Métodos de la mecánica cuántica

Transcripción

1 Métodos de la mecánica cuántica Posgrado en Ciencias Químicas 1

2 Mecánica Cuántica 2

3 Métodos mecánico-cuánticos Basados en función de onda - de primeros principios (ab initio) - semiempíricos Basados en densidad electrónica -ab initio - semiempíricos? 3

4 ab initio Métodos variacionales Métodos de perturbacionales Otros métodos 4

5 Semiempíricos - aquellos que desprecian algunas integrales o bien: - aquellos que reemplazan su valor basados en valores experimentales. 5

6 Hartree-Fock(HF) ab initio Moller-Plesset(MP2, MP3 ) * Interacción de configuraciones (CI) Campo autoconsistente multiconfiguracional(mcscf) Interacción de configuraciones multireferencial(mrci) Cúmulo acoplado (CC) Monte Carlo cuántico (QMC) Funcionales de la densidad (DFT) Métodos basados en la mecánica cuántica semiempíricos -Huckel -Extended Huckel(EH) - Pariser-Parr-Pople(PPP) -Cancelación completa del traslape diferencial (CNDO) -Cancelación modificada del traslape diatómico(mndo) - Cancelación intermedia modificada del traslape diferencial (MINDO) -Cancelación intermedia del traslape diferencial (INDO) - Cancelación intermedia modificada del traslape diferencial (MINDO) -Cancelación intermedia del traslape diferencial de Zerner(ZINDO, INDO/S) -Austin Model1 (AM1) - Parametrization method 3 (PM3) 6 -

7 Aspectos a tomar en consideración La energía de correlación: E corr = E exacta -E HF La base atómica (número de funciones base) Esto lleva al problema del escalamiento: N 3 N 10 DFT HF MP CI 7

8 Desempeño y exactitud de los diferentes métodos HF << MP2 < CISD MP4 CCSD < CCSD(T) < CCSD(T) < Full CI Fuentes de error: - Aproximación Born-Oppenheimer (Ψ depende de las posiciones nucleares no de sus momenta) - El uso de bases incompletas - La incorporación parcial de la correlación - La omisión de efectos relativistas. 8

9 Nivel de teoría-base atómica correlación tamaño de la base STO-3G 3-21-G 6-31G(d)... HF HF/STO-3G HF/3-21-G HF/3-21-G límite HF CISD CISDT... Full CI sol. exacta 9

10 Espín orbitales 10

11 Las coordenadas esféricas polares 11

12 Funciones radiales del hidrógeno 1s 2s 2p 3s 3p 3d 12

13 Funciones radiales 13

14 Funciones angulares hidrogenoides 14

15 La ecuación de Schrodinger La ecuación dependiente del tiempo La ecuación independiente del tiempo 15

16 Las soluciones: orbitales hidrogenoides Facultad de Química La parte radial Factor de normalización 16

17 Las soluciones cont. La parte angular 17

18 Funciones ortonormalizadas 18

19 Otro ejemplo: He dos formas de decir lo mismo 19

20 Orbitales moleculares: LCAO Funciones base Un caso particular: H 2 20

21 La molécula de H 2 21

22 H 2 22

23 H 2 23

24 Sistemas polielectrónicos 24

25 Sistemas polielectrónicos 25

26 Sistemas polielectrónicos 26

27 Multiconfiguraciones σ σ 20 > 11 > 02 > 2 0 ψhf =...( σ)...( σ*)

28 Hartree-Fock-SCF Ψ tot = Ψ el Ψ nuc (Born-Oppenheimer) E tot = E el + E nuc H tot = T n + T e + V ne + V ee + V nn

29 Hartree-Fock-SCF Hamiltonianopara un electrón en un espín-orbital χ i en el campo de los núcleos y los otros electrones en sus espín-orbitales χ j. core Coulomb (J j (1)) intercambio (J j (1)) 29

30 Hartree-Fock-SCF El operador de Fockes un Hamiltonianomonoelectrónicoefectivo en un sistema polielectrónico. 30

31 El método de campo autoconsistente SCF Parte de una función de onda tipo determinante de Slatery busca el conjunto de orbitales χ j que minimicen el valor esperado del hamiltoniano electrónico del átomo. Para esto: 1-Se selecciona un primer conjunto aproximado de funciones orbitales χ j, j= 1 N. 2-Se calcula el efecto que sobre un electrón i tienen los demás electrones. Para ello se sustituyen las funciones χ j y se resuelve la ecuación de Fock, obteniéndose la función χ i y las energías orbitales ε i. El nuevo conjunto de orbitales es mejor que el anterior. El segundo paso se repite cuantas veces sea necesario hasta que el conjunto de orbitales de salida y de entrada sean idénticos, es decir, cuando se alcance la autoconsistencia. 31

32 Las ecuaciones de Roothaan-Hall Para sistemas moleculares, Roothaany Hall, independiente y simultáneamente, propusieron una estrategia para resolver un sistema molecular de N electrones con N/2 orbitales (capa cerrada) A partir de la expresión para la energía HF: 32

33 Las ecuaciones de Roothaan-Hall Empleando la aproximación orbital para un sistema molecular mediante: Se requiere un conjunto de coeficientes C νi que correspondan a la función de onda con la menor energía. 33

34 Las ecuaciones de Roothaan-Hall La forma estándar de los elementos de la matriz de Focken las ecuaciones de Roothaan-Hall es: Donde son los elementos de la matriz de densidad P La expresión matricial quedaría como: FC = SCE 34

35 Secuencia del cálculo Calcular las integrales de la matriz de Fock(F) Calcular la matriz de superposición S Diagonalizar S Obtener S -1/2 Generar una matriz de densidad inicial P Construir la matriz de Focka partir de las integrales y de la matriz P Construir F = S -1/2 F S -1/2 Resolver la ecuación secular F -EI = 0 Calcular la matriz de coeficientes Cde C=S -1/2 C Calcular una nueva matriz de densidad Pa partir de C Revisar la convergencia, Si el cálculo ha convergido detiener, si no, regresar al paso 6 empleando la nueva matriz de densidad P. 35

36 Las funciones base actuales Los conjuntos base estándar para cálculos de estructura electrónica emplean combinaciones lineales de funciones gausianaspara formar orbitales atómicos. Los conjuntos base asignan un grupo de funciones base a cada átomo en una molécula para aproximar sus orbitales. A mayor tamaño de los conjuntos base mejor aproximarán a los orbitales al imponerles menos restricciones para moverse en el espacio. Facultad de Química Las funciones base que son, a su vez, formadas por combinaciones lineales de funciones gausianasse denominan funciones contraídas. Y a las funciones gausianas que las componen se les llama primitivas. A una función base formada por una sola gausianase le conoce como no contraída. 36

37 Las funciones base Orbitales hidrogenoides Facultad de Química Orbitales tipo Slater(STOs) Orbitales Gausianos(GTOs) Los pseudopotenciales(ecps) 37

38 Características Facultad de Química Los hidrogenoides poseen una parte radial muy compleja. Los STOsson más simples y la variable ζse puede parametrizar, aunque, a diferencia de los hidrogenoides, carecen de nodos. Para moléculas poliatómicas, las integrales multicéntricascon STOsson difíciles de evaluar pues no tienen solución analítica. Los GTOsson más fáciles de evaluar. 38

39 Características Facultad de Química Una base mínima es la formada por el menor número de funciones estrictamente necesarias para un átomo. Por ejemplo: H: 1s C: 1s,2s,2p x,2p y,2p z Las bases mínimas no son adecuadas para describir distribuciones electrónicas no esféricas en las moléculas. 39

40 STOs El exponente ζ depende de la carga nuclear efectiva, es decir. incorpora de una manera estática el efecto pantalla. Por ejemplo: 40

41 GTOscartesianos 1 3 i+ j+ k 2 4 ( α ) 2α 8 i! j! k! ϕ( x, y, z; α, i, j, k) = ( x y z ) e π (2 i)!(2 j)!(2 k)! i j k - α ( x + y + z ) - α es una constante que controla la extensión radial de la función. - la suma de los enteros i, j, k es igual al número cuántico de momento angular de la función: 0 para una s, 1 para para una p, 2 para una función d, etc. Se necesitan un gran número de gausianas para representar un orbital molecular con una precisión aceptable. 41

42 42

43 Bases gausianas 43

44 3 ejemplos de primitivas gausianas 44

45 Tipos de funciones base Base mínima: contiene sólo la cantidad estrictamente necesaria de funciones para cada ubicar a los electrones de un átomo. Emplea un tamaño fijo para cada tipo de orbital (STO-3G) Doble zeta: emplea dos funciones base por cada OA Triple zeta: emplea tres funciones base por cada OA

46 Tipos de funciones base Funciones base de valencia dividida orbitales del core representados por una función base. Facultad de Química orbitales de valencia: se dividen, arbitrariamente, en muchas funciones. Esto permite mayor flexibilidad para la descripción de los orbitales de valencia. Ejemplos: 3-21G, 6-21G, 4-31G, 6-31G, y 6-311G

47 Bases con polarización 47

48 Funciones de Polarización Facultad de Química Representación que considera la deformación orbitales atómicos. de los orbital s polarizado en combinación con orbitales p orbital p polarizado en combinación con orbitales d La polarización de una función base con momento angular l, se obtiene al combinar con funciones base de momento angular l+1.

49 Notación de Popleen GTOs Bases mínimas: STO-3G STO-6G STO-nG Tipo Salter de por medio de n funciones gausianas Valencia dividida: 3-21G 4-31G 6-31G 6 gausianas para el core 4 gausianas para la valencia: 3 contraídas y una difusa. Bases con polarización: 6-31G* 6-31G** Bases con difusas y polarización: (triple zeta en la valencia) 3-21+G G(3df,3pd) Hay variaciones, por ejemplo: 6-31G* es equivalente a 6-31G(d). Existen otras notaciones. Ver notación de Huzinagapara bases atómicas. 49

50 Notación de Huzinagaen GTOs Bases mínimas: STO-3G STO-6G STO-nG Tipo Salter de por medio de n funciones gausianas Valencia dividida: 3-21G 4-31G 6-31G 6 gausianas para el core 4 gausianas para la valencia: 3 contraídas y una difusa. Bases con polarización: 6-31G* 6-31G** Bases con difusas y polarización: (triple zeta en la valencia) 3-21+G G(3df,3pd) Hay variaciones, por ejemplo: 6-31G* es equivalente a 6-31G(d). Existen otras notaciones. Ver notación de Huzinagapara bases atómicas. 50

51 Bases 51

52 Las bases en Gaussian 52

53 La matriz Z Permite expresar las posiciones atómicas de manera que el cálculo pueda optimizar la geometría de manera eficiente. 53

54 HF como punto de partida Ecuaciones de HF Adición de más aproximaciones Adición de más determinantes Soluciones aproximadas (métodos semiempíricos) Convergencia hacia la solución exacta 54

55 H 2 O: densidad electrónica 55

56 DFT: Hohenbergy Kohn La energía del estado basal está definida unívocamente por la densidad electrónica del estado basal. Por lo tanto, la energía es un funcional de la densidad electrónica. [ ρ( )] ( ) ρ( ) [ ρ( )] E r = v r r dr + F r La densidad electrónica debe integrar al número total de electrones N del sistema. ρ ( r ) dr = N Para minimizar la energía se introduce esta restricción por medio del multiplicador de Lagrange(-µ). δ E[ ρ ( r) ] µ ρ( r) dr = 0 δρ( r) 56

57 DFT: Kohn-Sham Funcional de intercambio y correlación [ ρ( )] = [ ρ( )] + [ ρ( )] + [ ρ( )] F r E r E r E r KE H XC N 2 E [ ] KE ρ( r) = ϕ i ( r ) ϕ i ( r ) dr i= ρ( r [ ] 1) ρ( r2 ) EH ρ ( r) = dr dr 2 r r EXC [ r ] ρ ( ) =? 57

58 DFT funcionales de intercambio y correlación Funcionales locales, aprox. LDA, LSDA de Vosko- Wilk-Nussair(VWN). Funcionales corregidos por gradientes. GGAs (BLYP, PBE). Funcionales híbridos. (B3LYP) Meta GGAs(TPSS) Facultad de Química 58

59 Funcionales locales En los inicios de TFD se derivaron modelos a partir del gas de electrones, usando en el punto rlas propiedades del gas homogéneo de electrones con densidad uniforme ρigual a la ρ(r) que el sistema finito tiene localmente. Esta es la aproximación de densidad local (LDA). En ésta se aprovechan los resultados de las expresiones de Thomas-Fermi-Diracpara la energía cinética y el funcional de intercambio y correlación el cual se particiona en dos componentes: E xc = E x + E c para el intercambio se aprovecha el llamado funcional de intercambio de Dirac. Para la correlación Vosko, Wilky Nussairrealizaron interpolaciones de Padéa partir de cálculos Monte Carlo muy precisos en el gas de electrones realizados por Ceperleyy Alder. Resulta algo sorprendente que la aproximación LDA dé tan buenos resultados para muchos sistemas atómicos y moleculares. La aproximación de densidad local se denomina LSDA. Vosko, S. H., Wilk, N., Nusair, M. Can. J. Phys.1980, 58,

60 Funcionales corregidos por gradientes Posteriormente se propuso la expansión por gradientes de la densidad para sistemas de densidad electrónica variable la cual tiene algunas dificultades, no obstante se ha desarrollado la expansión por gradientes generalizados (GGA) tanto para la parte del intercambio como para la parte de la correlación que expresa ε xc en términos de las propiedades locales de la densidad, es decir, su valor y su gradiente o Laplacianoen el punto r lo cual es una medida de las inhomogeneidadesde la densidad. La inclusión de estas correcciones semilocalestiene ventajas como la de representar adecuadamente el comportamiento asintótico de la densidad. Dentro de la aproximación GGA, el funcional propuesto por Beckepara el intercambio y de Lee, Yang y Parrpara la correlación se denomina BLYP. Becke, A. D. Phys. Rev. A. 1988, 38, Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B. 1988, 37,

61 Funcionales híbridos Existen otras aproximaciones como los tratamientos híbridos en los que se define el funcional de intercambio como una combinación lineal de los términos de Hartree- Fock, los locales y los corregidos por gradientes. Este funcional de intercambio se combina después con uno de correlación ya sea local o también corregido por gradientes. Para este nivel de aproximación se tiene la formulación híbrida de tres parámetros sugerida también por Becke, B3LYP. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, Recientementeotrasfamiliasde funcionaleshansurgido, se les llama meta-ggas. 61

62 Desempeño de DFT 62

63 OMsdel agua Facultad de Química 63

64 La densidad electrónica ρ tomando en cuenta que: elemento de la matriz de densidad La densidad electrónica puede expresarse a partir de la matriz de densidad como: la cual debe cumplir con: ρ ( r ) dr = N Por lo tanto: 64

65 La partición de la carga Existen diferentes esquemas de partición de la carga eléctrica en una molécula. A estos esquemas se les conoce como análisis de población. Uno de los más conocidos y antiguos es el análisis de población de Mülliken. Existen otros como el de Löwdin, el de Wiberg, el NBO, el de Bader, etc. 65

66 Análisis de población de Mülliken µestá situado en el átomo A Limitaciones: - No existe un operador mecánico cuántico para la carga atómica, por lo tanto, la carga no es una variable observable. - Mülliken supone que cada átomo tiene sus funciones base centradas en ese átomo lo cual no siempre es cierto. -Müllikenreparte la densidad electrónica asociada al traslape por igual entre los átomos involucrados, lo cual no es realista y puede llevar a contradicciones. -Las cargas de Müllikendependen de la base empleada. -Se dan casos extremos: Para el carbón central del isobutanose tiene que la carga da: 0.1 con 6-31G* y 1.0 con G**! 66

67 Análisis de población de Löwdin Trabaja sobre un conjunto base ortogonalizado del tipo: Ventajas: - Evita el problema de poblaciones negativas o mayores que 2. - Es menos dependiente de la base empleada. 67

68 Potencial electrostático molecular 68

69 Átomos en moléculas contornos de densidad electrónica líneas de gradiente de densidad electrónica Punto crítico HF 69

70 Líneas de gradiente en formamida H C N H O H 70

71 Topología del MEP 71

72 Los protocolos Gnde Pople Pretenden alcanzar resultados con una exactitud alta a un costo computacional razonable. (±2 kcalmol -1, ±0.1 ev, ±0.003 H, ±8 kjmol -1 ) Se apoyan en resultados para un gran número de compuestos diversos con elementos de hasta el tercer período. La idea central llegar a un resultado combinando cálculos de diferentes niveles de teoría. 72

73 Los protocolos Gn cont. La secuencia sugerida es: 1- Optimizar la geometría con HF/6-31G* 2- Reoptimizar geometría con MP2/6-31G* 3- Calcular un solo punto con MP4/6-31G* 4- Refinar la energía calculando con QCISD(T) y bases con polarización. 5-Corregir por ZPE a partir del análisis escalado de frecuencias armónicas del primer cálculo. 73

74 Los protocolos Gn cont. G2Conjunto de referencia: 125 energías experimentales. Los datos experimentales de referencia son energías de atomización, de ionización y afinidades electrónicas y protónicas. G3conjunto de referencia: 299 energías experimentales. Los datos experimentales de referencia son energías de atomización, de ionización, afinidades electrónicas y protónicas y entalpías de formación. 74

75 Energía de enlace Facultad de Química Energía de punto cero

76 Energía yentalpía X 2 (g) 2X(g) H e (T) = U el +3/2RT Ejemplo: H 2 (g) 2H(g) U el =458.1 (kjmol -1 ) U 0 = U 298 = H 298 =435.93

77 Energía entalpía y entropía E 0 = E elec + ZPE E= E 0 + E vib + E rot + E transl H= E + RT G= H -TS

78 Entalpías de reacción H 2 O + H + H 3 O + H 298 = E + (PV) E 298 = E e0 + ( E ) E v0 + ( E ) E 298 e v r + E t 298 E e0 = diferencia de energía entre productos y reactivos a 0 K. ( E e ) 298 = diferencia en el cambio de la energía electrónica entre 0 y 298 K. E v0 = diferencia entre la energía de punto cero de los productos y los reactivos. ( E v ) 298 = diferencia en el cambio de la energía vibracional entre 0 y 298 K. E r 298 = diferencia entre la energía rotacional de productos y reactivos. E t 298 = diferencia entre la energía translacionalde productos y reactivos. (PV)= término de trabajo por presión volumen. (-RT en este caso) 78

79 Los modos normales de vibración La energía interna a una tempertaturaes: U(T)= U trans (T) + U rot (T)+ U vib (T)+ U vib (0) 79

80 Efectos del disolvente Los efectos del disolvente son importantes en muchos casos. La forma de incluirlos depende de los recursos disponibles y de lo que se pretenda calcular. La forma más simple es modificar la permitividaddel medio reemplazando la ε 0 por otro valor. Hay otras opciones 80

81 Aplicaciones A pesar de las aproximaciones, los métodos de estructura electrónica son de enorme utilidad para: Estudios de estructura y energética de moléculas. Calcular diversas propiedades moleculares y espectrales Para estudiar intermediarios de reacciones. Para estudiar reactividad y selectividad. 81

82 La reacción química estado de transición E Energía de activación edo. inicial E = E(final) - E(inicial) < 0 edo. final t 82

83 Desempeño de los modelos teóricos en la termoquímica de las reacciones Facultad de Química 83

84 Superficies de energía potencial 2 grados de libertad 84

85 La geometría La determinación eficiente de geometrías de equilibrio y de estados de transición es importante para comparaciones termoquímicas y cinéticas ya que la estructura electrónica es muy sensible a pequeños cambios en la geometría. El procedimiento para aceptar una geometría como optimizada comprende satisfacer varios criterios, por ejemplo: 1-Que los cambios en la geometría entre un ciclo y el siguiente no afecten la energía más de un cierto valor arbitrario pequeño. 2-Que el gradiente de la energía de la estructura optimizada sea cercano a cero. 3-Que los parámetros geométricos (distancias, ángulos, etc.) entre un ciclo y el siguiente no cambien más allá de ciertos valores específicos pequeños. 85

86 Geometrías del estado de transición Las geometrías del estado de transición entre los reactivos y los productos de una reacción no pueden predecirse fácilmente. Algunas razones de ello es que no se tiene suficiente evidencia experimental de éstos 86

87 Búsqueda de estados de transición Presentan algunas particularidades - El problema matemático de encontrar un estado de transición (ET) es más complicado que el de un mínimo. - La hipersuperficiede energía potencial en la vecindad de un ET es más plana que en la vecindad de un mínimo. - Debido a que un ET involucra enlaces parciales o casi nulos, deben aplicarse métodos que incorporen adecuadamente el tratamiento de la correlación electrónica. - Se sabe relativamente poco respecto de las geometrías experimentales de los ET respecto de las geometrías de equilibrio. 87

88 Puntos de silla Una estructura de transición no es lo mismo que un estado de transición. La primera es un máximo en la PES a lo largo de la ruta de reacción, la segunda es un pico en el perfil de energía libre de la reacción. La primera es independiente de la temperatura, la segunda no. 88

89 Cl - + CH 3 -Cl Facultad de Química 89

90 Estados de transición 90

91 Superficies Facultad de Química 91

92 Algoritmos de búsqueda de TSs 92

93 Búsqueda de estados de transición Cómo proponer un ET? - Base su propuesta en una estructura relacionada con un problema similar conocido. - Base su propuesta en un promedio entre la estructura del reactivo y el producto. - Base su propuesta en su intuición química al especificar distancias y ángulos críticos de acuerdo con un mecanismo de reacción preconcebido. - Verifique sus resultados (Hessiano, coordenadas, modos vibracionales) 93

94 Aplicaciones 94

95 Métodos de la mecánica molecular Campos de fuerzas Asisted Model Building with Energy Refinement(AMBER) Chemistry at Harvard Macromolecular Mechanics(CHARMM) Consistent Force Field(CFF) Carbohidrate Hidroxyls represented by External Atoms(CHEAT) DREIDING Empirical Conformational Energy Program for Peptides(ECEPP) Empirical Force Field(EFF) Gronigen Molecular Simulation(GROMOS) Molecular Mechanics(MM1, MM2, MM3, MM4) Universal Force Field(UFF) Optimized Potentials for Liquid Simulation(OPLS) Tripos 95

96 continuará [ ρ] [ ρ] [ ρ] [ ρ] ρ( ) ( ) E T J E r v r dr = s + + xc + ψ MC = a 20 + a 11 + a

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