TEMA 6. CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Transcripción

1 TEM 6. CTÁLISIS HOMOGÉNE 1

2 EL FENÓMENO DE L CTÁLISIS La velocidad de reacción puede ser modificada por sustancias que no aparecen en el balance global de la reacción química (distintas de reactivos y productos, generalmente) Estas sustancias se denominan CTLIZDORES DEFINICIÓN DE CTLIZDOR Berzelius (1835) Sustancias que por su mera presencia provocan reacciones químicas que, de otro modo, no ocurrirían Ostwald (1902) Sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin ser modificada por el proceso CTÁLISIS Ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalíticos 2

3 EL FENÓMENO DE L CTÁLISIS OTRS DEFINICIONES DE CTLIZDOR Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción CTLIZR Etapa lenta etapas más rápidas (en presencia de catalizador) Un catalizador no actúa en reacciones G > 0 (termodinámicamente imposibles) Un catalizador no modifica el equilibrio químico de una reacción, hace que se llegue más rápido a él Un catalizador rebaja la energía de activación de una reacción, introduciendo un nuevo mecanismo de reacción Un catalizador no se consume durante la reacción pero puede cambiar de una identidad química a otra y viceversa 3

4 EL FENÓMENO DE L CTÁLISIS TIPOS DE CTÁLISIS EN FUNCIÓN DE LS ESPECIES RESPONSBLES DE L CTIVIDD CTLÍTIC CTÁLISIS MOLECULR Entidad catalítica especies moleculares idénticas Todos los centros catalíticos son equivalentes CTÁLISIS SUPERFICIL Catálisis que tiene lugar sobre entidades superficiales de una superficie extendida cristalitos metálicos CTÁLISIS ENZIMÁTIC Enzimas son proteínas (polímeros de aminoácidos) que catalizan reacciones en organismo vivos y reacciones biológicas UTO CTÁLISIS Uno de los productos de la reacción química actúa como catalizador 4

5 EL FENÓMENO DE L CTÁLISIS TIPOS DE RECCIONES CTLÍTICS Reacciones catalíticas homogéneas Se producen en una única fase gaseosa o líquida Reacciones catalíticas heterogéneas Muy importante desde el punto de vista industrial Ocurren en sistemas de reacciones polifásicos La reacción se produce en la interfase El catalizador es un sólido y los reactivos gases y/o líquidos Reacciones catalíticas enzimáticas Llevadas a cabo por enzimas (catalizadores biológicos) Son proteínas, entre nm, se encuentran entre la catálisis homogénea y heterogénea 5

6 EL FENÓMENO DE L CTÁLISIS COMPRCIÓN ENTRE PROCESOS DE CTÁLISIS HOMOGÉNE Y PROCESOS DE CTÁLISIS HETEROGÉNE PROCESOS DE CTÁLISIS HOMOGÉNE (FSE LIQUID) Baja actividad, dado que el número de centros activos por unidad de volumen de reactor es relativamente bajo Operación a temperaturas medias para preservar la función del catalizador Dificultades en la separación del catalizador del medio de reacción (misma fase) 6 PROCESOS DE CTÁLISIS HETEROGÉNE Elevada actividad, ya que el número de centros activos que puede exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor es más elevado Temperatura de operación no está limitada por las características del disolvente, lo que permite incrementar la velocidad de reacción Facilidad de separación de productos y catalizador ya que las fases son diferentes

7 EL FENÓMENO DE L CTÁLISIS COMPRCIÓN ENTRE PROCESOS DE CTÁLISIS HOMOGÉNE Y PROCESOS DE CTÁLISIS HETEROGÉNE La mayor parte de los productos químicos de gran consumo (commodities), obtenidos industrialmente, se sintetizan por medio de procesos catalíticos Los productos de alto valor añadido (fine chemicals), suelen también sintetizarse mediante rutas catalíticas, reduciendo el coste de producción, mejorando la selectividad y reduciendo los residuos 7 CTÁLISIS HOMOGÉNE Única fase (típicamente líquida) Baja temperatura Separación reactivos/productos y catalizador compleja Menor uso industrial CTÁLISIS HETEROGÉNE Multifase (típicamente sol.-liq. y sol.-gas) lta temperatura Separación reactivos/productos y catalizador sencilla Mayor uso industrial Diseño y optmización del catalizador complejos

8 FUNCIONES DEL CTLIZDOR Los catalizadores son sustancias de gran interés de cara a la aplicación industrial de una reacción química Ventas de catalizadores (EE.UU > 1000 millones $) OBJETIVO DE L DICIÓN DE UN CTLIZDOR umentar la velocidad (generalmente) con la que una transformación química se aproxima al equilibrio. Las concentraciones de catalizador son reducidas El catalizador es más activo cuanto mayor sea el aumento de la velocidad por unidad de catalizador La incorporación de un catalizador muy activo permite: Reducir el tiempo de operación de los reactores discontinuos Reducir el tamaño de los reactores continuos Facilitar la transformación a temperaturas más bajas (ahorro energético) 8

9 FUNCIONES DEL CTLIZDOR OBJETIVO DE L DICIÓN DE UN CTLIZDOR Conversión de equilibrio, X eq. Conversión Con catalizador Sin catalizador Concentración Con catalizador Sin catalizador Concentración de equilibrio, C eq. Tiempo Tiempo 9

10 FUNCIONES DEL CTLIZDOR OBJETIVO DE L DICIÓN DE UN CTLIZDOR Reducir la velocidad de reacciones secundarias hacia productos no deseados (catalizadores negativos o inhibidores) Mejorar la selectividad de una reacción cambiando el rendimiento hacia el producto deseado Reducción del consumo de reactivo por unidad de producto deseado EJEMPLO k1 R k2 S rr k1 S R = = -r k + k 1 2 Si R es el producto deseado y S un subproducto, un catalizador adecuado deberá aumentar k 1 y reducir k 2 TIPOS DE SELECTIVIDD Quimioselectividad: Se favorece la formación de un grupo funcional frente a otros Regioselectividad: Se favorece la formación de un isómero estructural frente a otros Enantioselectividad: Se favorece la formación de un isómero óptico frente a otro 10

11 FUNCIONES DEL CTLIZDOR OBJETIVO DE L DICIÓN DE UN CTLIZDOR QUIMIOSELECTIVIDD CH 2 =CH 2 + H 2 /CO CTLIZDOR CH 3 CHO CH 3 -CH 3 CHO REGIOSELECTIVIDD RCH=CH 2 + H 2 /CO CTLIZDOR R CHO 11 R

12 FUNCIONES DEL CTLIZDOR MECNISMO DE CTUCIÓN DE UN CTLIZDOR EN UN RECCIÓN QUÍMIC El catalizador no sufre transformación química durante la reacción, pero no puede considerarse como una sustancia inerte El catalizador es una especie activa que sufre transformaciones en las etapas del mecanismo de la reacción, pero que finalmente se regenera (puede ser considerado como reactivo y producto de la reacción) R. no catalítica R. catalítica k 1 k2 + B B* R + S k-1 k 1 k2 + B + C BC* R + S + C k-1 12 El catalizador no aparece en la descripción estequiométrica de la reacción aunque aparece directa o indirectamente en la ecuación cinética El catalizador tiene una vida limitada (en tiempos cortos se puede considerar que permanece inalterado)

13 FUNCIONES DEL CTLIZDOR MECNISMO DE CTUCIÓN DE UN CTLIZDOR EN UN RECCIÓN QUÍMIC El catalizador modifica el mecanismo por el que transcurre la reacción facilitando la formación de complejos intermedios de menor nivel energético y provoca una reducción de las energías de activación E 1 y E 2 directamente relacionadas con la velocidad del proceso B* Energía potencial BC* E 1 E 2 Reactivos H Productos El equilibrio no se verá afectado por la presencia de catalizador celera la velocidad de reacción directa e inversa El catalizador no actúa sobre reacciones termodinámicamente imposibles ( G 0 >0) 13 Transcurso de la reacción

14 FUNCIONES DEL CTLIZDOR MECNISMO DE CTUCIÓN DE UN CTLIZDOR EN UN RECCIÓN QUÍMIC La constante cinética de una reacción llevada a cabo en presencia de un catalizador también cumple la relación de rrhenius E k sin cat. = no cat. exp - a, no cat. RT a, cat. k con cat. = cat. exp - RT E ln Ea 1 lnk = - + ln R T y = mx + n ln k y E a /RT x 1/T, K -1 14

15 FUNCIONES DEL CTLIZDOR MECNISMO DE CTUCIÓN DE UN CTLIZDOR EN UN RECCIÓN QUÍMIC En una reacción catalítica el número de choques entre las moléculas de reactivo y las moléculas de catalizador (representado por el factor pre-exponencial) es veces menor que entre reactivos. Sin embargo, esto se ve compensado por el descenso de la energía de activación de la reacción catalítica, de tal forma que el efecto global sobre la constante cinética de la reacción catalítica es que sea notablemente mayor que la constante cinética de la reacción en ausencia de catalizador ln k E a de la reacción catalítica E a de la reacción no catalítica 1/T, K -1 k k cat. no cat. (-r ) (-r ) cat. no cat. 15

16 FUNCIONES DEL CTLIZDOR EJEMPLO (I) La reacción de descomposición de éter etílico se lleva a cabo a 700 K productos Se dispone de los siguientes datos cinéticos: E a (reacción no catalizada) = 217 kj mol -1 E a (reacción catalizada, I 2 ) = 142 kj mol -1 k o (r. no catalizada) = 34,5 k o (r. catalizada) ( ) -r = k(t)c = k exp -E RT C n n (no cat.) 0(no cat.) a(no cat.) ( ) -r = k(t)c = k exp -E RT C n n (cat.) 0(cat.) a(cat.) 0(no cat.) ( ) a(cat.) ( ) a(no cat.) k0(cat.) exp -E RT aumento (-r ) = = k exp -E RT ( ,314 J mol K 700 K) Determinar el aumento de la velocidad de reacción exp J mol = = ,5 16

17 MECNISMOS Y ECUCIONES CINÉTICS DE RECCIONES CTLÍTICS HOMOGÉNES k + C c R + C RECCIONES ELEMENTLES -r = k C C C C C: CTLIZDOR La ecuación cinética es de orden uno respecto al catalizador (se cumple para muchas reacciones en catálisis homogénea) Esta ecuación predice una velocidad de reacción cero en ausencia de catalizador. Sin embargo, la reacción se produce también de forma espontánea (sin la participación del catalizador) k e R La velocidad de reacción global suma de las dos reacciones -r = kec + kccc C = (k e + kcc C)C = k'c 17

18 MECNISMOS Y ECUCIONES CINÉTICS DE RECCIONES CTLÍTICS HOMOGÉNES RECCIONES NO ELEMENTLES 18 dc En la ecuación cinética pueden aparecer: términos independientes de la concentración del catalizador términos con la concentración del catalizador de órdenes superiores términos inversamente proporcionales a la concentración del catalizador catalizador (C) + B R + S k1 EJEMPLO + C C* dt C* 1 C -1 C* 2 C* B k k2 C* + B R + S + C -1 = k C C - k C - k C C = 0 k k C C C -1 2 B 1 2 C B r R = k2cc* C B = k -1 + k 2 C B k C C 1 C C C* = k -1 + k 2 C B k >> k C r R = K1k2CCCCB k -1 << k2c r B R = k1ccc

19 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES Las reacciones catalizadas por ácidos o bases son las más frecuentes en catálisis homogénea en disolución (numerosas reacciones de Química Orgánica) DEFINICIÓN DE ÁCIDO Y BSE (Teoría Brönsted) Un ácido H es una sustancia capaz de ceder un protón para formar su base conjugada correspondiente - Una base B es la sustancia capaz de recibir un protón para formar su ácido conjugado BH + El agua actúa como disolvente anfótero actúa como ácido actúa como base base conjugada H + B + BH - + ácido conjugado H O + NH OH + NH CH COOH + H O CH COO + H O

20 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES Para una reacción elemental genérica catalizada por ácidos o bases k S + C c P + C S: reactivo o sustrato P: producto C: diferentes especies presentes en el medio con actividad catalítica Protones (H + ) ácidos (H) Hidroxilos (OH - ) bases ( - ) -r = k C + k C C + k C C + k C C + k C C S e S + + S - - S H H S - - S H H OH OH catálisis específica catálisis general ácida básica ácida básica 20

21 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES CTÁLISIS ESPECÍFIC Velocidad de reacción función de las concentraciones de OH - y H + independiente de las concentraciones de las otras especies ácidas o básicas -r = k C + k C C + k C C + k C C + k C C S e S + + S - - S H H S - - S H H OH OH -r = k C + k C C + k C C S e S + + S - - S H H OH OH La obtención de datos cinéticos variando el ph y manteniendo constantes las concentraciones de los demás reactivos permite obtener una información valiosa en estos sistemas 21 La catálisis específica se subdivide en Catálisis específica básica Catálisis específica ácida

22 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES S CTÁLISIS ESPECÍFIC ÁCID -r S = k C C log(-r ) = log(k C ) + logc = log(k C H + H + s + H H H + s + s ) - ph CTÁLISIS ESPECÍFIC BÁSIC -r = k C S - - S - S S - S w + - S w OH C = OH OH OH log(-r ) = log(k C K ) - logc = log(k C H k K C C w H + OH K w producto ionico K ) + ph Una reacción puede transcurrir tanto por catálisis ácida como por catálisis básica, e incluso puede ocurrir de forma espontánea (no catalizada) El cambio del mecanismo por el que transcurre la reacción se pondrá de manifiesto como un cambio en la pendiente en la representación log(-r S ) vs ph 22

23 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES CTÁLISIS ESPECÍFIC ÁCID/BÁSIC log(-r ) = log(k C ) - ph S Catálisis ácida: pendiente -1 H + s log(-r S ) log(-r ) = log(k S - S w OH C K ) + ph Catálisis básica: pendiente 1 log(-r S) = log(k ec S)= cte No catalizada: pendiente 0 23 ph Línea 1 catálisis ácida exclusivamente Línea 2 catálisis básica exclusivamente Línea 3 catálisis ácida y de forma espontánea (no catalizada) Línea 4 catálisis básica y de forma espontánea (no catalizada) Línea 5 catálisis ácida, básica y de forma espontánea (no catalizada) Línea 6 catálisis ácida y básica

24 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES LGUNOS EJEMPLOS DE CTÁLISIS ESPECÍFIC ÁCID/BÁSIC CTLISIS ESPECÍFIC ÁCID Nitración de benceno Catalizador: H 2 SO 4 C H + HNO C H NO + H O catalizador Hidratación de eteno Catalizador: H 3 PO 4 CH =CH + H O CH CH OH catalizador Reaccíón de esterificación Catalizador: H 2 SO 4 CH COOH + CH CH OH CH COOOH CH + H O catalizador 24

25 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES LGUNOS EJEMPLOS DE CTÁLISIS ESPECÍFIC ÁCID/BÁSIC CTLISIS ESPECÍFIC BÁSIC R O C O CH 2 R O C O CH 2 O R C O CH 2 Metanólisis de triglicéridos Catalizador: KOH + 3CH 3 OH CT. BÁSICO 3R C O CH 3 O + CH 2 OH CHOH CH 2 OH 25

26 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES CTÁLISIS GENERL Velocidad de reacción función de las concentraciones de especies ácidas (ceden protones) y básicas (aceptan protones) independiente de las concentraciones de OH - y H + -r = k C + k C C + k C C + k C C + k C C S e S + + S - - S H H S - - S H H OH OH -r = k C + k C C + k C C S e s H H S - - S CTÁLISIS GENERL ÁCID -r S = k HCHCS La constante cinética de la especie ácida depende de su fuerza ácida (Ley de Brönsted) G y α son constantes. 26 H + H - + k H = GK α a(h) K = a(h) C C C - + H H

27 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES CTÁLISIS GENERL ÁCID C C - + H 1- -r = G K α C C = G C C = G C α - C α + C α C C S a(h) H S H S H H S H log(-r ) = log (G C C C ) + α log(c ) α 1-α S H S α - + H α 1-α log(-r S) = log (GC -C H C S) - ph α log(-r S ) pdte. = α 0 α 1 α = 0 27 ph

28 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES CTÁLISIS GENERL BÁSIC -r = k C C S - - La constante cinética de la especie básica depende de su fuerza básica (Ley de Brönsted) G B y β son ctes. k = G K β + OH - - S - B - b( ) K = - b( ) C C -r = G K C C C C = G C C = G C C C C - OH β β β β S B b( ) S B S B S OH C - β C OH - - log(-r ) = log(g C C C ) + β log(c ) β 1-β S B S - - OH K w producto ionico log(-r ) = log(g C C C K ) - β log(c ) β 1- β β S B S w log(-r S) = log(gbc β C β - C SK β w) + ph β H 28

29 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES CTÁLISIS GENERL BÁSIC log(-r S ) pdte. = β 0 β 1 β = 0 ph 29

30 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES ESTRTEGIS PR L DISCRIMINCIÓN ENTRE CTÁLISIS ESPECÍFIC O GENERL -r = k C + k C C + k C C + k C C + k C C S e S + + S - - S H H S - - S H H OH OH CTÁLISIS ÁCID Ácido(H) ph = cte C - = cte Disolución tamponada (-r S ) varía GENERL (-r S ) constante ESPECÍFIC 30 CTÁLISIS BÁSIC Base(B) ph = cte C H = cte Disolución tamponada (-r S ) varía GENERL (-r S ) constante ESPECÍFIC

31 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES EJEMPLO (II) Se ha estudiado en un reactor discontinuo la descomposición irreversible del reactivo líquido a 20 ºC en presencia de HCl que actúa como catalizador. Se han obtenido los siguientes datos de la constante cinética en función de la concentración de HCl utilizada C HCl 10 3, mol l -1 20,05 40,25 60,20 80,25 k aparente 10 4, s -1 3,841 5,090 6,616 7, Determine el orden de reacción con respecto al catalizador y determine las constantes cinéticas de la reacción catalizada y de la reacción no catalítica. 2. Determine el tiempo necesario para alcanzar un 70% de conversión del reactivo si la reacción se lleva a cabo en presencia de una concentración de catalizador de 5,510-2 mol l- 1 y compare este valor con el obtenido para la misma conversión en ausencia de catalizador. 31

32 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES EJEMPLO (II) reactor discontinuo catalizador (C) (l) + productos(l) H dc n nc n nc n -r = - = kec + k + C + C = (k e + k + C + )C H H H H = dt = k C aparente n nc k aparente= (k e + k + C + ) H H De acuerdo a las unidades de la constante cinética aparente (proporcionadas como dato) el orden de reacción con respecto al reactivo es la unidad. SOLUCIÓN k aparente vs C H + línea recta n C =1 pdte. = k H += 2, l mol H + -1 s -1 k aparente, s o.o. = k e = 6, s -1 l mol H +-1s ,02 0,04 0,06 0,08 0,1 32 C HCl, mol l -1

33 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES Cuál es el tiempo necesario para alcanzar un 70% de conversión del reactivo para C H+ =5,510-2 mol l- 1? k = (k + k C ) = 6,18 10 s aparente e H H dc -r = - = k C dt aparente EJEMPLO (II) + + -ln(1 - X ) = k -ln(1 - X ) ln(1-0,7) -4-1 aparente t = = - = 1950 s -4-1 kaparente 6,18 10 s Cuál es el tiempo necesario para alcanzar un 70% de conversión del reactivo sin catalizador? t 33 dc -r = - = k C dt e -ln(1 - X ) ln(1-0,7) -ln(1 - X ) = k t t = = - = 4902 s -4-1 ke 6,18 10 s e

34 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES EJEMPLO (II) En un reactor discontinuo se lleva a cabo en fase líquida a 100 ºC, la reacción irreversible elemental 2 B, catalizada por un protón procedente del ácido sulfúrico (orden respecto al catalizador es la unidad). Se dispone de los siguientes datos experimentales: Cuando la concentración inicial de es 10 mol l -1 y la protones es 0,01 mol l -1, se alcanza una conversión de del 44,44% al cabo de 20 minutos Cuando la concentración inicial de es 10 mol l -1 y la protones es 0,05 mol l -1, se alcanza una conversión del 70,6% a los 20 minutos 1. Deducir la expresión de variación de la conversión de con el tiempo. 2. Calcular las constantes cinéticas de la reacción homogénea no catalizada y de la reacción homogénea catalizada. 34

35 CTÁLISIS POR ÁCIDOS Y POR BSES 2(l) B(l) 2(l) B(l) 0 C dc 1 1 = + 2(k 1 + k2c + )t H C C - = 2(k 1 + k 2 2C + ) dt C H 0 0 C EJEMPLO (II) 1 dc -r = - = k C 2 dt 2 1 catalizador (C) 2 + -r = - = k C C + H X 1 - X 1 dc 2 dt 2 H t = 2C (k + k C )t H X = 0,4444 C 0 = 10 mol l- 1 t = 20 min C H+ = 0,01 mol l -1 X = 0,706 C 0 = 10 mol l- 1 t = 20 min C H+ = 0,05 mol l -1 SOLUCIÓN k 1 = 0,001 l mol -1 min -1 k 2 = 0,1 l 2 mol -2 min -1 35

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