Boletín Usuarios SPME

Transcripción

1 e-boletín nº 4; año Editor Dr. Nour Kayali.

2 Después de dos décadas, la fibra de Microextracción en Fase Sólida, SPME, sigue siendo una de las técnicas de extracción más elegante. Quizá se debe a la no utilización de disolventes orgánicos, la sencillez, el bajo coste y la completa automatización en modo on-line. Debido a la importancia de la SPME numerosos investigadores comenzaron a desarrollar nuevos recubrimientos tales como: carbón, C 8, C 18, polipirrol e incluso fibras recubiertas con polímeros de huella molecular (MIPs). El continuo incremento de publicaciones en la mayoría de campos de investigación, cada año, avala la importancia de la SPME como técnica que ha demostrado su eficacia frente a otras técnicas de extracción SPE, líquido-líquido, Purg & Trap y desorción térmica. Las técnicas de análisis más utilizadas post micro-extracción son la cromatografía de gases, GC, y la cromatografía líquida de alta resolución, HPLC, presentando mayor número de aplicaciones la SPME- GC, cerca de 2100 citas, de éstas 1400 con acoplamiento a espectrometría de masas, MS. Con SPME- HPLC son, solamente, del orden de 260 citas, quizá es debido a la problemática que presentan los diseños de las interfases de SPME-HPLC, 85 de ellas están con acoplamiento a MS. Hasta el momento existen alrededor de 2600 publicaciones sobre SPME recogidas en el Analytical Abstract. En la figura siguiente se presenta un grafico cronológico de estas publicaciones: Publicaciones Hasta Año Número de publicaciones relacionadas con SPME en revistas internacionales Dr. Nour Kayali Unidad de Espectrometría de Masas Facultad de Ciencias Químicas, Aulario C Universidad Complutense de Madrid Madrid kayali@quim.ucm.es 2

3 CONSEJOS PRACTICOS: Para evitar la ruptura de la fibra en modo automático sería conveniente: No utilizar la misma fibra en modo automático después de haber sido utilizada en modo manual. No utilizar los encapsuladores manuales que no permitan la graduación del sellado. No apretar el sello del vial de muestreo excesivamente. No utilizar septum grueso ni duro con los viales de muestreo. Los viales y sellos de rosca son muy aconsejables, debido a que permiten el control de la tensión del septum del vial de muestreo y presentan facilidades para el reciclado de vidrio. Los septum del inyector del GC deben ser del tipo preperforado. El espacio debajo del brazo del CombiPal, en posición de espera, debe estar libre. 3

4 ARTÍCULO MIEMBRO DEL CLUB SPME ANÁLISIS RÁPIDOS DE OLORES PROCEDENTES DEL COMPOSTAJE MEDIANTE SPME-GC-MS. Cid, Josep 1 ; Mocholí, Francisco 2 1 SOCIOENGINYERIA, S.L. C/Alexander Bell, 79, 2º TERRASSA (Barcelona) Tel./Fax: socioenginyeria@telefonica.net Web: 2 SOLUCIONES ANALÍTICAS INSTRUMENTALES, S.L. (SAILab) C/ Argenters, 5, Ed. I, Bajos D CERDANYOLA DEL VALLÈS (Barcelona) Tel.: Fax : fm@sailab.es Web: 1. Introducción Para que una actividad de compostaje de lodos de una Estación Depuradora de Aguas residuales (EDAR) o de la Fracción Orgánica de Residuos Municipales (FORM) funcione sosteniblemente debe demostrar que la afectación socio ambiental en el entorno más cercano es mínima, inevitable o asumible. El vector de mayor impacto es sin duda el de los malos olores por lo que es necesario desarrollar indicadores objetivos de la incidencia social de este vector. Los análisis químicos de los compuestos marcadores de olor pueden ayudar en la interpretación de las relaciones causa-efecto antes de adoptar medidas correctoras (p.e. eficiencia de un biofiltro), permiten establecer la contribución de las plantas de compostaje a la molestia percibida por los vecinos/as, así como evaluar el rendimiento de sus sistemas de desodorización. Por lo tanto ésta técnica es, asimismo, una excelente herramienta para modificar el diseño de este tipo de plantas (biofiltros, plantas de compostaje, etc.) para conseguir los resultados esperados. 4

5 2. Toma de muestras con SPME La metodología de muestreo y análisis químico ha sido desarrollada conjuntamente por SOCIOENGINYERIA, S.L. y el laboratorio de SAILAB. El objetivo principal de estas analíticas era el de evaluar las eficiencias de los siguientes procesos: a) compostaje de lodos EDAR en una planta con canales aireados y volteo mecánico, b) compostaje de FORM en una planta con trincheras y pilas aireadas sin volteo y c) sistema de desodorización (lavador+biofiltro) en una planta de compostaje en túneles cerrados de lodos EDAR y FORM. La toma de muestras en corrientes de aire se lleva a cabo mediante microextracción en fase sólida (SPME), utilizando fibras de Carbowax/Polidimetilsiloxano (CAR/PDMS) de 75 µm, previamente acondicionadas a 300 o C, y almacenadas en ambiente de nitrógeno. El tiempo de muestreo empleado para el compostaje en abierto fue de 24 h, dado que se quería obtener un valor global de los períodos con/sin actividad, mientras que para el compostaje en túneles se tomaron tres muestras simultáneamente durante la fase crítica (higienización a o C ) en: salida canalizada del túnel de compostaje (20 min.) entrada canalizada del biofiltro/salida del lavador (45-60 min.) salida canalizada del biofiltro (60-90 min.) a 10 cm. debajo de la superficie El biofiltro funciona mediante plenum en sentido vertical y en su parte inferior (1 m) está relleno con corteza de pino. La parte superior (0,5 m) está rellena con restos de poda ya compostada. 3. Análisis GC-MS Las muestras se procesan en el laboratorio el mismo día o al siguiente. Las fibras SPME (Sigma- Aldrich, Supelco) se desorben tres minutos a 250 oc en un inyector sin división de flujo Varian 1077 y se analizan en un cromatógrafo de gases Varian 3400CX acoplado a un espectrómetro de masas Varian Saturn 3. La columna utilizada es una VF-5MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm, y la programación de temperatura: 40 oc (5 ) hasta 300 oc (5 ) a 5 oc/min., con He (1 ml/min.) como gas portador. El GC/MS trabaja con impacto electrónico (EI) a 70eV, realizando un barrido en el intervalo 40 a 400 uma a 0,6 s/scan. Las temperaturas de la trampa iónica y de la interfase fueron de 220 ºC y 280 ºC, respectivamente. La identificación de los distintos analitos se realiza mediante un método automatizado desarrollado para este trabajo, con la ayuda de la NIST Resultados 4.1. Compostaje abierto de lodos EDAR En la Figura 1 se muestran los cromatogramas obtenidos al inicio (1 día) y al final (14 días) del proceso de compostaje de lodos EDAR en canales abiertos aireados. 5

6 C A N A L E S L O D O S 1-2 D Í A S / 1 1 / C A N A L E S L O D O S 1 4 D Í A S / 1 1 / Figura 1. Cromatogramas de las muestras representativas del compostaje de lodos EDAR En la Tabla 1 se presentan en orden correlativo los 10 compuestos mayoritarios para cada muestra. Los que son emitidos al final del proceso de compostaje se acompañan de su umbral de detección de olor en µg/m 3 y su clasificación (Clase I: <10 µg/m 3., Clase II: µg/m 3 y Clase III: >500 µg/m 3 ). Tabla 1. Compuestos mayoritarios en el compostaje de lodos EDAR y potencial odorífero INICIO 1-2 DÍAS FINAL 14 DÍAS UMBRAL DE OLOR (ug/m3) Clase 1 Fenol Alcohol benzílico 30 II 2 Disulfuro de dimetilo o-cimeno 4 I 3 Trisulfuro de dimetilo Disulfuro de dimetilo 0,1 I 4 Alcohol benzílico Tolueno 600 III 5 Limoneno Acetil mercaptano 0,2 I 6 o-cimeno Pentano III 7 p-cresol Trisulfuro de dimetilo 6 I 8 Acetil mercaptano Etilbenceno 400 II 9 2,4-Dimetilestireno m-p-xileno 700 III 10 Indol beta-mirceno 130 II 6

7 4.2 Compostaje abierto de FORM En la Figura 2 se muestran los cromatogramas obtenidos en la fase final de descomposición (10-14 días) y al final de la maduración (50-60 días) para el compostaje de FORM. Figura 2. Cromatogramas de las muestras representativas del compostaje de FORM Tabla 2. Compuestos mayoritarios en el compostaje abierto de FORM y potencial odorífero INICIO 14 DÍAS FINAL DÍAS UMBRAL DE OLOR (ug/m3) Clase 1 Limoneno Limoneno 10 I 2 Furan, 2-pentilfurano Alcohol benzílico 30 II 3 Alcohol benzílico 1-metil-2-(1-metiletil)-benceno 4 1-metil-2-(1-metiletil)-benceno Furan, 2-pentilfurano 91 II 5 beta-mirceno beta-mirceno 130 II 6 Tolueno Tolueno 600 III 7 Metil timol éter m-p-xileno 700 III 8 Fenol Etilbenceno 400 II 9 m-p-xileno Metil timol éter 61 II 10 Etilbenceno Pentano III 7

8 La Tabla 2 muestra en orden correlativo los 10 compuestos mayoritarios para cada muestra. En la Figura 3 se muestran conjuntamente las eficiencias de desodorización (%) globales y por familia química para el compostaje abierto de FORM y lodos EDAR FORM: 60,2 % LODOS EDAR: 76,5 % Figura 3. Eficiencias (%) globales de desodorización en el compostaje de FORM y lodos EDAR 4.3 Compostaje en túneles de FORM y lodos EDAR En las Figuras 4 y 5 se muestran los cromatogramas obtenidos en el muestreo simultáneo a la salida del túnel de compostaje, a la salida del lavador de gases y a la posterior salida del biofiltro para la higienización de FORM y de lodos EDAR, respectivamente. 8

9 Figura 4. Cromatogramas de las muestras simultáneas en la higienización de FORM S A L I D A B I O F I L T R O L O D O S E D A R E N T R A D A B I O F I L T R O L O D O S E D A R S A L I D A T Ú N E L L O D O S E D A R Figura 5. Cromatogramas de las muestras simultáneas en la higienización de lodos EDAR 9

10 Los compuestos que son emitidos a la salida del biofiltro se acompañan de su umbral de detección de olor en µg/m 3 y su clasificación (Tabla 3). Las eficiencias calculadas para las distintas familias químicas tanto para el lavador de gases (Figura 6) como para el biofiltro (Figura 7) permiten concluir que la eficiencia promedio del sistema de desodorización es del 90% con lo que de existir algún impacto por olores en el entorno éste debería ser de poca intensidad dado el bajo nivel de emisión medido para las familias de mayor potencial odorífero: sulfurados, nitrogenados, ácidos carboxílicos y aldehídos. Tabla 3. Compuestos mayoritarios en la higienización de lodos industriales y EDAR SALIDA TÚNEL ENTRADA BIOFILTRO SALIDA BIOFILTRO UMBRAL OLOR LODOS INDUSTRIALES LODOS INDUSTRIALES LODOS INDUSTRIALES (ug/m3) Clase 1 Indol Ácido ftalico Disulfuro de dimetilo 0,1 I 2 Skatol Disulfuro de dimetilo o-xileno 770 III 3 Fenol Tolueno m+p-xileno 700 III 4 p-cresol Trisulfuro de dimetilo Ácido ftalico 7 I 5 Trisulfuro de dimetilo p-cimeno Trisulfuro de dimetilo 6 I 6 Ácido ftalico 2-Pentilfurano 2-Etilfurano 91 II 7 2,2-Dihidroxiacetofenona o-xileno Etilbenceno 400 II 8 1-Metil-4-propilbenceno m+p-xileno 1-Etil-3-metil-benceno 150 II 9 Disulfuro de dimetilo beta-mirceno Tolueno 600 III 10 Musk 36A (versalide) 1-Etil-3-metil-benceno Ácido pentanoico 1,1 I SALIDA TÚNEL ENTRADA BIOFILTRO SALIDA BIOFILTRO UMBRAL OLOR LODOS EDAR LODOS EDAR LODOS EDAR (ug/m3) Clase 1 Indol Limoneno Disulfuro de dimetilo 0,1 I 2 Skatol p-cimeno 2-Etilfurano 91 II 3 p-cresol 2-Pentilfurano Sulfuro de dimetilo 2,5 I 4 Fenol Trisulfuro de dimetilo Dodecanal 20 II 5 Trisulfuro de dimetilo beta-mirceno Musk 36A (versalide) I 6 2,2-Dihidroxiacetofenona Tolueno Trisulfuro de dimetilo 6 I 7 1-Methyl-4-propylbenzene Disulfuro de dimetilo o-xileno 770 III 8 Disulfuro de dimetilo 2,4-Dimetilestireno m+p-xileno 700 III 9 Musk 36A (versalide) Decano 1-Etil-3-metil-benceno 150 II 10 Tolueno Dodecano Tolueno 600 III 100 EFICIENCIA DEL LAVADOR LODOS INDUSTRIALES LODOS EDAR INDUSTRIALES: 85 % EDAR: 87 % 80 % ÁCIDOS ALDEHIDOS AROMÁTICOS CETONAS ESTERES ÉTERES FTALATOS FURANOS GLICOL-ÉTERES HIDROCARBUROS NITROGENADOS ALCOHOLES SULFURADOS TERPENOS FAMILÍA QUÍMICA Figura 6. Eficiencias (%) del lavador de gases en la higienización de lodos industriales y EDAR 10

11 EFICIENCIA DEL BIOFILTRO LODOS INDUSTRIALES LODOS EDAR INDUSTRIALES: 83 % EDAR: 90 % % ÁCIDOS ALDEHIDOS AROMÁTICOS CETONAS ESTERES ÉTERES FTALATOS FURANOS GLICOL-ÉTERES HIDROCARBUROS NITROGENADOS ALCOHOLES SULFURADOS TERPENOS FAMILIA QUÍMICA Figura 7. Eficiencias (%) del biofiltro en la higienización de lodos industriales y EDAR Se puede comprobar por ejemplo, que el indol, el skatol y el p-cresol, los tres especialmente ofensivos, son eliminados perfectamente por el sistema de desodorización (Figura 8). 100,0 EFICIENCIA DESODORIZACIÓN GLOBAL LODOS EDAR 75,0 50,0 25,0 % 0,0-25,0-50,0 ácido butanoico ácido ftálico hexanal benzaldehido nonanal decanal tolueno m+p-xileno p-cimeno 2-nonanona acetato de butilglicol 2-pentilfurano indolç skatol fenol alcohol benzílico p-cresol sulfuro de dimetilo metilmercaptano disulfuro de dimetilo trisulfuro de dimetilo beta-mirceno lim oneno -75,0-100,0 Figura 8. Eficiencias (%) individuales de desodorización en la higienización de lodos EDAR 11

12 5. Conclusiones En el presente trabajo, se ha demostrado la utilidad práctica de la metodología SPME-GC- MS para la evaluación rápida de la eficiencia global de los sistemas de desodorización (lavador + biofiltro) para una planta de compostaje en túneles o del proceso global de compostaje abierto de FORM y lodos EDAR. PRÓXIMOS CONGRESOS 12

13 Sigma-Aldrich quiere reducir al máximo los problemas con los sistemas de cierre (en inyector o viales) y por ello le proponemos un fabuloso descuento en la compra de sus próximos septum, inyector Merlin MicroSeal y viales que aplicaremos en sus pedidos de los siguientes materiales tan solo incluyendo el código de promoción W13 al efectuar su pedido. Septum Molded Thermogreen LB-2 Los nuevos septum Thermogreen LB-2 moldeados permiten una mejor adaptación a su inyector reduciendo las fugas y facilitando la instalación. No producen sangrado y son mas fáciles de perforar U Molded Thermogreen LB-2 Septa diam. 10 mm, with injection hole, pack of U Molded Thermogreen LB-2 Septa diam. 10 mm, with injection hole, pack of U Molded Thermogreen LB-2 Septa diam. 11 mm, with injection hole, pack of U Molded Thermogreen LB-2 Septa diam. 11 mm, with injection hole, pack of U Molded Thermogreen LB-2 Septa diam. 9.5 mm, with injection hole, pack of U Molded Thermogreen LB-2 Septa diam. 9.5 mm, with injection hole, pack of 50 Merlin MicroSeal Eliminan el sangrado de siloxanos y prolongan la vida del septum. También eliminan la aparición de trozos cuando de hace la inyección en SPME sustituyendo la tuerca y septum tradicionales. Usar solamente las fibras de SPME de 23 gauge. Los nuevos Merlin de alta presión permiten el trabajo en el rango psi U High Pressure Merlin Microseal for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Nut and 1 Septum U High Pressure Merlin Microseal for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Nut and 2 Septa U High Pressure Merlin Microseal for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Septum U High Pressure Merlin Microseal for use with Varian 3400, 3600, 1 Nut, 1 Septum, 1 Inlet Adapter U High Pressure Merlin Microseal for use with Varian 3400, 3600, 1 Septum U Merlin Microseal Kit for Varian CP-1177 Injector Merlin Microseal for Agilent/HP Nut and 1 Septum U Merlin Microseal for Agilent/HP Nut and 2 Septa Merlin Microseal for Agilent/HP Nut only Merlin Microseal for Agilent/HP Septum only Headspace Vials for CTC Autosampler - 10 ml, 20 ml Crim p seals w ith PTFE/silicone septa silver tin plate (m agnetic), open center (5m m opening), PTFE/silicone, thickness in U Crimpers Hand crimper, adjustable, for use w ith 20 mm crimp seals HS vial, beveled top, flat bottom (requires 20 mm seal) size 10 ml, clear glass beveled finish, flat bottom, 23 mm 46 mm HS vial, beveled top, flat bottom (requires 20 mm seal) size 20 ml, clear glass beveled finish, flat bottom, 23 mm 75 mm HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 10 ml, clear glass beveled finish, 22.6 mm 46 mm HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 10 ml, clear glass beveled finish, 22.6 mm 46 mm HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 20 ml, clear glass beveled finish, 22.6 mm 75 mm HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 20 ml, clear glass beveled finish, 22.6 mm 75 mm SU Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 10 ml, amber glass, thread 18, O.D. height 22.5 mm 46 mm SU Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 10 ml, clear glass, thread 18, O.D. height 22.5 mm 46 mm SU Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 20 ml, amber glass, thread 18, O.D. height 22.5 mm 75.5 mm SU Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 20 ml, clear glass, thread 18, O.D. height 22.5 mm 75.5 mm SU Magnetic Screw Cap for Headspace Vials stainless steel screw cap, thread 18, PTFE/silicone septum, thickness 1.3 mm SU Magnetic Screw Cap for Headspace Vials stainless steel screw cap, thread 18, PTFE/silicone septum, thickness 1.5 mm SU Vial crimp seals w ith Viton septa gold seal ( 8 mm center hole), black Viton septum, diam. thickness 20 mm 1.0 mm SU Vials, crimp top, for Thin Seal size 20 ml, clear glass, O.D. height 22.5 mm 75.5 mm, pack of 100 Crimper and Crimp Seals SU Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/silicone/red PTFE septum, pack of 100 SU Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/white silicone septum, pack of 100 SU Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/white silicone septum, pack of 1000 SU Vial crimp seals for SPME, 11 mm red PTFE/white silicone septum, pack of 100 SU Vial crimp seals for SPME, 11 mm red PTFE/white silicone septum, pack of 1000 No dude en consultar a nuestro servicio técnico por la solución a su problema. Promoción válida hasta el 30/6/2008 serviciotecnico@sial.com 13