conoce como la ley de Raoult P i : Presión de vapor del componente i. Pi : Presión de vapor del componente i puro. x i : Fracción molar del componenete i en la disolución. P i = x i P i (7.22) 7.4. Ley de Dalton La presión parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su fracción molar en la fase vapor por la presión total. P i = x iv P total (7.23)

83 7.5 Disoluciones diluidas ideales Disoluciones diluidas ideales Es una disolución, en la cual, las moléculas de soluto interaccionan solo con las de disolvente, debido a la alta dilución a la que se encuentran los solutos Potenciales químicos El potencial químico del disolvente en una disolución diluida ideal, viene dado por: Figura 7.1: Estado normal del soluto en disolución diluida ideal µ A = µ A + RT lnx A (7.24) El potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal, es: µ i = µ 0 i + RT lnx i (7.25) Estados normales en disoluciones diluidas ideales Disolvente (A) µ A = µ 0 A + RT lnx A (7.26) Para definir el estado normal debemos anular el término RT lnx A y para ello hacemos x A 1 para que lnx A 0 µ 0 A = µ A(T, P ) (7.27) El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presión de la disolución. Soluto (i) µ i = µ 0 i + RT lnx i (7.28) Para definir el estado normal debemos hacer que x i 1, pero cuando x i aumenta la disolución deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal µ 0 i de forma ficticia.

84 82 CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES µ 0 i se define como el estado en el cual i es puro y además cada molécula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una dislución diluida ideal Presión de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal. Para el disolvente sigue aplicándose la Ley de Raoult. P A = x A P A Sea una disolución diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la presión que ejerce el soluto i en la fase gas. Una vez alcanzado el equilibrio: Sustituyendo los potenciales químicos por sus valores µ i,l (T, P ) = µ i,v (T, P ) (7.29) µ 0 i,l (T, P ) + RT lnx i = µ 0 i,v(t ) + RT ln P i P 0 (7.30) Agrupando términos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos µ 0 i,l (T, P ) µ0 i,v (T ) RT = ln P i x i P 0 (7.31) Despejando P 0 µ 0 i,l (T,P ) µ0 i,v (T ) P i e RT } {{ } = (7.32) x i K H Donde K H es la constante de Henry P i = K H x i (7.33) 7.7. Solubilidad de gases en líquidos Para los gases poco solubles en líquidos, la disolución se aproxima a ideal, cumpliendo la Ley Figura 7.2: Desviaciones respecto a la Ley de Henry de Henry para el soluto. Como puede observarse en la gráfica, cuando la presión es elevada se produce una desviación respecto a Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como diluida ideal.

85 7.8 Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult. La disolución acetona-cloroformo presenta unas presiones de vapor inferiores a las que predice la Ley de Raoult. Esta desviación es debida a que las fuerzas intermoleculares son mayores en la disolución que en los componentes puros. Como puede observarse en la gráfica para fracciones molares de cloroformo próximas a 1, el cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry. Para fracciones molares de cloroformo próximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el cloroformo la de Henry. Desviaciones positivas respecto a Raoult. La disolución acetona-disulfuro de carbono presenta presenta presiones de vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas intermoleculares en la disolución son menores que en los componentes puros. Figura 7.3: Desviaciones negativas y positivas respecto a Raoult 7.9. Problemas 1. Calcule G mez, V mez y H mez al mezclar 100 g de benceno en 100 g de tolueno, a 20 o C y 1 atm. Suponer disolución ideal. 2. (a) Si se mezclan 2 moles del gas ideal inerte A y 3 mol del gas ideal inerte B a 300 K y 1 atm, para dar una mezcla a T = 300 K y P = 1 atm, calcular U, H, S y G para este proceso. (b) Si se mezclan 2 mol del gas ideal inerte A a 300 K y 2atm con 3 moles del gas ideal inerte B a 300 K y 3 atm, y la mezcla se comprime para dar un estado final a T = 300 K y P = 5 atm, calcula U, H, S y G para el proceso global.

86 84 CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES 3. El benceno (C 6 H 6 ) y el tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) forman disoluciones casi ideales. A 20 o C, la presión de vapor del benceno es 74.7 torr y la del tolueno 22.3 torr. (a) Calcule las presiones de vapor parciales de equilibrio, a 20 o C, de una disolución de 100 g de benceno y 100 g de tolueno. (b) Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con la disolución de (a). 4. Las presiones de vapor del hexano y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente, a 100 o C. Cierta mezcla líquida de estos dos compuestos tiene una presión de vapor de 666 torr a 100 o C. Calcule las fracciones molares en la mezcla líquida y en la fase de vapor. Suponga que se trata de una disolución ideal. 5. A 30 o C una disolución de hexano y heptano con fracción molar de hexano 0.305, tiene una presión de vapor de 95 torr y una fracción molar del hexano en la fase vapor de Calcule la presión de vapor del hexano y del heptano puros a 30 o C. Constate cualquier aproximación realizada. 6. (a) Use la ley de Rault para demostrar que para una disolución ideal de A y B, la fracción molar de A en la fase vapor en equilibrio con la disolución es: x AV = x A P A P B 1 + x A ( P A P B 1 ) (7.34) (b)la presión de vapor del benceno (C 6 H 6 ) a 20 o C es 74.7 torr y para el tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) es 22.3 torr. Represente X A,v frente a X A para el benceno, para disoluciones e benceno tolueno (supuestas ideales) en equilibrio con su vapor a 20 o C. Repítalo para el tolueno 7. La densidad del benceno a 20 o C y 1 atm es 0,879 g/cm 3 y la del tolueno 0,8668 g/cm 3. Calcule la densidad de una disolución de g de benceno y g de tolueno a 20 o C y 1 atm. Suponga comportamiento ideal. 8. (a) Demuestre que C p,mez = 0 para una disolución ideal. (b) a 25 o C y 1 atm C p = 136 J/molK para el benceno (C 6 H 6 ) y C p = 156 J/molK para el tolueno (C 6 H 5 CH 3 ). Calcule Cp de una disolución de 100 g de benceno y 100 g de tolueno a 25 o C y 1 atm. Suponga que se trata de una disolución ideal. 9. Sean las fases α y β, cada una de ellas formada por los líquidos 1 y 2, en equilibrio entre si. Demuestre que si las sustancias 1 y 2 forman disoluciones ideales, x α 1 = xβ 1 y xα 2 = xβ 2. Por tanto,

87 7.9 Problemas 85 las dos fases tienen la misma composición y son realmente una fase. Por consiguiente, los líquidos que forman disoluciones ideales son miscibles en todas proporciones. 10. Una disolución de etanol y cloroformo a 45 o C con xet = 0.99 tiene una presión de vapor de torr. La disolución puede suponerse diluida ideal, dada la alta dilución en cloroformo de la misma. La presión de vapor del etanol puro a 45 o C es torr. (a) Calcule las presiones parciales de los gases en equilibrio con la disolución. (b) Calcule las fracciones molares en la fase de vapor. (c) Calcule la constante de la ley de Henry para cloroformo en etanol a 45 o C. (d) Obtenga la presión de vapor y las fracciones molares en la fase vapor para una disolución cloroformo-etanol a 45 o C con x et = 0,98. Compare con los valores experimentales P = torr y x et,v = 0, El vapor en equilibrio con una disolución de etanol y cloroformo a 45 o C con x clor = 0,99, tiene una presión de torr y x clor,v = 0,9794. Puede suponerse que la disolución es diluida ideal. (a) Calcule las presiones parciales en la fase vapor, (b) Calcule la presión de vapor del cloroformo puro a 45 o C. (c) Obtenga la constante de la ley de Henry para etanol en cloroformo a 45 o C. 12. Calcular µ 0 clor µ0 clor,v para una disolución de cloroformo en acetona sabiendo que K i = 145 torr a 35 o C. 13. A 20 o C, mg de H 2 se disuelven en 100 g de agua, siendo la presión del hidrógeno sobre el agua de 1 atm. (a) Calcule la constante K i de la ley de Henry para el hidrógeno disuelto en agua a 20 o C. (b) Calcule la masa de hidrógeno que se disolverá en 100 g de agua a 20 o C, cuando la presión del hidrógeno sea de 10 atm. Desprecie la variación de K i con la presión. 14. El aire está formado por un 21 % de O 2 en volumen y un 78 % de N 2. Calcule las masas de O 2 y N 2 disueltas en 100 g de agua en equilibrio con aire a 760 torr. Para disoluciones acuosas a 20 o C; K O2 = 2, y K N2 = 5, torr. 15. Verdadero o falso? (a) Gmez a T y P constantes debe ser negativo. (b) Smez a T y P constantes debe ser positivo. (c) Las interacciones intermoleculares son despreciables en una disolución ideal. (d) Las interacciones soluto-soluto son despreciables en una disolución diluida ideal. (e) El estado normal del soluto en una disolución diluida ideal es el estado de dilución infinita a la T y P de la disolución. 16. (a) Demostrar que las variaciones de la constantes de la ley de Henry con la temperatura y la presión son:

88 86 CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES ( ) lnki T P = H 0 iv H 0 i RT 2 = H 0 iv H i RT 2 (7.35) ( ) lnki P T = V i 0 RT = V i RT (7.36) (b) Para el O 2 en agua, la constante de la ley de Henry K i = 2, torr a 20 o C y K i = 3, torr a 30 o C. La solubilidad del O 2 en agua aumenta o disminuye al pasar de 20 a 30 o C? (c) Estimar Hi 0 H0 i,v para el oxígeno en agua en el intervalo de 20 a 30o C? (d) Para el O 2 en agua, K i = 44, 1 kbar a 25 o C. Calcular Ḡ0 i Ḡ0 i,v para O 2 en agua a 25 o C. (e) Estimar S i 0 S i,v 0 para O 2 en agua a 25 o C. 17. Los puntos de ebullición normales del benceno y tolueno son 80.1 o C y o C respectivamente. Las entalpías de vaporización del benceno y del tolueno son Hvap(benceno) = J/mol y Hvap(tolueno) = J/mol. (a) Encontrar expresiones para las presiones de vapor de ambos componentes puros en función de la temperatura. (b) Calcular la presión de vapor de una disolución líquida benceno-tolueno a 120 o C cuya fracción molar de benceno en la fase líquida es (c) Calcula la composición del vapor en equilibrio con la disolución del apartado (b). Suponer que la disolución benceno-tolueno es ideal.

89 Capítulo 8 DISOLUCIONES REALES 8.1. Actividad y coeficientes de actividad Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado por: Despejando x i µ id i = µ 0 i + RT lnx i (8.1) x i = e [(µ i µ 0 i )/RT ] (8.2) Definimos la actividad del componente i en una disolución real como: a i = e [(µ i µ 0 i )/RT ] (8.3) La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las ideales. Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real) viene dado por: µ i = µ 0 i + RT lna i (8.4) El coeficiente de actividad, γ i, mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto del comportamiento ideal. µ i µ id i = µ 0 i + RT lna i (µ 0 i + RT lnx i ) = RT ln a i x i (8.5) Siendo, γ i = a i x i, el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, a i = x i γ i.

90 88 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES µ i = µ 0 i + RT lnx i γ i (8.6) Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial químico µ i a i = a i (T, P, x 1, x 2,...) γ i = γ i (T, P, x 1, x 2...) (8.7) 8.2. Estados normales para componentes de disoluciones no ideales Convenio I. Las fracciones molares de los componentes varían en un amplio rango (no se puede distinguir entre disolvente y solutos) Para definir el estado normal, anulamos el término RT lnx i γ i en la ecuación, µ i = µ 0 I,i +RT lnx iγ I,i. Para ello, elegimos un estado con, γ I,i 1 y x i 1, de modo que lnx i γ I,i 0. El estado normal µ 0 I,i = µ i disolución. Obsérvese que µ i = se define como componente i puro a la temperatura y presión de la ( G n i )T,P,n j i no depende de la elección del estado normal. Sin embargo, la actividad y el coeficiente de actividad si dependen. Convenio II. Se aplica a disoluciones en las que existe un disolvente (A) y solutos (i). Disolvente (A) µ A = µ 0 II,A + RT lnγ II,A x A (8.8) Para anular el término del neperiano, hacemos x A 1 y γ II,A 1, así obtenemos una disolución diluida ideal. En estas condiciones lnγ II,A x A = 0 y µ A = µ 0 II,A = µ A. El estado normal del disolvente se define como disolvente A puro a la temperatura y presión de la disolución. Soluto (i) cuando x i 1, γ II,i 1 se cumple que, lnγ II,i x i = 0. µ i = µ 0 II,i + RT lnγ II,i x i (8.9)

91 8.3 Funciones en exceso 89 µ 0 i, se define como un estado ficticio que corresponde con el soluto i puro en un estado en el cual cada molécula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que una disolución diluida ideal. Las definiciones del resto de estados normales son los mismos que en las disoluciones diluidas ideales. Para el soluto i se cumple: V 0 II,i = V i, H 0 II,i = H i, S II,i = ( S i + RT lnx i ) Para una disolución idealmente diludida γ II,A = 1, γ II,i = Funciones en exceso Las funciones en exceso representan la diferencia entre la función termodinámica de una disolución y dicha función en una hipotética disolución ideal de igual composición. G E = G G id = G G id + G G = G G (G id G ) = G mez G id mez (8.10) De forma análoga: S E = S mez S id mez (8.11) H E = H mez H id mez (8.12) V E = V mez Vmez id (8.13) 8.4. Determinación de actividades y coeficientes de actividad El formalismo anterior es inutil si no podemos determinar los coeficientes de actividad. Convenio I µ i = µ 0 I,i + RT lnγ I,i x i µ i = µ 0 I,i + RT lna I,i (8.14) La Ley de Raoult, P i = x i Pi, puede ser generalizada para disoluciones reales sin más que cambiar la fracción molar por la actividad, P i = a I,i P i

92 90 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES Despejando la actividad, obtenemos una ecuación que nos permite calcularla. a I,i = P i P i (8.15) La presión parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton, P i = x iv P T, y es necesario medir experimentalmente la presión total, P T y la composición del vapor sobre la disolución, x iv γ I,i = P i x i,l (8.16) Esta última ecuación nos permite el cálculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la actividad y la composición de la fase líquida. Comparando la Ley de Raoult para disoluciones ideales, P id i disoluciones reales, P i = γ II,i x i Pi, se obtiene la siguiente relación: = x i Pi, con la Ley de Raoult para γ II,i = P i P id i El coeficiente de actividad puede ser mayor o menor que uno: (8.17) Si P i > P id i entonces γ II,i > 1. En esta situación, las interacciones en la disolución son menores que las que presentan los componentes puros. Si P i < P id i entonces γ I,i < 1. En este caso tenemos desviaciones negativas respecto a Raoult, debidas a fuertes interacciones en la disolución que pueden ser causadas por puentes de hidrógeno. Convenio II µ i = µ 0 II,i + RT lnγ II,i x i (8.18) La actividad del soluto la obtenemos con la Ley de Henry P i = K i a II,i a II,i = P i K i γ II,i = P i K i x i (8.19)

93 8.5 Ecuación de Gibbs-Duhem 91 Midiendo la presión total sobre la disolución y su composición se obtiene P i mediante la Ley de Dalton. La constante de Henry se mide en una disolución muy diluida. El disolvente emplea la Ley de Raoult para el cálculo de las actividades a II,A = P A PA 8.5. Ecuación de Gibbs-Duhem Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem. Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial químico. G = i n i µ i (8.20) Diferenciando: dg = i Escribiendo la ecuación de Gibbs para dg n i dµ i i µ i dn i (8.21) dg = SdT + V dp + i µ i dn i (8.22) Igualando ambas ecuaciones n i dµ i i i µ i dn i = SdT + V dp + i µ i dn i (8.23) Si T y P son constantes dt=dp=0 = n i dµ i = 0 (8.24) i Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial Coeficientes de actividad de solutos no volátiles Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la presión parcial de soluto ya que es demasiado pequeña. Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente) P A y con ella se calcula

94 92 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES el coeficiente de actividad γ A en función de la composición de la disolución. Mediante la ecuación de Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto γ B. Escribimos la ecuación de Gibbs-Duhem Desarrollamos la ecuación para dos componentes A y B. n i dµ i = 0 (8.25) i n A dµ A + n B dµ B = 0 (8.26) Dividiendo por los moles totales: n A + n B x A dµ A + x B dµ B = 0 (8.27) Ahora obtenemos dµ A y dµ B µ A = µ 0 A(T, P ) + RT lnγ A x A µ A = µ 0 A(T, P ) + RT lnγ A + RT lnx A (8.28) Derivando el potencial químico respecto de la composición: dµ A = RT dlnγ A + RT dx A x A (8.29) Sustituyendo ambas derivadas en la ecuación de Gibbs-Duhem dµ B = RT dlnγ B + RT dx B x B (8.30) ( x A RT dlnγ A + RT dx ) ( A + x B RT dlnγ B + RT dx ) B x A x B (8.31) Dividiendo la ecuación por RT. x A dlnγ A + dx A + x A dlnγ B + dx B = 0 (8.32) Dado que x A + x B = 1 diferenciando dx A + dx B = 0. Esta ecuación nos permite simpificar la anterior Despejando x A dlnγ A + x B dlnγ B = 0 (8.33)

95 8.7 Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar 93 Integrando entre los estados 1 y 2, y utilizando el convenio II. dlnγ B = x A x B dlnγ A (8.34) 2 x A lnγ II,B,2 lnγ II,B,1 = dlnγ II,A (8.35) 1 1 x A Fijamos el estado 1, como disolvente A puro, x A 1, x B 1, γ II,B,1 1 y por tanto lnγ II,B,1 = 0. Bajos esta condiciones la integral anterior nos queda: xa lnγ II,B = 1 x A 1 x A dlnγ II,A (8.36) 8.7. Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar Partiendo del potencial químico de un soluto según el convenio II µ i = µ 0 II,i + RT lnγ II,i x i (8.37) La molalidad del componente i viene dada por, m i = n i n A M A donde M A es el peso molecular del disolvente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los totales y suponer que, x i = n i n A. Sustituyendo esta fracción molar en la ecuación del potencial químico µ i = µ 0 m II,i + RT ln (γ 0 ) II,i m i x A M A m 0 (8.38) En esta última ecuación multiplicamos y dividimos por m 0 con el objetivo de separar el neperiano en dos sumandos adimiensionales. Por tanto, µ i = µ 0 II,i + RT ln(m A m 0 ) +RT ln(x A γ II,i m i /m 0 ) (8.39) } {{ } } {{ } µ 0 γ m,i m,i µ i = µ 0 m,i + RT lnγ m,i m i m 0 (8.40) Donde γ m,i 1 cuando x A 1

96 94 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES γ m,i es el coeficiente de actividad en la escala de molalidades. El potencial químico normal en la escala de molalidades µ 0 m,i se define como un estado ficticio en el cual la molalidad del soluto en la disolución es m i = 1 mol/kg y la disolución se comporta como diluida ideal γ m,i 1 Con m i pequeños γ m,i 1, comportamiento ideal y la gráfica es un línea recta. En la escala de concentraciones molares el potencial químico se escribe: Donde, c 0 = 1 mol/dm 3, ademas a c,i = γ c,i c i c 0. ( µ i = µ 0 c ) i c,i + RT ln γ c,i c 0 (8.41) 8.8. Disoluciones de electrolitos Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que la disolución presenta conductividad electrica. Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, el uso de coeficientes de actividad, al tratar disoluiciones de electrolitos es esencial, incluso para disoluciones muy diluidas. Sea el electrolito: Mν + X ν (s) ν + M Z + ac Comparemos esta ecuación con la disociación del nitrato de bario. Donde M = Ba, X = NO 3, ν + = 1, ν = 2, Z + = +2, Z = 1 + ν X Z ac (8.42) Ba(NO 3 ) 2 Ba 2+ ac + 2NO 3 (8.43) Algunos iones disueltos pueden volver a unirse formando pares iónicos. Z Z + ac + X Z ac MX Z ++Z ac (8.44) Para ver mejor la formación de un par iónico, indico un ejemplo con el nitrato de bario en disolución Ba 2+ + NO 3 Ba(NO 3) + (8.45)

97 8.8 Disoluciones de electrolitos Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos El potencial químico de los iones positivos en la disolución viene dado por: ( ) G µ + = (8.46) n + T,P,n j + No podemos medir µ + o µ ya que no se pueden añadir sólo iones negativos o positivos a la disolución. Por ello, se define el potencial químico del electrolito como un todo. ( ) G µ i = (8.47) n i T,P,n A donde n i representa los moles de electrolito disuelto Relación entre µ +,µ y µ i Para n i moles de un electrolito del tipo M ν+ X ν tenemos: n + = ν + n i n P I dn + = ν + dn i dn P I (8.48) n = ν n i n P I dn = ν dn i dn P I (8.49) Escribiendo la ecuación de Gibbs para dg en sistemas abiertos dg = SdT + V dp + i µ i dn i = SdT + V dp + µ A dn A + µ + dn + + µ dn + µ P I dn P I (8.50) Sustituyendo dn y dn + en esta última ecuación dg = SdT + V dp + µ A dn A + µ + (ν + dn i dn P I ) + µ (µ dn i dn P I ) + µ P I dn P I (8.51) La ecuación anterior puede simplificarse si añadimos electrolito a la disolución manteniendo constante temperatura, presión y cantidad de disolvente. dg = µ + (ν + dn i dn P I ) + µ (µ dn i dn P I ) + µ P I dn P I (8.52) Aplicando la condición de equilibrio a la formación de pares iónicos M Z + + X Z MX Z ++Z µ P I = µ + + µ (8.53) Sustituyendo en dg esta última ecuación y simplificando dg = µ + (ν + dn i dn P I ) + µ (µ dn i dn P I ) + ( µ + + µ )dn P I (8.54)

98 96 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES dg = ν + µ + dn i + ν µ dn i (8.55) Por tanto, ( ) G = ν + µ + + ν µ (8.56) n i T,P,n A Esta última ecuación representa la relación entre los potenciales químicos de la sal y la de los iones. µ i = ν + µ + + ν µ (8.57) Escribimos los potenciales químicos de los iones positivos y negativos en la escala de molalidades y sustituimos en la ecuación anterior. Agrupando términos µ + = µ RT lnγ + m + m 0 µ = µ 0 + RT lnγ m m 0 (8.58) ( µ i = ν + µ 0 m ) ( RT lnγ + m 0 + ν µ 0 m ) + RT lnγ m 0 µ i = ν + µ ν µ 0 Llamando µ 0 i = ν +µ ν µ 0 ; γ± ν = γ ν + + γ ν [ γ ν + + γ ν ( m+ m 0 ) ν+ ( m m 0 ) ν ] ν = ν + + ν. Por tanto, (8.59) (8.60) [ ( µ i = µ 0 i + RT ln γ± ν m+ ) ν+ ( m ) ν ] m 0 m 0 (8.61) Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica Al disociar n i moles M ν+ X ν obtenemos: Sustituyendo en la ecuación (61) n + = ν + n i m + = ν + m i (8.62) n = ν n i m = ν m i (8.63) Agrupando términos [ µ i = µ 0 i + RT ln γ± ν Aplicando propiedades de logaritmos neperianos. ( ν+ m ) i ν+ ( ν m ) i ν ] m 0 m 0 [ ( µ i = µ 0 i + RT ln γ±ν ν ± ν mi ) ν ] m 0 [ ( µ i = µ 0 mi )] i + νrt ln γ ± ν ± m 0 (8.64) (8.65) (8.66)

99 8.8 Disoluciones de electrolitos Potencial químico de un electrolito con asociación iónica Sean n i moles de M ν+ X ν con que se prepara la disolución. α representa la fracción de M Z + que no se asocia (queda libre en disolución). Bajo estas condiciones en la disolución tenemos: n + = αν + n i (8.67) n P I = ν n i n + = ν + n i αν + n i = ν + n i (1 α) (8.68) n = ν n i n P I = ν n i ν + n i (1 α) = [ν ν + (1 α)] n i (8.69) Dividiendo por los kg de disolvente se obtienen las molalidades. m + = αν + m i (8.70) m = [ν ν + (1 α)] m i (8.71) Sustituyendo en la ecuación (61) [ ( µ i = µ 0 i + RT ln γ± ν αν+ m ) i ν+ m 0 ( ) [ν ν + (1 α)]m ν ] i m 0 (8.72) Agrupando términos Dividiendo todos los exponentes por ν [ [ µ i = µ 0 i + RT ln γ±α ν ν + ν± ν 1 (1 α) ν ] ν ( + mi ) ] ν ν m 0 µ i = µ 0 i + νrt ln [ [γ ± α ν +/ν ν ± 1 (1 α) ν ] ] ν /ν ( + mi ) ν m 0 (8.73) (8.74) Llamando γ i = α ν +/ν [ 1 (1 α) ν ] + ν /ν ν γ±, el potencial químico de un electrolito con asociación iónica nos queda: [ µ i = µ 0 m ] i i + νrt ln γ i ν ± m 0 (8.75) γ i : Coeficiente de actividad estequiométrico en la escala de molalidades. γ ± : Coeficiente de actividad iónico medio en la escala de molalidades.

100 98 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES 8.9. Mezclas de gases no ideales Partimos del potencial químico para un gas ideal en una mezcla de gases ideales. µ id i = µ 0 i (T ) + RT ln P i P 0 (8.76) Definimos la actividad de un componente i en una mezcla de gases reales como: Por tanto, Además definimos la fugacidad del componente i como: La ecuación del potencial químico nos queda a i = e µ i µ 0 i RT (8.77) µ i = µ 0 i + RT lna i (8.78) a i = f i P 0 (8.79) µ i = µ o i + RT ln f i P 0 (8.80) Por tanto, la fugacidad f i desempeña en los gases reales la misma función que la presión parcial en los ideales Discrepancia entre gas real e ideal µ i µ id i Donde φ i es el coeficiente de fugacidad el gas. = µ 0 i + RT ln f i P 0 µ0 i RT ln P i P 0 = RT ln f i P i }{{} φ i (8.81) f i = φ i P i = φ i x i P T (8.82) Para el gas ideal φ i = 1 y f i = P i Cálculo de φ i y f i Partiendo de la relación que nos da la variación del potencial químico con respecto a la presión, ( ) µi = P V i (8.83) T,n j

101 8.9 Mezclas de gases no ideales 99 Trabajando a T y n j costantes se puede escribir dµ i = V i dp (8.84) Derivando respecto a la presión la ecuación que nos da el potencial químico para un gas real, µ i = µ 0 i + RT ln f i P 0 se obtiene: Igualando ambas ecuaciones nos da: dµ i = RT dlnf i (8.85) V i dp = RT dlnf i (8.86) Despejando dlnf i, y sustituyendo f i = φ i x i P dlnf i = V i RT dp dln(φ ix i P ) = V i dp (8.87) RT Separando el neperiano del producto en suma de neperianos y derivando Agrupando términos d(lnφ i + lnx i + lnp ) = V i RT dp dlnφ i + dp P = V i dp (8.88) RT dlnφ i = V i RT dp dp P (8.89) Integrando 2 1 dlnφ i = Tomando como estado 1, P = 0 bar y φ i = 1 φi,2 1 dlnφ i = 2 1 P2 0 ( Vi RT 1 ) dp (8.90) P ( Vi RT 1 ) dp (8.91) P Resolviendo la integral izquierda lnφ i2 = P2 0 ( Vi RT 1 ) dp (8.92) P Para un gas puro, la ecuación anterior toma la forma lnφ 2 = P2 0 ( V RT 1 ) dp (8.93) P

102 100 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES Aproximación de Lewis-Randall Para evaluar la integral anterior tenemos que medir el volumen molar parcial del gas i en función de la presión, lo cual resulta bastante complejo. Para evitarlo se aproxima el coeficiente de fugacidad del gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presión P al coeficiente que tendría si estuviera puro en las mismas condiciones de presión y temperatura. φ i (T, P ) φ i (T, P ) (8.94) Así sólo tendremos que medir el volumen molar del componente puro Problemas 1. Para cada una de las siguientes magnitudes, decir si sus valores dependen de la elección del estado normal de i: (a) µ i ; (b) µ 0 i ; (c) γ i; (d) a i. 2. A 35 o C, la presión de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y la del etanol es torr. Una disolución de cloroformo y etanol a 35 o C con x et = 0,2 tiene una presión de vapor de torr y el vapor tiene una composición tal que x et,vap = 0,138. (a) Calcular γ I y a I del cloroformo y del etanol en esta disolución. (b) Calcular µ i µ i para cada componente de esta disolución. (c) Calcular G de la mezcla de 0.2 moles de etanol líquido con 0.8 mol de cloroformo líquido a 35 o C. (d) Calcular G mez para la correspondiente disolución ideal. 3. Para las disoluciones de benceno-tolueno a 120 o C, he aquí algunas de las composiciones del líquido y del vapor, junto a las presiones de vapor totales: x benc x benc,v P/atm Las presiones de vapor a 120 o C de los líquidos puros son 2.98 y 1.34 atm para el benceno y tolueno respectivamente. Para una disolución a 120 o C con x liq,benc = 0,262; a) Calcular γ II y a II del benceno y del tolueno, tomando este último como disolvente; (c) Calcular G mez al obtener 125 g de esta disolución a partir de los componentes puros a 120 o C. 4. Los coeficientes de actividad del Zn en disoluciónes de Zn en Hg a 25 o C han sido determinados a partir de mediciones en células electroquímicas. El disolvente es el Hg. Los resultados

103 8.10 Problemas 101 se ajustan a la expresión II,Zn = xZn para disoluciones saturadas. (a) Demuestre que: lnγii, Hg = (2,92) 1 [3,92ln(1 x Zn ) ln(1 3,92x Zn )] para este rango de composiciones. Si ha olvidado el método de fracciones parciales, puede recurrir a una tabla de integrales. (b) Calcule γ II,Zn, γ II,Hg, a II,Zn, a II,Hg. 5. Para un buen número de disoluciones de dos líquidos, el coeficiente de actividad según el convenio I para el componente 1 se aproxima bastante bien por γ I,i = e bx2 2, donde b una función de la temperatura y la presión y x 2 es la fracción molar del componente 2. Tal disolución se denomina disolución simple. Demuestre que para una disolución simple: (a) µ 1 = µ 1 + RT lnx 1 + brt x 2 2 ; (b) γ I,2 = e bx (a) Cierta disolución acuosa de sacarosa a 25 o C tiene una presión de vapor de torr. La presión de vapor de agua a 25 o C es torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente en esta disolución de sacarosa. (b) Una disolución acuosa de sacarosa de 2 mol/kg tiene una presión de vapor de torr a 25 o C. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del agua en esta disolución. 7. Para una disolución de 1.5 mol/kg de sacarosa en agua a 25 o C, γ m = 1,292 para la sacarosa como soluto. Calcular γ II, a II y a m de la sacarosa en esta disolución. 8. (a) Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de ν +, ν, Z +, Z ; (a) KCl; (b) MgCl 2 ; (c) MgSO 4 ; (d) Ca 3 (P O 4 ) 2. (b) Escribir las expresiones para γ ± en términos de γ + y gamma para cada uno de los electrolitos del apartado anterior. (c) Exprese mu i en términos de mu + y µ para ZnCl 2. (d) Calcule ν ± para cada electrolito del apartado (a). 9. A 25 o C, la presión de vapor de una disolución de KCl 4.80 mol/kg en agua es de torr. La presión de vapor del agua pura a 25 o C es torr. Calcular, para el disolvente en esta disolución de KCl; (a)γ A y a A si x A se calcula usando H 2 O, K + (ac) y Cl (ac) como los componenetes de la disolución; (b) γ A y a A si x A se calcula usando H 2 O y KCl(ac) como los componentes de la disolución. 10. (a) Calcule la fuerza iónica I m en una disolución que contiene 0.01 mol de KCl, mol de MgCl 2, mol de MgSO 4 y 100 g de agua. Desprecie la asociación iónica. (b) Para una disolución de un sólo electrolito fuerte sin asociación iónica, demuestre que I m = 1/2Z + Z νm i.

104 102 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES 11. Use la ecuación de Davies para estimar: (a) γ ± para una disolución acuosa de CuSO mol/kg a 25 o C; (b) γ ± para CuSO 4 en una disolución acuosa a 25 o C que contiene 0.01 mol/kg de CuSO 4, 0.01 mol/kg de MgCl 2 y 0.01 mol/kg de Al(NO 3 ) 3. Desprecie la asociación iónica. 12. Para el P b(no 3 ) 2, la fracción de P b 2+ que se asocia con iones NO 3 para formar pares se sabe que es 1 α = 0,43 en una disolución acuosa 0.1 mol/kg a 25 o C. (a) Calcule I m para esta disolución. Tenga en cuenta que el par iónico está cargado. (b) Use la ecuación de Davies para calcular γ ± para esta disolución. Luego calcule γ i. El valor experimental de γ i es Deduzca las siguientes ecuaciones para propiedades molares parciales de un soluto en una disolución no electrolítica: S i = S ( m,i 0 m ) i Rln γ m,i m 0 RT V i = V 0 m,i + RT ( lnγm,i P H i = H 0 m,i RT 2 ( lnγm,i T ( ) lnγm,i ) T P,n j (8.95) (8.96) P,n j ) (8.97) P,n j 14. (a) Obtenga la ecuación de lnφ para un gas puro que obedece la ecuación de virial. Mostrar que para el gas de Van der Waals se cumple la ecuación: lnφ = brt a 2abRT a2 R 2 T 2 P + 2R 4 T 4 P (8.98) 15. (a) Para el CO 2, la temperatura y presión críticas son K y 72.8 atm. Suponga que el CO 2 obedece la ecuación de van der waals y use el resultado del problema anterior para estimar φ del CO 2 a 1 atm y 75 o C, y a 25 atm y 75 o C. (b) Use la ley de Lewis-Randall para estimar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del CO 2 en una mezcla de 1 mol de CO 2 y 9 mol de O 2 a 75 o C y 25 atm. 16. (a) Calcule G cuando se comprime isotérmicamente 1 mol de un gas ideal a 0 o C desde 1 a 1000 atm. (b) Para N 2 a 0 o C, φ = 1,84 a 1000 atm φ = 0,9996 a 1 atm. Calcule G cuando 1 mol de N 2 se comprime isotérmicamente de 1 a 1000 atm a 0 o C. 17. Una mezcla líquida de tetracloruro de carbono y cloroformo a 40 o C con x clor = 0,5242 tiene una presión de vapor de torr y una composición de la fase vapor de x clor,v = 0,6456.

105 8.10 Problemas 103 Las presiones de vapor de los líquidos puros a 40 o C son respectivamente y torr. Los segundos coeficientes de virial a 40 o C de los gases puros son 1040 cm 3 /mol y 1464 cm 3 /mol. (a) Use la regla de Lewis-Randall y la ecuación de Virial para estimar los coeficientes de fugacidad de ambos componentes en la mezcla saturada de vapor y en los vapores saturados puros. (b) Calcule los coeficientes de actividad según el convenio uno para los dos componentes suponiendo que la mezcla gaseosa y los gases puros se comportan idealmente. 18. Una mezcla de dos gases A y B obedece la ecuación de estado siguiente: P V/RT = (n A + n B )(1 + βp ) + α(n A n B ) 1/2 P, siendo β = 0,1 atm 1 y α = 0,02 atm 1 a 430 K. Calcular la fugacidad del componente A en una mezcla equimolecular a 430 K y 10 atm. 19. En una disolución líquida binaria la presión del componente B en el intervalo de concentración x B = 0 a x B = 1 viene dada por P B = (2x B x 2 B )P B. Si se supone que el vapor en equilibrio con la disolución se comporta idealmente, calcular la actividad y el coeficiente de actividad del componente B en los convenios I y II (B soluto) cuando x B = 0, A/ Escribe las expresiones de los potenciales químicos y las actividades en cada caso y define el estado normal: (a) Componente en una mezcla de gases no ideales; (b) Agua en una disolución acuosa de un electrolito; (c) Líquido puro. B/ La figura representa la variación del a I,A en una disolución binaria,respecto a X A,l a T = cte. (a) Indica qué representan las rectas a trazos; (b) Identifica las pendientes; (c) Qué valor tienen 3 y 4?; (d) Dibuja P A y γ I,A frente a X A, l y señala qué valores toman cuando X A,l = 0 y X A,l = Calcula la fugacidad de N 2 a -100 o C y presiones de 10 y 50 atm utilizando los siguientes valores del factor de compresibilidad a -100 o C.

106 104 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES p/atm Z 1,00 0,95 0,92 0,89 0,84 0,79 0, A 20 o C los valores del producto P V m para el oxígeno se pueden aproximar (hasta presiones máximas de 100 atm) mediante la siguiente ecuación: P V m = 1, , p+0, p 2, donde p se expresa en atm. Calcula la fugacidad del O2 a 20 o C y 100 atm. 23. Utilizando los datos que aparecen en la siguiente tabla, tomados a 273K, calcula la fugacidad (a esa temperatura) de CO(g) a 50, 400 y 1000 atm. p/atm pv m /RT 0,9890 0,9792 0,9741 1,0196 1,2428 1,8057 2, El factor de compresibilidad de un gas a 0 o C viene dado por la siguiente expresión (que es válida hasta 200 atm): Z = 1 3, p + 2, p 2. (a) Calcula la fugacidad del gas a 0 o C y 100 atm. (b) Calcula la presión a la cual la fugacidad difiere de la presión en un 2 % es decir, resuelve la ecuación p f = 0, 02p.

107 Capítulo 9 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 9.1. Propiedades coligativas Al añadir un soluto a un disolvente puro A, la fracción molar de A disminuye. Se puede demostrar que la variación del potencial químico del disolvente con la fracción molar es positivo. ( ) µa > 0 (9.1) x A T,P,n i A Si x A disminuye µ A debe disminuir también, lo cual provoca cambios en la presión de vapor, puntos de fusión, ebullición y presión osmótica Disminución de la presión de vapor La presión de vapor del disolvente viene dada por la Ley de Raoult P A = a A PA. Suponemos que se trata de una disolución real, donde a A = γ A x A P A = γ A x A PA (9.2) La diferencia entre la presión de vapor de la disolución y la del disolvente puro -descenso en la presión de vapor- viene dado por: P = P A PA = γ A x A PA PA = (γ A x A 1) PA (9.3) Si la disolución es diluida ideal, γ A 1 y P = (x A 1) P A = x BP A

108 106 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Figura 9.1: Descenso en la presión de vapor 9.3. Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición Un soluto volátil reduce la presión y para conseguir que el líquido hierva es necesario elevar la temperatura por encima de la T ebu del disolvente puro. Figura 9.2: Descenso crioscópico En el punto de fusión se cumple µ A (dis) = µ A,s (9.4) Escribiendo el potencial químico en la disolución µ A (dis) = µ A,l (T f, P ) + RT f lna A (9.5) Igualando los potenciales de A en la disolución y en el sólido puro µ A,s = µ A,l (T f, P ) + RT f lna A (9.6) Despejando lna A y sustituyendo los potenciales químicos por la energía libre de Gibbs molar

109 9.3 Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición 107 lna A = µ A,s (T f, P ) µ A,l (T f, P ) Ḡ A,s = (T f, P ) Ḡ A,l (T f, P ) = G fus,a (9.7) RT f RT f RT f Derivando a A respecto a T f ( ) aa T f P = Separando variables ( Gfus,A T f )P RT f G fus,a R R 2 T 2 f = S fus,at f G fus,a RT 2 f = H fus,a RT 2 f (9.8) Integrando entre los estados 1 y 2 dlna A = H fus,a(t f ) RTf 2 dt f (9.9) ln a 2 A,2 = a A,1 1 H fus,a (T f ) RTf 2 dt f (9.10) Definimos el estado 1 como A puro. La temperatura de fusión de A puro es T f a A,1 = 1 y la actividad es lna A = Tf T f H fus,a (T f ) RT 2 dt (9.11) Calculando la integral y sustituyendo a A = γ A x A Sumando las fracciones lnγ A x A = H fus,a(t f ) R ( 1 T f 1 T f ) (9.12) lnγ A x A = H fus,a(t f ) R ( Tf T f T f T f ) (9.13) Llamando T f = T f T f y (T f )2 = T f T f lnγ A x A = H fus,a(t f ) R T f (Tf (9.14) )2 Esta última ecuación es válida para disoluciones reales. En el caso de comportamiento ideal puede realizarse la siguiente simplificación lnγ A x A = x B x B = H fus,a(t f ) R T f (Tf (9.15) )2

110 108 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Despejando T f T f = x BR(T f )2 H fus,a (9.16) Para terminar, buscaremos la relación entre molalidad del soluto B y su fracción molar, m B = donde M A es la masa molecular del disolvente. La fracción molar de B viene dada por, x B = depreciamos los moles de B en el donominador por tratarse de una disolución muy diluida. n B n A M A n B n A + n B, Sustituyendo la fracción molar en la molalidad se obtiene, m B = x B M A, despejando la fracción molar x B = m B M A. Llevando esta expresión a la ecuación del descenso crioscópico se obtiene: Por tanto, T f = M AR(Tf )2 m B (9.17) H fus,a } {{ } K f Donde K f es la constante crioscópica y m B la molalidad del soluto. Se dispone de una ecuación análoga para el aumento ebulloscópico T f = K f m B (9.18) T e = K e m B (9.19) 9.4. Presión osmótica Una vez alcanzado el equilibrio µ A (T, P ) = µ dis,a(t, P + π) Escribimos el potencial químico del disolvente en la disolución, suponiendo comportamiento real. Figura 9.3: Presión osmótica

111 9.4 Presión osmótica 109 µ A (T, P + π) = µ A(T, P + π) + RT lnγ A x A (9.20) Igualando los potenciales de A puro y de A en disolución µ A(T, P ) = µ A(T, P + π) + RT lnγ A x A (9.21) Ahora buscaremos una relación entre los potenciales químicos del componente A y la presión osmótica, para ello utilizaremos la ecuación de Gibbs para dg. dḡ A = S AdT + V AdP (9.22) Manteniendo la temperatura constante y recordando que el potencial químico de un componente puro es su energía libre de Gibbs molar, podemos escribir Integrando dµ A = V AdP (9.23) P +π P dµ A = P +π P V AdP (9.24) Sustituyendo esta última ecuación en (21) µ A(T, P + π) µ A(T, P ) = V A( P + π P ) (9.25) Despejando la presión osmótica RT lnγ A x A = V Aπ (9.26) π = RT V A lnγ A x A (9.27) Esta última ecuación nos permite calcular la presión osmótica en disoluciones reales. Si la disolución es diluida ideal pueden hacerse las siguientes simplificaciones: lnγ A x A = x B y x B = n B na. π = RT V A x B = RT V A n B = RT n B n A V = c B RT. (9.28)

112 110 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES La expresión que calcula la presión osmótica se conoce como Ley de Van t Hoff y tiene una forma análoga a la ecuación de estado del gas ideal π = c B RT (9.29) 9.5. Problemas de Propiedades Coligativas 1. La presión de vapor del agua a 110 o C es torr. Calcule la presión de vapor a 110 o C de una disolución al 2 % en peso de sacarosa (C 12 H 22 O 11 ) en agua. Indique cualquier aproximación que haya utilizado. 2. Para el ciclohexano, C 6 H 12, el punto de fusión normal es 6.47 o C, y el calor de fusión a esta temperatura es 7.47 cal/g. Calcule el punto de congelación de una disolución de 226 mg de pentano, C5H12, en g de ciclohexano. Explique las suposiciones o aproximaciones empleadas. 3. Teniendo en cuenta que H vap = 40,66 KJ/mol para el agua a 100 o C, calcule K e para el agua. 4. El punto de congelación de una disolución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es o C. Estime el peso molecular de la maltosa. 5. Sea W el porcentaje en peso de maltosa contenido en una disolución acuosa. Para una serie de disoluciónes de maltosa (ac) se han observado los siguientes descensos del punto de ebullición: W T f (a) Demuestre que la ecuación T f = K f m B conduce a M B = K f w B /( T f w A ), donde w A y w B son las masas de A y B en la disolución. (b) Represente gráficamente los pesos moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentración nula para obtener el peso molecular verdadero. 6. Cuando se disuelve 1.00 g de urea [CO(NH 2 ) 2 ] en 200 g de disolvente A, el punto de congelación de A disminuye 0.25 o C. Cuando se disuelven 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de congelación de A disminuye 0.2 o C. (a) Calcular el peso molecular de Y. (b) El punto de congelación de A es 12 o C y su peso molecular es 200. Calcule H fus de A.

113 9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes El punto de ebullición de CHCl 3 es 61.7 o C. Para una disolución de g de naftaleno (C 10 H 8 ) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición aumenta en o C. Calcule H vap del CHCl El fenol (C 6 H 5 OH) se encuentra dimerizado parcialmente en el disolvente bromoformo. Cuando 2.58 g de fenol se disuelven en 100 g de bromoformo, el punto de congelación del bromoformo disminuye en 2.37 o C. El bromoformo puro congela a 8.3 o C y tiene K f = 14,1 o CKg/mol. Calcule la constante de equilibrio K m para la reacción de dimerización del fenol en bromoformo a 6 o C, suponiendo disolución diluida ideal. 9. Suponga que se disuelven 6 g de una mezcla de naftaleno (C 10 H 8 ) y antraceno (C 14 H 10 ) en 300 g de benceno. Cuando la disolución se enfría, empieza a congelar a una temperatura 0.7 o C por debajo del punto de congelación del benceno puro (5.5 o C). Calcule la composición de la mezcla, teniendo en cuenta que K f = 5,1 o CKg/mol para el benceno. 10. En una disolución acuosa con 0.3 mol/kg de sacarosa, la molalidad de la C 12 H 22 O 11 es 0,282 mol/dm 3 a 20 o C y 1 atm. La densidad del agua es 0,998 g/cm 3 a 20 o C y 1 atm. (a) Evalúe la presión osmótica de esta disolución por medio de la ecuación de van t Hoff. (b) La presión osmótica que se obseva para esta disolución es 7.61 atm. Calcule a H2 O y H 2 O en esta disolución. 11. La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρb = 0,02 g/cm 3 es 6.1 torr a 0 o C. Estime el peso molecular de esta proteina. Explique por qué su respuesta es sólo una estimación g de sacarosa se disuelven en 100 g de agua y la disolución obtenida se enfría hasta -0.2 o C. Calcular la cantidad de hielo que se ha separado. K f = 1, Diagramas de fases en sistemas con dos componentes Disolución ideal a temperatura constante Sea un sistema de dos componentes A y B que forman una disolución ideal. Mantenemos el sistema a temperatura constante y vamos aumentando la presión. Si partimos de una fase vapor al aumentar la presión se obtiene la primera gota de líquido. Si continuamos aumentando la presión el vapor continúa condensándose dando lugar a un sistema de dos fases (liquida y vapor). A mayor presión todo el vapor pasa a líquido, llegándose a un sistema de una sóla fase.

114 112 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Figura 9.4: Disolución ideal a temperatura constante Vamos a calcular la composición del primer vapor que se forma igualando las Leyes de Raoult, P A = x A,l P A y Dalton P A = x A,v P. Despejando la fracción molar en el vapor x A,l P A = x A,v P (9.30) x A,v = x A,lP A P De forma análoga podemos obtener la composición del vapor en el componente B. (9.31) Dividiendo las ecuaciones anteriores x B,v = x B,lP B P (9.32) Si P A > P B x A,v x B,v = x A,l x B,l P A P B (9.33) x A,v x B,v > x A,l x B,l (9.34)

115 9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes 113 Es decir, el vapor está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido del que proviene. Calculo de la línea de composición del líquido P = P A + P B = x A,l P A + x B,l P B = x A,l P A + (1 x A,l )P B = x A,l P A + P B x A,l P B (9.35) Sacando factor común a x A,l nos queda: P = P B + (P A P B)x A,l (9.36) Se trata de la ecuación de una línea recta que representa la presión de vapor total fente a la composición del líquido. Cálculo de la línea de composición del vapor. x A,v = x A,lP A P = x A,l P A P B + (P A P B )x A,l (9.37) Despejando x A,l x A,v [P B + (P A P B)x A,l ] = x A,l P A (9.38) x A,v P B = x A,l [P A (P A P B)x A,v ] (9.39) Despejando la fracción molar en el líquido x A,l = x A,v P B P A (P A P B )x A,v (9.40) Sustituyendo en la ecuación (36) P = P B + x A,vP B (P A P B ) P A (P A P B )x A,v (9.41) Sumando

116 114 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES P = P B P A + PB (P B P A )x A,v + x A,v PB (P A P B ) PA + (P B P A )x A,v (9.42) Simplificando P = P A P B P A + (P B P A )x A,v (9.43) Esta ecuación nos da la composición de la fase gas x A,v En el diagrama siguiente, la línea superior es la curva de P frente a x A,l y la línea inferior es la curva de P frente a x A,v Figura 9.5: Disolución ideal a temperatura constante Estamos en el punto C (líquido de fracción molar x A,0 ) disminuimos la presión a T constante y llegamos a D, donde se empieza a formar la primera burbuja de vapor, cuya composición viene dada por el punto G (x A,1 ). Al disminuir más la presión entramos en la zona de dos fases (E). La composición del líquido lo da el punto (H) (x A,3 ) y la composición del vapor (I) (x A,2 ). Disminuyendo más la presión llegamos a F (se evapora la última gota de líquido) la composición del vapor es x A,0 y la de la última gota de líquido (J) (x A,4 ). Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición, se denomina isopleta (CDEF). La línea horizontal (HEI) se denomina línea de conjunción. Un punto situado en la zona de dos fases se excinde en dos fases (líquida y gas) cuya composición viene dada por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción.

117 9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes 115 Regla de la palanca Nos permite calcular la cantidad de materia que hay en cada fase cuando estamos en un punto como E n l EH = n v EI (9.44) Las distancias EH y EI se miden en la gráfica y dado que n l + n v = n tot, podemos conocer los moles en cada fase Disolución ideal a presión constante El sistema se mantiene a presión constante, pero la temperatura del mismo cambia a lo largo del proceso y las presiones de vapor dependen de la temperatura. Sea P # el valor constante de la presión. Línea de composición del líquido P # = P A + P B = x A,l P A(T ) + P B(T ) + (1 x A,l )P B(T ) (9.45) P # = x A,l P A(T ) + P B(T ) x A,l P B(T ) (9.46) Despejando x A,l Línea de composición del vapor x A,l = P # P B (T ) P A (T ) P B (T ) (9.47) x A,v = x A,lPA (T ) P # x A,v = P A (T ) P # PB (T ) P # PA (T ) P B (T ) (9.48) En el diagrama tenemos representado un proceso de destilación. El líquido se calienta del punto C al punto D en el cual se empieza a formar el primer vapor, cuya composición viene dada por el punto E. Este vapor condensa, generando un líquido F que se vuelve a evaporar y el primer vapor formado tiene una composición G, continuando se llega a conseguir A puro.

118 116 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Figura 9.6: Disolución ideal a presión constante Disoluciones no ideales Estas disoluciones presentan desviaciones respecto a la Ley de Raoult. Si la desviación es positiva la línea se curva hacia arriba presentando un máximo. Figura 9.7: Disoluciones Reales Azeótropo: punto en el que la composición del líquido y del vapor son iguales. Por destilación no se puede separar Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes Líquidos miscibles totalmente: (etanol-agua), se mezclan en cualquier proporción. Líquidos parcialmente miscibles: cada componente se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo.

119 9.7 Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes 117 Figura 9.8: Líquidos parcialmente miscibles En x A,1 el componente B disuelve una pequeña cantidad del componente A. En el punto x A,2 la cantidad del componente A aumentó y hemos alcanzado el límite de solubilidad. En la zona de dos fases x A,3 la mezcla A/B se escinde en dos fases cuya composición viene dada por los puntos x A,2 y x A,4. A partir del punto x A,4 vuelven a ser totalmente miscibles ambos componentes. La solubilidad aumenta con la temperatura. A la temperatura crítica (T c ) ambas fases vuelven a ser miscibles. Existen algunos sistemas especiales: Sistema agua - trietilamina (disminuye la solubilidad al aumentar la temperatura) Sistema agua - nicotina (se forma una laguna de miscibilidad) Figura 9.9: Diagramas agua-trietilamina y agua-nicotina

120 118 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 9.8. Equilibrio sólido-líquido para dos componentes Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida Sean A y B dos sustancias miscibles en fases en todas proporciones en fase líquida y completamente inmiscible en fase sólida. Figura 9.10: Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida TA y T B son las temperaturas de congelación de los sólidos puros. Al enfriar si estamos a la izquierda del punto E el sólido B puro va congelando en una disolución de A+B. Cuando nos encontramos a la derecha de E es la sustancia A la que separa como sólido puro. En el punto E ambas sustancias congelan simultáneamente, es el punto eutéctico (eutektos, funde fácilmente). Las composiciones de las dos fases se pueden calcular con la regla de la palanca. n B (s)bo = (n A (l) + n B (l))oa. En R tenemos A y B en disolución, al enfriar llegamos a F y B empieza a solidificar. Al solidificar B el valor de x A aumenta y como A es el soluto su temperatura de congelación disminuye. En un punto como H el sistema está formado por dos fases un sólido B y una disolución cuya composición viene dada por el punto G. Si continuamos disminuyendo la temperatura llegamos a T 3 que es la temperatura eutéctica. A esta temperatura la disolución tiene la composición del punto E y tanto A como B congelan Problemas 1. Una mezcla binaria de etilbenceno (1) y estireno (2) sigue la ley de Rault. La presión de vapor del etilbenceno viene dada por la ecuación empírica:logp 1 = 6, ,9/(212,9 + t) y la del