Universidad de Los Andes. Facultad de Ciencias Departamentos de Física y de Química

Transcripción

1 Universidad de Los Andes. Facultad de Ciencias Departamentos de Física y de Química Entendiendo el Concepto de Densidad de Estados (DOS) Pedro Contreras, Luis Seijas, y José Burgos GRINCEF, Mérida, Junio 2015

2 Contenido Un problema crucial, la interpretación gráfica de la DOS. Sólidos versus moléculas y la DOS. Definiciónes generales de densidad de estados. Densidad de estados en la molécula de Nitrógeno N 2 Densidad de estados en la molécula de Agua H 2 O. Densidad de estados en un monómero de la Ferrita de Níquel NiFe Conclusiones para este nuevo enfoque. Agradecimientos.

3 El problema crucial, la interpretación gráfica de la DOS Figura: Densidades de estado (DOS) de los compuestos de Escandio, Cromo, y Nitrógeno Sc x Cr 1 x N

4 Sólidos Versus Moléculas y la DOS La densidad de estados (DOS) es un concepto muy importante dentro de la física del estado sólido y representa el número de estados por unidad de energía. Dado que en el estado sólido los niveles de energía pueden representarse como un continuo la densidad de estados puede graficarse como una curva. En una molécula aislada, los niveles de energía son discretos por lo que el concepto de la densidad de estados se hace cuestionable hasta el punto que algunas autores argumentan que la densidad de estados en sistemas discretos carece de valor. Sin embargo, si artificialmente se ensanchan los niveles de energía discretos es posible generar una densidad de estados artificial. Esta curva puede ser utilizada para interpretar y analizar efectos de naturaleza electrónica en las moléculas.

5 Definición de densidad de estados en sistemas continuos Para un sistema continuo la DOS puede definirse de la siguiente forma: Sea Θ(E) el número de estados permitidos con energías comprendidas en el intervalo entre E y δe con un δe macroscópicamente muy pequeño, se define la DOS D(E) como el coeficiente de proporcionalidad entre el número de estados cuánticos permitidos macroscópicamente Θ(E) y un infinitesimal de energía δe tal que Θ(E) = D(E) δe con D(E) = dφ(e) de, donde Φ(E) es el número total de estados permitidos en un sistema físico aislado Figura: Φ(E), Θ(E), y δe

6 Definición de densidad de estados en sistemas discretos La DOS en un sistema aislado formado por niveles discretos de energía puede escribirse como la suma de muchas funciones delta de Dirac: D(E) = δ(e ɛ i ), i donde {ɛ i } corresponde al conjunto de autovalores del Hamiltoniano de una partícula. Figura: Potenciales tipo función δ de altura finita

7 Definición de densidad de parcial de estados PDOS PD A (E) = i Ξ i,a f (E ɛ i ), donde f corresponde a una función de ensanchamiento (una función Gaussiana o una función de Lorentz). La función Ξ i,a corresponde a la composición del fragmento o átomo A con valores de energía i. Figura: Función de ensanchamiento tipo Gaussiana

8 Definición del solapamiento de densidad de parcial de estados OPDOS OPD A,B (E) = i X A,B f (E ɛ i ), donde f corresponde a una función de ensanchamiento (una función Gaussiana o una función de Lorentz). X A,B corresponde al solapamiento total entre los fragmentos átomicos A y B con valores de energía i. Gaussiana: 1 g(e ɛ i ) = e (E ɛ i ) 2 2 c 2 2 π c Lorentziana: l(e ɛ i ) = c π 1 (E ɛ i ) 2 + c 2 donde c es una constante que corresponde al ancho de la altura media de la función.

9 Conceptos fundamentales I HOMO: Es el orbital molecular ocupado de mayor energía (siglas en Inglés de Highest Occupied Molecular Orbital) LUMO: Es el orbital molecular no ocupado de menor energía (siglas en Inglés de Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Brecha de energía: La diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO. Orbital: Es la región del espacio donde existe una probabilidad finita de encontrar un eléctron. Orbital atómico: Es la región del átomo donde existe una probabilidad finita de encontrar un eléctron.

10 Conceptos fundamentales II Orbital molecular: Es la region de la molécula donde existe una probabilidad finita de encontrar un eléctron y usualmente es una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). Sistema de capa cerrada: Es un sistema donde cada orbital tiene dos eléctrones. Sistema de capa abierta: En un sistema donde al menos uno de los orbitales tiene un eléctron desapareado. Orbital enlazante: Un orbital de enlace o orbital enlazante es aquel orbital molecular caracterizado porque hay una densidad electrónica importante entre los núcleos atómicos. Orbital anti-enlazante: Es aquel orbital molecular caracterizado porque hay una densidad electrónica insignificante entre los núcleos atómicos.

11 Conceptos fundamentales III En Química, el enlace sigma (σ) es el tipo más fuerte de enlace químico covalente, es más fuerte que el enlace π, el cual forma el doble enlace. El orbital sigma se define de forma más clara para moléculas diatómicas usando las herramientas de la simetría de grupos y es simétrico con respecto a la rotación alrededor del eje del enlace. Las formas comunes de enlace son s + s, p z + p z, s + p z, y d z2 + d z2 (donde z está definido como el eje del enlace). En Química, los enlaces π son enlaces químicos covalentes donde dos lóbulos de un orbital involucrado en el enlace solapan con dos lóbulos del otro orbital involucrado. Estos orbitales comparten un plano nodal que pasa a través de los núcleos involucrados. La letra griega π se refiere a los orbitales atómicos p, dado que la simetría de los orbitales de los enlaces π es la misma a la de los orbitales p.

12 Procedimiento numérico para el cálculo de los Orbitales Moleculares y las DOS Para la optimización de las moléculas de N 2, H 2 O (empleando un nivel de cálculo tipo Hartree- Fock para capa cerrada y el cual solo tarda unos pocos minutos) y para la molecula de NiFe (empleando un nivel de cálculo tipo Teoria del Funcional de la Densidad para capas abiertas y para el cual se requieren varias horas) se utilizo el programa Gaussian09 [1]. El cálculo y visualización de las respectivas DOS/PDOS/OPDOS así como la visualización de los orbitales moleculares se realizó empleado el programa Multiwfn versión [1]

13 Esquema genérico para los orbitales moleculares diatómicos

14 Esquema para los orbitales moleculares del N2

15 Orbitales moleculares del Nitrógeno N 2 Figura: Orbitales π enlazante (HOMO) y π antienlazante (LUMO) para la molécula de N 2

16 Densidad de estados para la molécula de Nitrógeno N 2 Figura: DOS para la molécula de N 2 mostrando el HOMO y el LUMO

17 Esquema para los orbitales moleculares del H 2 O

18 Orbitales de la molécula de Agua H 2 O Figura: Contribución de los orbitales moleculares para el H 2 O

19 Análisis de los orbitales de la molécula de Agua H 2 O En la figura (2a) se puede observar que el orbital molecular favorece la formación del enlace químico O-H, ya que el orbital se encuentra sobre los átomos de Oxígeno e Hidrógeno, a este orbital le corresponde el valor más alto de OPDOS. En la figura (2b) podemos notar que parte del orbital se encuentra centrado solo sobre el átomo de oxígeno, y por ende que su contribución a la formación del enlace químico es menor que en el caso anterior, esto también se observa al examinar en la altura de la OPDOS. Finalmente, en la figura (2c) el orbital HOMO se encuentra centrado En la figura únicamente sobre el átomo de oxígeno, por tanto este orbital prácticamente no contribuye en nada a la formación del enlace químico, en este punto el valor de la OPDOS es prácticamente cero.

20 Densidad de estados para la molécula de Agua H 2 O Figura: Orbitales enlazantes y antienlazantes para la molécula de H 2 O

21 Orbitales del monómero de la Ferrita de Níquel para los eléctrones tipo α NiFe E = ev E = ev Figura: Orbitales moleculares para el monómero de NiFe 2 0 4

22 Densidad de estados del HOMO para eléctrones tipo α y β de la Ferrita de Níquel NiFe Figura: DOS del monómero de NiFe mostrando los estados de mayor ocupación electrónica para ambos tipos de eléctrones

23 Conclusiones para este nuevo enfoque La DOS surge conceptualmente en un curso de Mecánica Cuántica y no de Mecánica Estadística y es independiente de la temperatura y de la estadística del compuesto, asi como de la degeneración de los estados. Si se estudia la DOS en un compuesto sólido, ĺıquido o gas, debe estudiarse primero que sucede a nivel de una sola molécula independientemente de su número de electrones. La Físico Química III y la Mecánica Cuántica del pregrado deben ser cursos en donde para estudiar el enlace químico se debe utilizar la DOS. El análisis de la densidad de estados parcial PDOS es indispensable en compuestos binarios, ternarios, cuaternarios, etc. El análisis de la función de solapamiento OPDOS es crucial a nivel molecular.

24 Agradecimientos AGRADECIMIENTOS AL PROFESOR JORGE CASTELLANOS PERTENECIENTE AL CEMVICC DEL DEPARTAMENTO DE COMPUTACIÓN DE LA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS FACYT DE LA UNIVERSIDAD DE CARABOBO POR PERMITIR LA UTILIZACIÓN DEL CLUSTER. A USTEDES POR LA ATENCIÓN PRESTADA. A LOS ORGANIZADORES DEL GRINCEF-2015 POR PERMITIR ESTA CHARLA. SE INVITA A LOS PARTICIPANTES DEL GRINCEF 2015 A LAS JORNADAS DEL POSTGRADO DE LA MATERIA CONDENSADA LA PROXIMA SEMANA PFMC.

25 Referencias [1] Gaussian 03, Revision B.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. (2003) Gaussian, Inc., Pittsburgh PA