Concepto de difusión. Leyes de Fick

Transcripción

1 Difusión en Química

2 Concepto de difusión. Leyes de Fick

3 Concepto de difusión. Leyes de Fick fuerza impulsora sólo existe cambio en una coordenada

4 Difusión. Primera ley de Fick Flujo de soluto, J, se define como la velocidad de transporte de moles de soluto, n, a través de una superficie de área unidad, A, situado en una posición x. Coeficiente Difusión, D El signo menos indica que la difusión tiende a anular el gradiente A medida que se va produciendo el proceso de difusión, el gradiente (fuerzaimpulsora)vacambiandoconeltiempoyportantoelflujose irá haciendo más lento.

5 Difusión Vamos a estudiar su variación a través de una coordenada Derivaremos J con respecto a x Según elemento diferencial de volumen Por ser variables independientes

6 Difusión. Segunda Ley de Fick Como y teniendo en cuenta Esta ecuación indica que el cambio de concentración en un punto x es proporcional a la curvatura del perfil de concentraciones c(x,t) respecto a la posición Como toda ecuación diferencial, para obtener la solución de la segunda Ley de Fick, es preciso establecer condiciones de contorno adecuadas al sistema estudiado

7 Segunda Ley de Fick c c vesícula sináptica +célula nerviosa =liberación de transmisores c Figura a x Figura b x Figura c x n o hay flujo neto flujo constante flujo está dirigido hacia fuera La curva va ensanchándose y disminuyendo en altura en el transcurso del tiempo

8 Primer caso de interés en Química c(x, t=0)= c 0 para x<0 y c(x,t=0)=0 para x>0. X<0 X=0 X>0 erf(y), función de error

9 Segunda situación de interés en Química c(x,t=0)= c 0 δ(x-x 0 ) donde δ(x-x 0 ) es la función delta de kronecker x 0 Corresponde a un sistema que inicialmente tiene una concentración c 0 (para x=x 0 y a partir de ahí el soluto se difunde hacia La solución de la segunda Ley de Fick Esta función corresponde a una curva simétrica en x que tiene valores pequeños cuanto mayor es x.

10 La constante de proporcionalidad se puede evaluar si se estipula la cantidad total del cuerpo que se difunde por unidad de superficie. Supongamos que es c 0. función gaussianaque se ensancha a medida que crece t

11 Como función de probabilidad Esta función nos informa de cómo están distribuidas las moléculas en el sistema para un valor determinado del tiempo. De aquí que podamos considerarla como una función de probabilidad. Relación entre distancia cuadrática media y coeficiente de difusión Einstein-Smoluchowski movimiento browniano

12 Determinación del coeficiente de Difusión. En gases Teoría cinética. Coeficiente difusión (D) Distancia recorrida(cm) en 60s Gases Líquidos Sólidos <10-8

13 Determinación del coeficiente de Medios condensados Difusión Medir coeficientes de algunos coloides, simplemente midiendo con un microscopio los desplazamientos La altura de la campana,h, (x=0) viene dado por

14 Determinación del coeficiente de El área bajola curva es c 0 Combinando estas dos últimas ecuaciones Difusión Representando graficamente (A/H) 2 frente a tobtendremos una recta de pendiente 4πD También se puede utilizar la primera ley de Fick J=flujoconunidadesdemolcm -2 s -1 c 2,c 1 =concentracionesmolcm -3 Δx=anchuradeldisco D=coeficientededifusióncm 2 s -1 Métodos ópticos para medir la variación de la concentración con eltiempoenundeterminadopuntodelamuestra.

15 Métodos ópticos Métodos ópticos para medir la variación de la concentración con el tiempo en un determinado punto de la muestra. Radiactividad Absorción Fluorescencia Índice de refracción

16 Einstein-Sutherland f es el coeficiente de fricción difusión: relación entre un término KT que promueve el movimiento y el términofqueseoponeaéste. Efecto de la forma esfera perfecta de radio r

17 Coeficientes de fricción. Factores de f 0 Para formas especiales de partículas no esféricas Perrin a/b= ½ f/f 0 =1.042 a/b = 1/10 f/f 0 =1.458 a/b= 2 f/f 0 =1.044 a/b = 10 f/f 0 =1.543

18 Efecto de solvatación radio hidrodinámico coraza de solvatación (core-shell). Coeficientesdedifusiónendiferentesmediosa25ºC,D/10-9 m 2 s -1 Compuesto Disolvente D Compuesto Disolvente D Iodo hexano 4.05 Hemoglobina Agua Iodo Cl 4 C 3.42 Seoalbumina Agua Iodo benceno 2.13 Lisozima Agua Glicina Agua 1.06 Ribonucleasa Agua Glucosa Agua 0.68 Mioglobina Agua 0.113

19 Efecto de la temperatura coeficientes de difusión deben aumentar al subir la temperatura Superar esta barrera de fricción debe llevar a una variación exponencial de D

20 TRANSPORTE BAJO FUERZAS CENTRÍFUGAS. SEDIMENTACIÓN. Tres la fuerzas que actúan sobre la partícula: Fuerza de fricción : F r = -f v x (f coeficiente de fricción y v x velocidad) Fuerza de gravitación: F= m g Fuerza ascensional: F asc = -m V e ρg (V e es el volumen específico del soluto y ρ densidad del medio).

21 ultracentrifugación La partícula alcanzará una velocidad constante, ese momento ocurre cuando las fuerzas de fricción y ascensional quedan balanceadas por la fuerza gravitacional. 0= -f v x + m g -m V e ρg v x /g= S coeficiente de sedimentación, S La sedimentación no se utiliza usando la fuerza gravitatoria. En su lugar, la sedimentación se consigue usando una centrífugaque se mueve con una velocidad angular ω.

22 Velocidad frontera de sedimentación Campos centrífugos 10 5 g Con estas aceleraciones cualquier macromolécula sedimenta En este caso sustituimos g por ω 2 r Si D=kT/f Medida: volumen específico coeficiente de difusión coeficiente de sedimentación

23 Método de equilibrio de sedimentación Se utilizan bajas velocidades de rotación Tras varias horas, a veces días, de centrifugación se llega a un equilibrio entre la sedimentación que tiende a llevar partículas hacia el fondo y la difusión que tiende a homogeneizar la disolución. En estas condiciones no hay flujo neto de materia, J=0. La condición de equilibrio es que el potencial total, sea constante en todas partes El potencial total se define como la suma del potencial químico y la energía potencial (U(r)) originada por la fuerza centrífuga ala que se somete la muestra

24 Método de equilibrio de sedimentación En el equilibrio No hay que olvidar el empuje del principio de Arquímedes

25 Método de equilibrio de sedimentación integración entre el menisco (a) y algún punto r

26 Cómo obtener S? integramos vs pendiente t Revoluciones por segundo