ALIMENTOS GRASOS. Aspecto límpido a 25 C Sabor y olor agradables Contendrán solamente componentes propios y aditivos autorizados

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1 ALIMENTOS GRASOS ACEITES ALIMENTICIOS...se obtendrán a partir de semillas o frutos oleaginosos mediante procesos de elaboración que se ajusten a las condiciones de higiene establecidas Aspecto límpido a 25 C Sabor y olor agradables Contendrán solamente componentes propios y aditivos autorizados Aceite de...: única especie vegetal (5% en peso de otro aceite como contaminante). Excep. aceite de oliva Aceite comestible mezcla: 2 o más aceites alimenticios de diferentes especies vegetales, presentes en proporción > 5%. GRASAS ALIMENTICIAS...productos constituidos por glicéridos sólidos a 20 C (origen animal, vegetal, o modificadas) ACEITES VEGETALES Semillas Frutos Algodón (especies del género Gossypium) Girasol (Helianthus agnus L.) Cártamo (Carthamus tinctorius L.) Maíz (Zea mays L.) Maní (Arachis hyppogea L.) Uva (Vitis vinifera L.) Soja (Glycine maxima L. Merr.) Sésamo (Sesamun indicum L.) Colza (Brassica campestres L. y B. Napus L.) Arroz (Oriza sativa) Oliva (Olea europaea L.) GRASAS O ACEITES VEGETALES GRASAS ANIMALES GRASAS PLÁSTICAS PREPARADAS Coco (Cocos nucifera y C. butyracea), fruto Palma (Elaeis guineensis L.), fruto o semilla Babassú (Attalea funifera), semilla Manteca de cerdo Grasa de cerdo Primer jugo bovino u ovino Grasa bovina u ovina Óleo margarina bovina u ovina Aceites o grasas hidrogenados Margarina Manteca 1

2 ACEITES VEGETALES Oleaginosas Semillas de cereales Girasol Maíz (germen) Arroz (germen y salvado) Leguminosas Soja Maní Otras Colza (crucífera) o canola Algodón Cártamo Cacao Frutos Aceituna Palma Coco Fuente Humedad Proteínas Lípidos Cenizas Fibra Aceituna 50 1,5 22 1,5 6 Girasol Soja Colza Maní Oleaginosas más cultivadas S oja (EEUU, Brasil, Argentina, China) Maní Algodón Lino Girasol (Europa) 2

3 Componentes tóxicos en oleaginosas Algodón: gosipol 0,4-1,2 % en semillas 0,05% en aceite sin refinar Disminuye valor biológico de proteínas en harina (reacciona con lisina) Soja: inhibidores de tripsina Disminuyen la digestibilidad de proteínas Se eliminan por tratamiento térmico de la harina de soja Cereales oleaginosos Desarrollo de hongos toxicogénicos (almacenamieto) Aspergillus flavus: aflatoxinas Altamente tóxicas 3

4 Componentes lipídicos de grasas y aceites Acilgliceroles o glicéridos (95-98 %) Lípidos insaponificables (0,2-2 %) Fosfolípidos (fosfoglicéridos, esfingolípidos, etc.), Esteroles Hidrocarburos, etc. Otros lípidos saponificables (0,1 3 %) Ácidos grasos libres Ceras Alcoholes grasos 12 : 0 14 : 0 16 : 0 18 : 0 20 : 0 16 : : : 2 9,12 (ω6) 18 : 3 9,12,15 (ω3) 20 : 4 5,811,14 (ω6) 20 : 5 5,8,11,14,17 (ω3) 4

5 saponificación Análisis de la composición en ácidos grasos de aceites y grasas acidificación esterificación CG Aceites Predominio de ácidos grasos insaturados (líquidos a 25 C) oleico (18:1 9 ) linoleico (18:2 9, 12 ) Menos de 20 % de ácidos saturados Ej. aceites de oliva, girasol, soja, etc. Grasas animales y vegetales % de ácidos grasos saturados (sólidas a 25 C) Ej. manteca y grasas industrializadas, manteca de cacao, grasa de palma Aceites secantes Contienen niveles altos de linolénico (18:3 9, 12, 15 ) Fácilmante oxidables y polimerizables (barnices) Ej. aceite de linaza (de la semilla de lino) 5

6 Composición media de ácidos grasos de aceites y grasas % p/p Manteca de cacao Manteca de cerdo Grasa vacuna Maní Soja Girasol Oliva Uva Algodón Maíz Canola Saturadas Monoinsaturadas omega 6 omega Manteca de cacao Manteca Grasa de vacuna cerdo Algodón Maní Oliva Soja Maíz Uva Girasol Canola Relación Insat/Sat 0,6 0,8 1,4 2,8 4,5 5,2 5,7 6,7 7,3 7,3 15,6 Características fisicoquímicas de las grasas Color, aroma, sabor Consistencia, viscosidad, plasticidad PF y de solidificación Dependen de composición de ácidos grasos saturados, de su distribución en la molécula del triglicérido y modo de cristalización. PF de una grasa aumenta cuando aumenta: Triglicéridos de mayor PM Ácidos grasos saturados Triglicéridos conteniendo ácidos grasos insaturados trans Triglicéridos de un tipo (ej. palmítico-oleico-palmítico) Triglicéridos de ácidos grasos semejantes (ej. esteárico-oleico-esteárico) 6

7 Otros factores Diferentes tipos de cristalización de glicéridos (diferentes patrones de difracción de rayos X) Ej. triestearina α 54 C β 64 C β 73 C Atemperado: favorece una determinada forma cristalina frente a otras Ej. manteca de cacao β3 adecuada para chocolate (fusión con enfriamiento rápido) Temperatura de solidificación (o cristalización) < PF (existe sobreenfriamiento hasta que se forman microcristales que crecen) Grasas naturales funden o solidifican en un intervalo de T Mayor complejidad, mayor rango, mayor plasticidad Curvas de enfriamiento para grasas de diferente complejidad (DSC) T T Contenido de sólidos de grasa semisólida Curvas de dilatación: volumen específico vs T t t Volumen específico Línea de dilatación del líquido P X 1 % sólidos = X1 / (X1 + X2) Tp X 2 Línea de dilatación del sólido T 7

8 Título (dureza) GRASA saponificación fusión ÁCIDOS GRASOS Tsolidificación (título) Temperatura de humo (aceites para freír) Punto de inflamación Ácidos grasos libres disminuyen ambos índices Índice de yodo Masa de yodo adicionada / g de grasa Mide grado de instauración Índice de acidez Medida de ácidos libres en grasa o aceite Mayor índice de acidez, menor calidad Se determina por valoración con NaOH (% de ácido oleico) Índice de saponificación mg KOH necesarios para saponificar un gramo de grasa Menor a mayor el PM de ácidos grasos componentes Índice de acetilo Proporcional al número OH libres mg KOH necesarios para saponificar grupos acetilo 1 g de grasa acetilada 8

9 Índice de Reichert-Meissl Estima cantidad de ácidos grasos volátiles (< 12 C) Por arrastrarse con vapor de agua luego de la saponificación y acidificación de la grasa Volumen NaOH 0,1N que neutraliza ácidos volátiles arrastrados de 5 g de grasa Índice de refracción Depende de su composición en ácidos grasos Aumenta con grado de instauración y con longitud de la cadena índice de yodo α índice de refracción Prensado EXTRACCIÓN Mediante solventes Oliva, palma: métodos físicos (prensado) Colza: métodos mixtos Grandes presiones (prensas de tornillo: expellers ) P = 2500 Kg/cm 2 (harina retiene 2-4 % del total de aceite) Elevada producción de calor Desnaturalización de proteínas, alteración de componentes y oscurecimiento Inactivación de enzimas deteriorantes de harina; de inhibidores de enzimas proteolíticas y de compuestos tóxicos Puede aplicarse preprensado (500 atm) y luego extracción con solventes 9

10 Extracción con Solventes Método más eficiente Aceite más puro Instalaciones costosas Se evitan pérdidas del solvente Se eliminan residuos del aceite durante destilación de miscella (mezcla de aceite extraído con solvente) Se recupera del residuo sólido Hexano comercial: más usado Extracción selectiva y elevada volatilidad (aceites muy puros) Semillas se pueden escaldar, secar y reducir a escamas (pellets) algodón, se obtiene 10 % más de aceite Solvente se recupera por destilación (se inyecta vapor de agua) Harina residual se calienta (solvente se condensa) Harina desengrasada (otras industrias) Ej. soja o Aceites y grasas brutos Obtenidos por extracción de semillas oleaginosas o mediante fundido de grasas animales Impurezas: ácidos grasos libres, proteínas, fosfolípidos, ceras, resinas, pigmentos y sustancias sápidas Confieren colores, sabores y olores extraños Reducen estabilidad Forman espuma y humo durante calentamiento Deben ser eliminadas o minimizadas REFINACIÓN 10

11 REFINACIÓN Operaciones para purificar al aceite o grasa Se mejoran características organolépticas y de conservación Operaciones generales a la mayoría de aceites Exc. oliva virgen (aceite de oliva de presión), sólo procedimientos mecánicos de extracción, lavado, sedimentación, filtración y/o centrifugación Neutralización: eliminación de ácidos grasos Desgomado: separación de fosfátidos Decoloración: eliminación de pigmentos y sustancias odoríferas y saporíferas 11

12 Neutralización Se eliminan ácidos grasos libres por saponificación NaOH al 12-15% En caldera provista de agitador y calefaccionada por vapor Se obtienen granos de jabón T se aumenta (aumenta densidad de granos) Decantación o centrifugación (aceite + pasta jabonosa) Hay pérdidas por saponificación de triglicéridos del aceite Debe controlarse concentración de sosa cáustica y tiempo Centrifugación disminuye t de contacto y aumenta rendimiento Aceite separado se lavado con agua (clarificación) Centrifugación mejora y acelera esta fase Residuos empleados en industria jabonera Aceites con más de 12 % de ácidos grasos libres son difíciles de neutralizar (pérdidas importantes) Se usa destilación bajo vacío (3-5 mm Hg) por arrastre de vapor a C 12

13 Desgomado Separación de fosfátidos y glicolípidos Tratamiento con agua o vapor (hidratación de fosfátidos; insolubilización) Ácido cítrico y/o fosfórico mejoran velocidad y eficacia del proceso (también son quelantes) En tanques con agitador Se incorpora agua (2 %) a 70 C o vapor Centrifugación a alta velocidad (fosfátidosy agua en exceso + aceite) Fosfátidos se deshidratan hasta humedad < del 0,5 % (hay otros lípidos e impurezas) Con soja: lecitina de soja (blanqueo con H 2 O 2 ) Usadas como emulgentes (chocolate, pastelería, etc.). Aceite de oliva no requiere esta operación Decoloración (blanqueado) Se eliminan sustancias que confieren colores indeseables Se realiza por adsorción de pigmentos en matriz adecuada Tierras de silicato de aluminio hidratado activadas: bentonita C* y sílica gel (menor uso) Aceite neutro y lavado + adsorbente se agita 45 a C Se ajusta cantidad de adsorbente (generalmente 5% es adecuado) Puede coadicionarse C* al 0,3 % Puede usarse vacío (evita pardeamiento) Filtración (dos filtros prensa) 13

14 Efecto de la decoloración sobre la transmición del aceite de soja Se adsorben otras impurezas (metales) Clorofila se fija en arcillas ácidas Carotenoides hidroxilados en arcillas neutras y básicas β-caroteno y sus análogos no se fijan adecuadamente Pueden producirse sustancias coloreadas durante almacenamiento (quinonas a partir de tocoferoles o por reacciones del gosipol en aceite de algodón) Desodorización Bajo vacío (5 mm Hg) en tanque a C (vapor en contracorriente) Se arrastran sustancias volátiles Resulta aceite prácticamente inodoro y de sabor suave La operación requiere de 3 a 4 hs Condiciones propicias para reacciones de oxidación Se evita contacto con aire y se usa vapor desaireado eliminan metales catalizadores Secuestrantes Se destruyen peróxidos Aceite se enfría bajo vacío Pueden obtenerse del condensado subproductos de valor comercial (ácidos grasos, esteroles, escualeno) 14

15 OTROS PROCESOS Reesterificación Puede no ser permitida Elimina ácidos grasos libres por reesterificación con glicerina usando calor y catalizadores (Cl 2 Zn) Se producen transesterificaciones e isomerizaciones (se altera composición de glicéridos originales) Se produce isomerización cis-trans del ácido oleico a elaídico 15

16 Hibernación Algunos aceites contienen sustancias que precipitan a baja T (glicéridos de ácidos grasos saturados, esteroides, etc.) Se evita que el aceite o derivado pierda su claridad y brillo (por solidificación o enturbiamiento) Se precipitan componentes de altos puntos de fusión y se separan por filtración Se usan depósitos mantenidos en cámaras refrigeradas TRANSFORMACIONES INDUSTRIALES DE ACEITES Y GRASAS Transesterificación Calentamiento con catalizador provoca cambios en la distribución de ácidos grasos en glicéridos Se obtiene mezcla de triglicéridos con ordenaciones al azar (transposiciones) PALM PALM PALM PALM PALM PALM PALM PALM PALM PALM 16

17 Transesterificación de una mezcla de dos triglicéridos + 1/8 1/4 1/8 1/8 1/4 1/8 Propiedades físicas de las grasas cambian profundamente Ej. Mezcla triestearina-trioleína tiende a cristalizar, mezcla transesterificada posee un PF más bajo y no produce cristales granulosos Se usan T de 50 a 100 C MeONa o mezclas Na/K como catalizador Grasa debe estar seca y libre de ácidos libres Reacción se detiene con agua. Para obtención de grasas plásticas no cristalizables (desdoblamiento de la manteca de cerdo en grasa sólida y aceite, obtención de margarinas especiales, etc.) Transesterificación dirigida Para obtener grasas de alto PF Calentamiento con catalizador se realiza a T cercana a la de fusión de la grasa deseada (glicéridos más saturados formados solidifican y se separan) Ej. grasa de cerdo T baja catalizador + 1/3 2/3 sólido líquido 17

18 Hidrogenación Saturación de ácidos grasos en glicéridos conduce un mayor PF y PS de grasas Se realiza hidrogenación con catalizador a base de Ni (500 g/ tn aceite) Soja y colza los más usados Índice de yodo = 0 para hidrogenación completa (no se alcanza en la práctica) Aceite seco se mezcla con catalizador y se introduce en reactor Calentamiento con agitación Inyección de hidrógeno a presión (100 y 225 C, 1-4 atm) Reacción es exotérmica (sistema de refrigeración) Avance de reacción se controla mediante índice de refracción Mezcla hidrogenada se enfría por encima del punto de fusión Filtración (catalizador + grasa limpia) Solidificación Reacción de hidrogenación es selectiva Ácidos grasos más insaturados más reactivos Ácido linolénico se hidrogena preferentemente ( sistema de 3 dobles enlaces; mejor unión a al catalizador. Hidrogenación del aceite de soja Avance de la reacción 18

19 Hidrogenación de ácido linolénico conduce a productos por emigración de dobles enlaces (linoleico 9-10 y 12-13; isolinoleico, etc.) También pueden formarse isómeros trans Pueden darse isomerizaciones cis-trans Mayor cantidad de isómeros trans, mayor PS y menor IR Hidrogenación disminuye color de los aceites (reducción de grupos cromóforos) Aumento estabilidad a la oxidación. Grasas plásticas Formadas por sistemas polifásicos Mezclas de triglicéridos líquidos y sólidos sebo, manteca de cerdo y shortenings Sistemas con medio líquido emulsión w/o manteca, margarina Plasticidad mantiene consistencia adecuada en un rango amplio de T Se buscan mezclas heterogénea de glicéridos Tipo de cristales inluyer (α, β, β, etc.) Grasa con un glicérido dominante tiende a cristalizar en forma β (será granulosa y funde en intervalo pequeño de T) Grasas con diversos glicéridos (mayor polimorfismo) forman cristales pequeños Se consigue por enfriamiento rápido de la grasa fundida 19

20 β β Sebos Grasa del tejido adiposo bovino, ovino, y caprino Se separa por fusión seca, con agua o extracción con solventes Primer jugo si T no > 55 C Sebo sometido a presión a T ambiente (oleomargarina + estearina) Manteca de cerdo Tejido subcutáneo Tejido que recubre vísceras ( pella del riñón) Por fusión de la pella se obtiene la manteca de cerdo Sebo Oleomargarina Estearina Manteca de cerdo PF ( C) Título ( C) Índicede yodo Shortenings Grasas para dar una estructura típica y características de conservación adecuadas Efecto lubricante y tendencia a formar películas finas que envuelven a las partículas de masa (masas esponjosas u hojaldradas) Son mezclas artificiales de aceites hidrogenados y grasas de PF elevados Rangos de T de fusión amplios, cristalización β (microcristales) 20

21 Sustitutos de grasas: Olestra (éster de la sacarosa con ácidos grasos saturados) 21