Trabajo Práctico de Laboratorio 3

Transcripción

1 Química rgánica II idratos de arbono Tema: idratos de arbono Trabajo Práctico de Laboratorio 3 Parte 1: eacciones sobre monosacáridos eacciones de xidación bjetivo: btener ácidos aldáricos por oxidación de monosacáridos con 3 (d) y realizar reacciones de oxidación de mono y disacáridos con agentes que oxidan glicoles. 1. xidación con ácido nítrico- Preparación de ácidos aldáricos Preparación de ácidos aldáricos 3 dil º 2 D-glucosa ácido D-glucárico Técnica: En un vaso de precipitación de 30 ml, disolver 1,0 g de galactosa (ó 2,0 g de lactosa) en 10 ml de ácido nítrico (sp.gr.1,15; 25% p/v); calentar suavemente bajo campana hasta reducir el volumen a aproximadamente 2 ml. Dejar enfriar a temperatura ambiente y diluir con 3 ml de agua helada. Separar el precipitado por filtración o centrifugación. Purificar el ácido múcico obtenido disolviéndolo en el mínimo volumen de solución de hidróxido de sodio 10 % y reprecipitarlo con ácido clorhídrico diluido. Separar el sólido, procediendo de la misma manera que en la etapa anterior, secar entre papeles de filtro y determinar su punto de fusión ( ). Formular las reacciones correspondientes. 2. xidación con ácido periódico: eacción de Malaprade. uptura oxidativa de dioles vecinales. En esta reacción el agente oxidante es el anión metaperiodato que se forma al hidratarse y protonarse el anión del ácido periódico: 53

2 Química rgánica II idratos de arbono I I = 6 4 I 6 3 I 6 - La reacción transcurre sobre dioles vecinal, α-hidroxialdehídos y α-hidroxicetonas. ' 5 I I 4 ' ' 5 I I 4 ' 5 I I 4 El mecanismo de reacción propuesto transcurre a través de la formación de un intermedio cíclico. 5 I I 3 I 4 Para aplicar la reacción para determinar estructuras de monosacáridos es necesario formar los acetales por medio de la síntesis de Fisher, de esta forma tanto el consumo de determinada cantidad de moles de oxidante por mol de metilglicósido, como los productos de la reacción dan indicios del tipo de estructuras cíclicas (furanósicas o piranósicas) y del número de carbonos del monosacárido en estudio. 54

3 Química rgánica II idratos de arbono Me/ 3 2I 4-3 Me/ - 2I Técnica: oloque 2 ml del reactivo de ácido periódico en un pequeño tubo de ensayo, agregue 1 gota (no más) de ácido nítrico concentrado y agite vigorosamente. Luego, añada 1 gota o un cristal del compuesto que se va a ensayar. Agite la mezcla durante segundos y añada 1-2 gotas de solución acuosa de nitrato de plata 5%. La formación instantánea de un precipitado blanco de iodato de plata indica que el compuesto orgánico ha sido oxidado por el periodato, el cual por consiguiente, se reduce a iodato. Esta reacción constituye una prueba PSITIVA. uando no hay formación de precipitado o aparece un precipitado color café que se redisuelve al agitar, se considera que la prueba es EGATIVA. Es importante usar cantidades exactas de reactivo y ácido nítrico. Fundamento de la prueba: El iodato de plata es muy poco soluble en ácido nítrico diluido, mientras que el periodato es muy soluble. Sin embargo, si hay presente demasiado ácido nítrico el iodato de plata no precipitará. En estas condiciones, las olefinas, los alcoholes secundarios, los 1,3-glicoles, las cetonas y los aldehídos no se ven afectados por el ácido periódico. Aplique la prueba a las sustancias siguientes: a) alcohol isopropílico d) glicerina g) sacarosa b) acetona e) glucosa c) etilenglicol f) ácido láctico Anotar las observaciones y formular las reacciones correspondientes. Preparación del reactivo de Malaprade: El reactivo de ácido periódico se prepara disolviendo 0,5 g de ácido periódico ( 5 I 6 ) en 100 ml de agua destilada. 55

4 Química rgánica II idratos de arbono tras reacciones de oxidación Preparación de ácidos aldónicos. eacción de Fehling u -, 2 u btención de ácidos aldónicos. xidación con agua de bromo eacción general Br 2, 2 a 3 p D-manosa D-manónico 75% 56

5 Química rgánica II idratos de arbono Interpretación mecanística Propuesta 1: Propuesta 2: 57

6 Química rgánica II idratos de arbono Parte 2: btención de osazonas bjetivo: Determinar la presencia del carbono anomérico libre, mediante la obtención de osazonas. La reacción de osazonas: condensación de carbonilos con derivados de aminas. eacción general sobre un azúcar 3 2 Aca 2 D-Glucosa Propuesta mecanística: 58

7 Química rgánica II idratos de arbono La reacción se detiene al llegar al 2 ya que se forma una estructura que se estabiliza por la formación de un puente de hidrógeno que involucra al hidroxilo de 3 La evidencia experimental de que esta propuesta es coherente es el resultado de la condensación con α-metilfenilhidracina en lugar de con fenilhidracina metilfenilhidrazina

8 Química rgánica II idratos de arbono Es posible obtener el mismo derivado de osazonas partiendo de diversos azúcares por ejemplo: D-Glucosa D-Manosa 2 2 D-Fructosa Técnica: Disolver en un tubo de ensayo 0,4 g de un hidrato de carbono en 5 ml de agua que contienen 0,6 g de acetato de sodio anhidro. Agregar 3 ml de una solución que contiene 0,4 g de fenilidrazina, como clorhidrato, y 0,15g de acetato de sodio anhidro. Agitar unos minutos. alentar el tubo de agua a ebullición, anotar el tiempo que transcurre hasta la formación de un precipitado. Enfriar a temperatura ambiente, dejar reposar unos minutos y filtrar. Lavar con agua fría varias veces el precipitado. Formación de ésteres - Acetilación: tras reacciones sobre monosacáridos Py 3 3 1,2,3,4,6-penta--acetil-D-glucopiranosa 88 % 60

9 Química rgánica II idratos de arbono -Permetilación: Agente de metilación: sulfato de metilo en medio básico Agente de metilación: ioduro de metilo en medio básico/ag 2 (Síntesis de Williamson) o Ioduro de metilo/,-dmf Método de akamori (a/dms/mei) 61

10 Química rgánica II idratos de arbono -Formación de trimetilsililéteres Si( 3 ) 3 TMS/MDS/py 20º, 5 min ( 3 ) 3 Si ( 3 ) 3 Si Si( 3 ) 3 Si( 3 ) 3 -Formación de tritiléteres. eacción para proteger selectivamente alcoholes primarios l l Un ión carbonio buen agente alquilante Selectivo por su tamaño atión tritilo En condiciones suaves se puede lograr tritilación selectiva de alcoholes primarios. Los tritiléteres son estables a las bases pero sensibles a los ácidos su remoción se realiza en ácido acético a 56º por 7h. 2 (P) 3 3 l/ DMAPy/DMF 25º, 12h. 62

11 Química rgánica II idratos de arbono Formación de acetales cíclicos La formación de acetales cíclicos isopropilidénicos con acetona en medio ácido es una reacción muy utilizada para determinar estereoquímica ya que solo transcurre sobre dioles vecinales cis. ' ' ' 2-2 ' ' ' Por ejemplo 3 3 Desprotección: 1 l/tf (1:1) 10º 3 3 -Formación de acetales cíclicos con benzaldehído Muy utilizada para realizar la protección selectiva de 6 y 5 Znl 2 4,6--benziliden-D-glucopiranosa 42% rend Esta reacción requiere una unidad 1,3-diol en el azúcar teniendo el - 2 libre rotación de modo que puede dar una conformación silla 63

12 Química rgánica II idratos de arbono Parte 3: Polisacáridos - Almidón bjetivo: a. omprobar las propiedades de almidón en solución. b. idrolizar almidón por métodos químicos. c. omprobar el poder reductor de almidón y su producto de hidrólisis. El almidón es un homopolisacárido de glucosa constituido por dos fracciones principales, una lineal denominada amilosa y la otra ramificada llamada amilopectina. Las uniones glicosídicas son todas alfa con conexión 1 4 en amilosa y combinadas con conexión 1 6 en los puntos de ramificación de la fracción amilopectina. Amilosa (1 4) (1 4) Amilopectina (1 4) (1 4) (1 4) (1 6) (1 4) La amilosa es insoluble en agua fría porque en esta condición forma una estructura helicoidal dónde sus hidroxilos están comprometidos formando puentes de hidrógeno intracatenarios y no interaccionan con el solvente. Al calentarlo se solubiliza. Además, en frío, forma un complejo con el ión I 3 - (solución de lugol) que se introduce en el centro de la estructura helicoidal generando una característica coloración azul. La siguiente es una representación de amilopectina en estructura de aworth dónde se pueden distinguir los extremos no reductores, los residuos intermedios y los puntos de ramificación. La única diferencia de esta estructura con la del glucógeno, el polisacárido de reserva animal, es la longitud de sus cadenas, para amilopectina n 25, mientras que para glucógeno n

13 Química rgánica II idratos de arbono Los siguientes ensayos muestran algunas de las propiedades del almidón. 1. Ensayo de iodo para almidón: Se prepara una solución de almidón mezclando íntimamente 2 g de almidón con 10 ml de agua y volcando esta mezcla en 200 ml de agua a ebullición. oloque 5 ml de la solución de almidón en un tubo de ensayo y agregue una gota de una solución muy diluida de iodo en solución acuosa de ioduro de potasio (solución lugol). bserve el color de la mezcla. Luego caliente a ebullición y observe el efecto. También observe lo que ocurre al enfriar la solución. 2. idrólisis del almidón: En un erlenmeyer de 100 ml provisto de refrigerante de aire, coloque 25 ml de solución de almidón y adicione 1 ml de ácido clorhídrico concentrado. La solución se calienta a ebullición suave y, a intervalos pequeños, se toma 1 ml de la mezcla reaccionante, se enfría y se realiza el ensayo de iodo. Anotar el color de los ensayos en cada intervalo. uando la solución ya no da positiva la reacción con iodo, se neutraliza y se ensaya una pequeña porción con reactivo de Fehling. epita este ensayo con la solución de almidón sin hidrolizar y compare los resultados. Formule los productos finales de la hidrólisis del almidón (un disacárido y un monosacárido), y plantee el mecanismo general de hidrólisis ácida de un glicósido. 3. Almidón y reactivo de Fehling: on 3 ml de la solución de almidón se ensaya la acción reductora del reactivo de Fehling y se anota el resultado. 65

14 Química rgánica II idratos de arbono eactivo de Fehling: El reactivo de Fehling es básicamente sulfato cúprico en medio básico. Está compuesto por dos soluciones: - La solución A contiene sulfato cúprico disuelto en agua. - La solución B contiene tartrato doble de sodio y potasio disuelto en medio alcalino de hidróxido de sodio. Ambas soluciones se mezclan en volúmenes iguales en el momento de ser utilizada 66