FACULTAD DE INGENIERÍA UNIVERSIDAD NACIONAL DE JUJUY QUIMICA ORGANICA. Trabajos Prácticos de Seminarios 3ºUT. S 26 Aldehídos y cetonas

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1 FACULTAD DE INGENIERÍA UNIVERSIDAD NACINAL DE JUJUY QUIMICA RGANICA 2016 Trabajos Prácticos de Seminarios 3ºUT S 26 Aldehídos y cetonas DCENTES DE LA CATEDRA (Año 2016) Profesora Titular : Dra Carmen Inés Viturro Jefe de Trabajos Prácticos. Lic.Esp. Marta Labarta Ayte 1 DE Ing Mag. Luciana Saluzzo Ayte 1 DS y Becaria CNICET : Dra. Roxana Cabana Ayte 1 DSE: Ing. Fredy Aleman Ayte 1 DS: Lic Liliana Aguado 1

2 UNIVERSIDAD NACINAL DE JUJUY FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA RGÁNICA 2016 ALDEHIDS Y CETNAS Nomenclatura 1- a) Escriba los nombre IUPAC de los siguientes compuestos: (i) (mentona, compuesto volátil presente en el aceite esencial de menta) (ii) (citronelal, el principal componente del aceite esencial de citronella) (iii) (muscona, secreción del almizcle del ciervo, que es utilizado como fijador en perfumes de calidad) (iv) (v) (vi) CH CH HC l H (vii) car vona carvacr ol b) Si hubiese posibilidad de estereoisomería geométrica, indíquela. e) Si hubiese carbonos quiraies, indíquelos. Preparación de aldehídos y cetonas 2- Enuncie métodos de preparación industrial de formaldehido y acetona Cuáles son sus usos más importantes? 3- a) Qué tipo de alcoholes pueden dar aldehídos por oxidación? Qué tipo de alcoholes pueden dar cetonas por oxidación? b) Cómo puede explicar que la obtención de aldehídos a partir de los alcoholes correspondientes, da generalmente rendimientos más bajos que la obtención de cetonas a partir de alcoholes? c) Cuáles son las condiciones necesarias para oxidar un RCH 2 H a RCH mediante dicromato ácido? d) Explique porque si desea obtener un aldehído con buen rendimiento a partir de un alcohol primario con un agente oxidante fuerte, puede lograrlo si destila la mezcla de reacción? 4.-a) Describa el mecanismo de la reacción de acilación de Friedel Crafts b) btenga acetofenona a partir de los reactivos que considere convenientes 2

3 5- Los alquilboranos (obtenidos mediante la reacción de olefinas con B 2 H 6, generado in situ a partir de BH 4 Na + BF 3 ) sometidos a oxidación posterior pueden conducir a alcoholes o a compuestos carbonílicos, dependiendo del oxidante utilizado. a) btenga 2-metilciclohexanol a partir de 1-metilciclohexeno. b) btenga 2-metilciclohexanona a partir de 1-metilciclohexeno. c) Podría obtener el 2 metilciclohexanol a partir del 1-metilciclohexeno por hidratación? Justifique. Poder reductor de los aldehídos- xidación de aldehídos y cetonas 6- a) Cómo justifica la acción fuertemente reductora de los aldehídos en solución alcalina? Nota: plantee la hemirreaccion de oxidación en medio ácido y en medio alcalino para ayudarse a fundamentar su respuesta b) Qué reactivos se usan comúnmente en el laboratorio para poner de manifiesto dicha acción? c) Cómo oxidaría una cetona? Qué agentes usaría? Ejemplifique para el caso de la butanona-2 y de 2,2,4-trimetilpentanona-3. Dé los productos que se obtendrían. Explique lo anterior suponiendo que la oxidación se efectúa a través de un intercambio enólico. Reacciones de adición al grupo >C= 7- a) Qué tipo de reacción puede sufrir el grupo carbonilo en los aldehídos y cetonas? b) Dé una reacción esquemática que las represente. 8- a) Tanto el doble enlace >C=C< como el doble enlace >C= poseen un enlace σ y un enlace π y ambos dobles enlaces sufren reacciones de adición. Qué tipo de reactivo efectúa el ataque inicial en cada caso? Justifique su respuesta b) El orden de reactividad en la adición nucleofílica es H R R R >C= > >C= > >C= > >C=. H H R Y: Donde Y puede ser X, R, CR, NH 2 Explique lo anterior teniendo en cuenta factores electrónicos (Efecto I) y estéricos y efectos de deslocalización de electrones. (Efectos M) si correspondiesen. c) Explique también el siguiente orden de reactividad en la adición nucleofílica: ArCH 2 CR > R 2 C= > ArCR > Ar 2 C. d) Cómo explica que un ArCH es menos reactivo que un RCH, si bien en general se admite que un Ar- es un electrón-atrayente con respecto a un R-. (Nota: ayúdese en su respuesta utilizando la teoría de resonancia). 9- Esquematice dando reactivos, sustratos y productos, las siguientes reacciones: (indique en cada caso los medios en que se puede llevar a cabo la reacción) a) Adición de agua a >C= b) Adición de RH a > C= c) Adición de HCN a >C= d) Adición de HNaS 3 a >c=o e) Adición de NH 3 a >C= f) Condensación aldólica g) Adición de compuestos de Grignard a >C= h) Reacción de LiAIH, y NaBH 4 con aldehidos y cetonas. Qué reactivo usaría para reducir un ácido? 10- a) Qué tipo de grupos presentes en las adyacencias del C carbonílico aumentan la estabilidad de los compuestos de adición 9 a) y 9 b)? Será estable el hidrato de cloral y el Hidrato de acetona? 11- Teniendo en cuenta los siguientes hechos experimentales proponga un mecanismo para la obtención de cianhidrinas a partir de compuestos carbonílicos: En los procesos industriales se usa gas cianuro de hidrógeno y la velocidad de reacción aumenta al agregar trozos de NaCN. En el laboratorio se usa NaCN o KCN en solución 3

4 buffer ácida como fuente.dé HCN. Un medio muy ácido en el cual el [HCN] no ionizado es máxima, disminuye la V R. (Recuerde que el HCN es un ácido débil). La expresión de V R = k[>c=][cn]. (CH 2 =C- C- CH 3 ) 12- El metacrilato de metilo CH 3 es polimerizado en gran cantidad en la práctica comercial para dar una resina clara (Lucite o Plexiglás). Se prepara a partir de la cianhidrina de la acetona mediante un proceso que involucra la deshidratación de la cianhidrina, la hidrólisis posterior a amida y la alcohólisis de ésta con CH 3 0H. a) Formule las ecuaciones correspondientes a la síntesis del monómero a partir de la acetona especificando las condiciones b) Distinga el tipo de reacciones en cada caso y nombre el mecanismo si lo conoce. Reacciones de H alfa al >C=- Condensación aldólica 13.- La reacción denominada CNDENSACIN ALDÓLlCA implica la combinación de 2 moléculas de aldehídos (o de cetonas) con H alfa,en medio ácido o básico diluido, para dar un β-hidroxialdehído (o β-hidroxicetona). El resultado neto es la adición de una molécula de aldehído (o de cetona) a otra, uniéndose el C de la 1 al C carbonílico de la 2. Esta reacción es de gran utilidad sintética. Especialmente en la industria son de utilidad las condensaciones mixtas siguientes: a) HCH + CH 3 CH Na 2 Si 3 300º C Ba (H) 2 /H 2 citral (esencia de limón) los productos finales en ambos casos es necesaria una deshidratación. d) Investigue acerca de los productos obtenidos en a) y b). Derivados sólidos de aldehídos y cetonas 14- Una prueba conveniente para los aldehídos y la mayoría de las cetonas depende del hecho de que un compuesto carbonílico generalmente produce un cambio de color cuando se le agrega una solución de clorhidrato de hidroxilamina y un indicador ácido-base. Cuál es la base de este ensayo? 15.-Las cetonas simétricas R 2 C, forman una oxima, pero los aldehídos y las cetonas asimétricas forman 2 oximas isómeras. Explique lo anterior. Nota: repase los conceptos de isomería cis-trans Reacciones de diferenciación 16- Describa cómo podría diferenciar, utilizando métodos químicos sencillos, muestras puras de los siguientes compuestos: a) n-dodecano y decanona-4 b) pentanona-2 y ciclopentanona. c) butiraldehído (butanal) y dietilcetona (hexanona-3). d) 3,5,5-trimetilciclohexen-2-ona y ciclohexilcetona. e) metilelilcetona y etanal. f) etanal y propanal. Análisis retro sintético 17.- Una sustancia A (C 4 H 8 ) tiene propiedades reductoras. Cuando A se trata con un álcali diluido, en condiciones escrupulosamente controladas se convierte en un dímero B, el cual pierde agua con facilidad y forma C (C 8 H 14 ). La oxidación vigorosa de C con ácido crómico da cantidades equimoleculares de dos ácidos D y E. Uno de éstos puede obtenerse por oxidación directa de A sin que se pierda C 2. Identifique los compuestos de A a E y explique por qué B se transforma con facilidad en C. 4

5 18- El gato de Algalia segrega un compuesto A que contiene: 81.53% de C; 12.08% de H; y 6.39% de Su peso molecular es Por reducción de Wulff-Kishner forma B, que contiene 86.36% de C y 13.64% de H, el cual, por hidrogenación catalitica da C: 85.63% de C y 14.37% de H. Por hidrogenación controlada de A se obtiene D: 80.88% de C y 12.78% de H. Por oxidación tanto de B como de C se obtiene un ácido dicarboxilico con un equivalente de neutralización de Por oxidación de A se obtuvo una mezcla de ácidos dicarboxílicos identificados como ácido subérico [HC(CH 2 ) 6 CH] y ácido azelaico. [HC(CH 2 ) 7 CH] Por ozonólisis de A y oxidación cuidadosa del producto se obtuvo E que contiene dos grupos carboxilos, forma oxima y no reduce Fehling. E tiene 64.94% de C y 9.62% de H. Sugiera una estructura para A, B, C, D, y E. Notas adicionales: 1- A se usa como base de perfumes, se la llama comúnmente "algalia", del árabe "algaliya" (el perfume de almizcle con ámbar). A es segregado por una glándula del gato de Algalia en el Pirineo ( qué es el almizcle?). 2- La REDUCCIN DE WULFF-KISHNER consiste en la sustitución de carbonilico por dos H. lo que se logra tratando la hidrazona del compuesto carbonilico con una base, NaH, KH o con un alcoholato RNa en un alcohol a C. R N 2H 4 -- R NaH//RH/ C >C= > >C=N-NH > R-CH 2 R' R R -N 2 Aldehídos y cetonas en el metabolismo 19.- La dihidroxiacetona fosfato se isomeriza a gliceraldehído-3-fosfato. Esta reacción se produce en la glucólisis. a) Que es la GLUCÓLISIS? (consulte un libro de Bioquímica;- además busque un significado del término teniendo en cuenta la raíz del mismo) b) Interprete la reacción anterior escribiendo las fórmulas estructurales de los sustratos y productos. c) Porque se dice que es una reacción de isomerización? 20-. El NAD + es el aceptor de electrones de muchas reacciones del tipo NAD + + R CH 2 - H > NADH + H + + R - CH = En esta deshidrogenación, un átomo de hidrógeno del sustrato es transferido directamente al NAD +, mientras que el otro aparece en el solvente. Los dos electrones perdidos por el sustrato se transfieren al anillo de nicotinamida. a) Escriba la fórmula desarrollada del NAD + (nicotinamida adenina dinucleótido) y del NADH (nicotinamida adenina dinucleótido reducido). Interprete la reacción precedente en términos de la coenzima (NAD + ), del sustrato y del producto. 5