Cinética Química. Ecuaciones de Velocidad complejas I Rafael Moreno Esparza. Cinética de las reacciones complejas

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1 Cinética Química Ecuaciones de Velocidad complejas 11-I Rafael Moreno Esparza Ecuaciones de Velocidad Complejas 1 Cinética de las reacciones complejas Hasta el momento nos hemos ocupado de las reacciones cuya ecuación de velocidad tiene un solo término Los sistemas químicos reales son más complicados que eso y sus expresiones de velocidad pueden tener dos términos o más unque algunas reacciones complejas pueden arreglarse de tal manera que su expresión de velocidad tenga una forma sencilla, esto no es necesariamente puede conseguirse con todos los sistemas. Ecuaciones de Velocidad Complejas Cinética de las reacciones complejas lgunas reacciones tienen ecuaciones estequiométricas tan complicadas que es muy poco probable que puedan proceder en una sola etapa, así: NO - + 4H + + I - sd I + NO + H O Para que esta reacción ocurriera, sería necesario que las 8 moléculas de los reactivos chocaran en un arreglo geométrico particular para que las 5 moléculas de los productos se produjeran Es decir, los 4 protones, los yoduros y los nitritos tendrían que estar juntos todos en el lugar preciso en el mismo momento Esto claro, es muy difícil y por tanto improbable Ecuaciones de Velocidad Complejas 3 Cinética de las reacciones complejas Sin embargo, si las colisiones ocurrieran en varias etapas Y los productos de dichas colisiones fueran generando otras especies que a su vez chocaran con alguna de las especies iniciales, es más probable e incrementaría la probabilidad de la reacción Son muy pocas las reacciones que ocurren en una sola etapa, en general, tendremos que lidiar con el problema que representan las reacciones reales Para ello tenemos varias estrategias, pero para poder presentarlas, es necesario ponernos de acuerdo en el significado de algunos términos Ecuaciones de Velocidad Complejas 4 1

2 Molecularidad y orden unque en una reacción elemental la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos participantes, esto no es cierto para la reacción completa pues la estequiometría no nos indica nada acerca del camino de la reacción Molecularidad es el número de moléculas que toman parte en una reacción elemental sí para la reacción general: a + b B sd c C La molecularidad de esta reacción es m = a + b Ecuaciones de Velocidad Complejas 5 Molecularidad y orden Es importante no confundir el orden de la reacción (que puede ser positivo, negativo, fraccional o cero) y la molecularidad que se refiere siempre a una reacción elemental postulada y es necesariamente un número entero y pequeño Las unidades de las constantes de velocidad de las reacciones elementales de molecularidad m es [Concentración] 1-m (tiempo) -1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 6 Molecularidad y orden sí las constantes de velocidad de este tipo de reacciones tienen estas unidades en el SI: Unimoleculares: s -1 Bimoleculares: m 3 mol -1-1 s -1 Termoleculares: m 6 mol - - s -1 continuación presentamos algunas reacciones elementales propuestas para algunos procesos Molecularidad y orden El proceso de disociación del Br se propone que ocurre como se indica en la siguiente reacción elemental: Br sd Br Cuya ecuación de velocidad es:! d Br! $ = 1 d Br $ 1 Br! $ es una constante unimolecular Ecuaciones de Velocidad Complejas 7 Ecuaciones de Velocidad Complejas 8

3 Molecularidad y orden En tanto que en una reacción de sustitución, se propone la siguiente reacción elemental: CH Cl 3 + OH- sd CH 3 OH + Cl- Cuya ecuación propuesta es: k es bimolecular! d CH! Cl $ = d CH! OH $ CH! Cl $ OH$ Molecularidad y orden Finalmente en la reacción formación de la molécula de I, se ha propuesto esta reacción: I + I + M sd I + M Con esta ecuación de velocidad: k 3 es termolecular! 1 d I $ = d I! $ 3 I $ M $ Ecuaciones de Velocidad Complejas 9 Ecuaciones de Velocidad Complejas 1 Molecularidad y orden Y aunque hay reacciones que ocurren a través de una sola etapa, las cuales puede esperarse que presenten leyes de velocidad que tengan dependencias de primero, segundo o tercer orden El reverso ocurre muy raramente En general, todas las reacciones ocurren en una serie de etapas Para comprender esto, presentamos una reacción que ocurre (como la mayoría de los sistemas químicos) en varias etapas: Ecuaciones de Velocidad Complejas 11 sí, para el siguiente esquema cinético ético: + B ssd C C ssd k + D ssd C k 3 B ssd E k 4 La ecuación de velocidad de un reactivo o producto que participa en una reacción de más de una etapa, se expresa simplemente como la suma de las ecuaciones de velocidad de cada una de las etapas en que participa Ecuaciones de Velocidad Complejas 1 3

4 Tenemos que la ecuación de velocidad para la especie C en cada etapa puede expresarse así: Paso 1: 1 + B ssd C d C! $ =! $! B $ Paso : C ssd k! 1 d C $ =k C $ Paso 3: 3 + D ssd C k 3 1 d C! $ =k 3! $! D $ Paso 4: B ssd E k 4, no hay cambio en la concentración de C d! C $ = Ecuaciones de Velocidad Complejas 13 Ecuaciones de Velocidad Complejas 14 De esta manera, el cambio total en la concentración de C, cuando ocurren todas las etapas se expresa como la suma algebraica de todas las etapas: d! C $ =k 1! $! B $ -k! C $ +k3! $! D $ Nótese que en esta última ecuación hemos tomado en cuenta que en la etapa se consumen dos moléculas de C y luego en la etapa 3 se producen también dos moléculas de C Nótese también que el signo negativo corresponde al hecho de que en la etapa, C se consume y no se produce De la misma manera podemos expresar el cambio en la concentración de los otros componentes así: Para : d! $ =k 1! $! B $ -k! C $ +k3! $! D $ Por otro lado, dado que B se consume solamente en las reacciones 1 y 4 d B! $ =k! C $ -k3! $! D $ Ecuaciones de Velocidad Complejas 15 Ecuaciones de Velocidad Complejas 16 4

5 Y la velocidad de aparición de D estará dada por: d! D $! C $ k3! $! D $ Y por último la de E: d E! $ =k 4! B $ Ecuaciones de Velocidad Complejas 17 Para poder explicar y entender los sistemas químicos que tienen leyes de velocidad de más de un término, es necesario clasificar a estos sistemas en términos de tres categorías que se pueden reconocer entre las reacciones químicas:, en serie o en cadena: son en las que el producto de una reacción es el reactivo de la reacción siguiente, concurrentes o competitivas: son aquellas donde un reactivo produce varios productos diferentes u opuestas: son las que llegan al equilibrio en un tiempo finito Ecuaciones de Velocidad Complejas 18 continuación presentamos ejemplos de cada una de los estas categorías: : Las etapas 1 y del esquema anterior son un ejemplo de esta categoría, otro ejemplo es: I ssd I I + CH 3 CHO ssd HI + CH 3 C O k Y la velocidad de cambio en la concentración de los átomos de yodo en esta reacción es: d! I i $ =! I! $ k! I i $! CH CHO $ o-, p- y m- nitrotolueno NO Ecuaciones de Velocidad Complejas Ecuaciones de Velocidad Complejas 19 Las etapos 1 y 3 se pueden clasificar dentro de esta categoría CH 3 Un ejemplo en la orgánica es el caso de la reacción de nitración del tolueno que produce al mismo tiempo + NO + CH 3 CH 3 CH 3 NO NO 5

6 Los pasos y 3 del esquema son opuestos el uno al otro, y son un ejemplo de las reacciones reversibles En general para describir este tipo de etapas empleamos la flecha doble (qwe) que indica la reversibilidad de una etapa Si el proceso reversible ocurre en la enésima etapa,, etiquetamos a la constante de velocidad de la etapa reversa como n, Ecuaciones de Velocidad Complejas 1 Como en el sistema: H + I ssd HI HI ssd H + I k -1 Donde llamamos a las constantes k y 1 respectivamente Evidentemente esta secuencia se puede expresar de esta manera: H + I qwe HI, k -1 La ecuación de velocidad de esta secuencia es:! d H! $ =! d I! $ = 1 d HI$ 1 H! $ I! $! k!1 HI$ Ecuaciones de Velocidad Complejas Recordemos que este tipo de reacciones se llegará a lo que llamamos estado de equilibrio Que es un estado donde el cambio de la concentración de reactivos y productos es cero De manera que la reacción deja de cambiar En ese punto se cumple que: [H ]=[H ] e, [I ]=[I ] e y [HI]=[HI] e de manera que:! d H! $ 1 H! $ e I! $ e! k!1 HI$ e = Y por lo tanto: Nótese que este es un resultado perfectamente general aplicable a todos los sistemas reversibles Por otra parte, no existe un tratamiento matemático general para tratar las reacciones complejas, de manera que es necesario mostrar algunos de los esquemas cinéticos más importantes y su solución para cada caso! HI $e = K! H! $e! I! $e k eq 1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 3 Ecuaciones de Velocidad Complejas 4 6

7 Tratamiento de los esquemas complejos El siguiente esquema es el más simple de las reacciones reversibles: qwe B,, k, -1 La ecuación diferencial que describe el cambio de la concentración de este proceso es:! d $ 1 $! k!1 B$! d! k!1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 5 La cantidad indica el flujo químico en la dirección 1 y k -1 nos habla del de la dirección inversa y el cambio neto en la concentración de los reactivos es la diferencia Las condiciones iniciales en este problema serán: c = y c = B Y el balance de masa del sistema dice que c = c + B que al combinarse con la ecuación anterior da! d = (! k!1 )! k!1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 6 Claro, en el equilibrio:! d = de manera que al aplicarlo a la ecuación previa nos da: ( + k!1 )c! k!1 c = y por lo tanto: ( + k!1 )c!1 de manera que al sustituir en la ecuación de velocidad con las condiciones iniciales:! d = ( k 1! k!1 )! ( + k!1 ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 7 que no es más que:!! d 1! k!1 ahora simplemente separamos variables e integramos, t dc! 1! k!1! dando la siguiente ecuación integrada: ln! c c ( $! = (! k!1 )t! Ecuaciones de Velocidad Complejas 8 t! = e!k!1 7

8 Que como ya hemos visto corresponde a un comportamiento de primer orden Y la constante medida será igual a k + -1 Sin embargo para poder obtener el valor de cada una de las constantes, necesitamos recordar que Medición de la constante Una gráfica de una reacción irreversible y una reversible: K e k!1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 9 Ecuaciones de Velocidad Complejas 3 Medición de la constante Si empleamos un razonamiento similar al que usamos en las reacciones irreversibles, podemos expresar las ecuaciones anteriores en términos de una propiedad y obtendremos una ecuación equivalente: ln! c c! c = ln t! =! ( k! 1 + k!1 )t! o t! = t!! = e + k!1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 31 Si ahora complicamos el sistema un poco más, es decir consideramos que la reacción es: + B qwe C,, k, -1 Podemos resolver el problema muy sencillamente empleando uno de los trucos que ya conocemos sí, si inundamos la reacción y hacemos que el sistema sea de primer haciendo que c >> El sistema se colapsa al anterior y la constante medida será k c 1 B + k -1 La constante de equilibrio será K e = c! C c! Ecuaciones de Velocidad Complejas 3 8

9 Cuando las condiciones de seudo-primer orden no se aplican, la ecuación de velocidad se convierte en esto:! d 1! k!1 c C Que se ve muy modosita y no parece representar un gran problema, sin embargo lo es unque estos sistemas pueden resolverse, sus soluciones son tan complicadas que hacen el proceso de determinación de la constante muy complicado y por tanto ineficiente La solución de este problema se muestra para dos casos Cuando las concentraciones de y B son iguales, la solución que se obtiene es la siguiente: K eq = c! C c! c! B = c C = K eq = t K eq c! + 1 ln! = $ $ K K eq c 1 eq +! + 1 K eq +! + 1 K eq! +! + Ecuaciones de Velocidad Complejas 33 Ecuaciones de Velocidad Complejas 34 Sin embargo, cuando las concentraciones de y B son diferentes, entonces se obtiene esta solución:! c C = c! 1 = 1 + c ( K! )K eq eq $ 4K eq c B 1 + c ( (! )K eq ) K eq = t K eq c! c ( B )K eq ln $ $ +! + 1 K eq +! +! + 1 K eq + ( c!! ( ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 35! ( ( El siguiente esquema implica únicamente un producto adicional, y el resultado obtenido es el que mostraremos a continuación: + B qwe C + D, D k, -1 c K eq = c!! = c C = c D = C c D c!! c B k 1 K 1 c! eq = $ K eq ( c c (! ) + c + c K eq ( = t ( ) ln $ K eq! 1) ( c ( + ) + c + c $ K eq! 1 ( Ecuaciones de Velocidad Complejas 36 9

10 Pero si las concentraciones de y B no son iguales, entonces: c! 1 = K eq 1 $! c C = c D = c (( B )K eq + ) + 4( ) K eq 1 c (( B )K eq + ) $ c c ( ) + c + c (( B )K eq + ) K eq = t! ( K eq 1)c + c ( B )K eq + c ln ( K eq 1) ( ) $ c ( ) + c + c (( B )K eq + ) K eq 1 ( ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 37 ( Como siempre, si uno hace los experimentos de manera que la concentración de uno de los reactivos sea mucho mayor que la del otro, la ecuación de velocidad: se colapsa a: dc!! d! k!1 c C! k!1 c C Una gráfica de ln (c - ) contra el tiempo será lineal y la constante aparente estará dada por: k ap =! d ln! c + k!1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 38, ejemplo De manera que al hacer variar en diferentes corridas, una gráfica de k ap contra el tiempo nos dará los valores de las constantes k y -1 Un ejemplo es el de la reacción de adición de dos complejos: Co(EDT) - +Fe(CN) 3-6 qwe[(edt)co-nc-fe(cn) 5 ] 5- Cuya constante de equilibrio a 5 y ph =6. es de 1.4x1 1 3 M -1, la reacción se estudia empleando un gran exceso del complejo de Co y la constante de velocidad observada tenía un comportamiento de primer orden, los valores de la constante aparente crecen linealmente al aumentar la concentración del complejo de Co, ejemplo De acuerdo a la siguiente expresión: k ap c Co ( EDT )! Una gráfica de k ap vs Co(EDT) - nos da k y -1 $ + k!1 Ecuaciones de Velocidad Complejas 39 Ecuaciones de Velocidad Complejas 4 1

11 Ya hemos dicho que son aquellas reacciones donde un reactivo reacciona para dar por medio de dos reacciones concurrentes dos o más productos diferentes: El caso más simple se presenta en el esquema siguiente: sd Y sd Z k La velocidad de desaparición de estará dada por la siguiente ecuación diferencial:! d + k! d ap Donde k ap + De esta manera la concentración del reactivo cambia como si fuera una reacción de primer orden, por lo que la constante observada es la suma de las constantes de las reacciones individuales. Las reacciones paralelas de segundo orden en condiciones de seudo-primer orden, nos darán un resultado análogo Ecuaciones de Velocidad Complejas 41 Ecuaciones de Velocidad Complejas 4 Debido a que: hora bien, un examen de la aparición de los productos presenta puntos interesantes. sí al considerar la aparición de Y dc Y 1 = c! e!kt =! e!kt (Solución de una reacción de primer orden), que al integrar nos da: c Y = c! Y + c ( 1 e kt ) k Y claro de manera similar, para Z encontramos lo mismo: c Z = c! Z + c! k k Si suponemos que al inicio de la reacción la concentración de Y y Z es, entonces a t = obtenemos que: c! Y = c k ( 1 e kt ) y c Z! =! k k Ecuaciones de Velocidad Complejas 43 Ecuaciones de Velocidad Complejas 44 11

12 La vida media para cada producto se obtiene usando las ecuaciones respectivas con la condición: c Y = c! Y y c Z = c! Z Encontrando en ambos casos que t ½ = ln(/k) de manera que los dos productos se generan en reacciones de primer orden con el mismo tiempo de vida media aunque tengan constantes diferentes. También encontramos usando estas ecuaciones que para cuando las concentraciones iniciales de Y y Z son iguales a : c Y = c! Y y c Z = c! Z Este resultado nos indica que el cociente de las constantes es igual al cociente de los productos y es independiente del tiempo. De manera que aun cuando no pudieramos seguir la reacción por técnicas convencionales, el análisis final de los productos nos dará la relación de las constantes. Ecuaciones de Velocidad Complejas 45 Ecuaciones de Velocidad Complejas 46 Otro esquema ligeramente diferente, es en el que dos reactivos producen un producto común: sd Z B sd Z k Que es equivalente al siguiente esquema si las condiciones son de seudo-primer orden + R sd Z B + R sd Z k Si R se encuentra en exceso. Entonces la solución de este esquema se basa en que ambos reactivos siguen una cinética de primer orden, entonces: =! e! t y =! e!k t unque el balance de masa dice que:!! = + + c Z = c Z! l combinar estas ecuaciones: c! Z c Z = c! e t c! B e k t Ecuaciones de Velocidad Complejas 47 Ecuaciones de Velocidad Complejas 48 1

13 Que es lo mismo que: ln ( c! Z c Z ) = ln c! e t c! B e k ( t ) Una gráfica de ln (c Z - c Z ) contra el tiempo Evidentemente una gráfica de ln (c Z - c Z )contra el tiempo no será lineal excepto en el caso de que k = 1 k Si k >, habrá una porción de la curva donde se haya acabado de manera que retornará a la linealidad Ecuaciones de Velocidad Complejas 49 Ecuaciones de Velocidad Complejas 5 Un último esquema de interés es el de dos reacciones de orden diferente (1 y ) con este esquema sd Y sd Z k Cuya ecuación diferencial es:! d + k ( ) Si definimos g / k 1 y lo usamos en la ecuación anterior obtenemos:! d ( 1 + g ) Separando variables e integrando obtenemos:! c ln $! + g = t + ln!! g $ Ecuaciones de Velocidad Complejas 51 Ecuaciones de Velocidad Complejas 5 13

14 En este tipo de reacciones, el producto de una reacción es el reactivo de la reacción siguiente El esquema más sencillo de este tipo de reacciones es un sistema químico que se presenta ampliamente y se puede describir así: sd B B sd C k Este esquema consiste sencillamente de dos reacciones irreversibles donde el producto de la primera es el reactivo en la segunda Ecuaciones de Velocidad Complejas 53 Las ecuaciones diferenciales del sistema son: Para : Para B: Para C: d d dc C =!! k Ecuaciones de Velocidad Complejas 54 El reactivo tiene una ecuación que indica comportamiento de primer orden, es decir: = c! e! t Para poder encontrar la dependencia de B respecto al tiempo (es decir para resolver la ecuación diferencial) debemos emplear el método del factor integrante, para ello rescribimos la ecuación de B así: d + k = c e! t Ecuaciones de Velocidad Complejas 55 l multiplicar ambos lados por el factor integrante Obtenemos esta expresión: hora nótese que: e k t! d + k c $ B ek t = c! e t e k t d e k t! = d! k c $ B ek t Ecuaciones de Velocidad Complejas 56 14

15 De manera que podemos igualar el lado derecho de la ecuación anterior con el izquierdo de esta: d e k t = c! e! t e k t Que puede factorizarse así: d e k t y que al integrarse da: e k t = = c! e ( k )t c e ( k )t + constante k Ecuaciones de Velocidad Complejas 57 Este término constante, estará determinado por las condiciones iniciales de la reacción Si c = y c B =,, al tiempo t =, la constante es: constante = y entonces la ecuación integrada se convierte en: = c k 1 k c k 1 k e (! k ) 1t! e (! k t ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 58 El balance de masa a lo largo de la reacción, es: c = c + B + c C y c C = - c - B l sustituir los resultados en la ecuación anterior, me da: c C = c! c e ( t ) c! k Que es lo mismo que: c C = $ 1! e ( t ) k! 1 k e (! k ) 1t! e (! k t ) e (! k ) 1t! e (! k t ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 59 l simplificar esta ecuación, se obtiene: c C = $ 1! k e ( t) k + 1 e (! k t) k k El comportamiento de cada uno de los reactivos puede verse al graficar los resultados obtenidos hasta aquí. Ecuaciones de Velocidad Complejas 6 15

16 En esta gráfica, se muestra el comportamiento característico de este tipo de reacciones: Entre más inestable sea este intermediario notaremos que su concentración a lo largo de la reacción es menor Nótese el crecimiento y posterior caída de B,, que es un intermediario de la reacción en que se transforma en C Ecuaciones de Velocidad Complejas 61 Ecuaciones de Velocidad Complejas 6 Obviamente en un extremo veremos que B puede aislarse para el caso en que sea muy estable O no se puede siquiera ver cuando es muy inestable Ecuaciones de Velocidad Complejas 63 Ecuaciones de Velocidad Complejas 64 16

17 Lo importante en estas gráficas es la relación entre las k Podemos encontrar analíticamente 1 el tiempo donde [B] es máxima t max B = ln k 1 (t max ), simplemente haciendo dc / = k! k $ 1 k B (t max Ecuaciones de Velocidad Complejas 65 Dado que la expresión que define la concentración de C respecto al tiempo, puede escribirse también en estas formas alternativas: o c C = c + k k e (! k ) t! k e (! k1t ) 1 c C = c + c k! k e (! k ) 1t! k1 e (! kt ) De manera que al ser idénticas estas expresiones, la concentración de C es simétrica respecto a las dos constantes y no podemos determinar cual de las constantes es k y cual esto se le conoce como la ambigüedad lenta-rápida Ecuaciones de Velocidad Complejas 66 Un ejemplo seguido por espectrofotometría en varias longitudes de onda, es el de la reacción de deshidratación del ester metílico de la prostaglandina, donde ocurre esta reacción: Que tiene esta gráfica: O O O R1 R1 k R1 HO R R! max= nm R! max= 8 nm Ecuaciones de Velocidad Complejas 67 Ecuaciones de Velocidad Complejas 68 17

18 Una extensión del esquema anterior incluye una tercera reacción y un producto adicional sd B B sd C k C sd D k 3 Sus ecuaciones diferenciales son más complicadas: d dc C =! d! k dcd! k 3 c C c Ecuaciones de Velocidad Complejas 69 C Pero se resuelven por medio de un método idéntico al anterior Como la dependencia de y B son idénticas al esquema anterior, sus soluciones también lo son La integración de la ecuación de C se hace de manera análoga a B del esquema anterior y su solución es: e (! k c C = c 1 t) k + $ k (! k t) (! k 3 t) ( k 3 )! e ( k )( k 3! k ) + e ( k 3 )( k 3! k ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 7 Y Y la concentración de D se obtiene del balance de masa: c = c D - c - B - c C Una gráfica de este tipo de sistemas es esta: c c D = c! k k 3 e ( t) ( k ) k 3 k 3 e (! k t) k e (! k 3 t)! ( k )( k 3! k ) + ( k 3 )( k 3! k ) Ecuaciones de Velocidad Complejas 71 Ecuaciones de Velocidad Complejas 7 18