Determinación de la incertidumbre de medida de agentes químicos (I): gases y vapores

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1 931 Determinación de la incertidmbre de medida de agentes qímicos (I): gases y vapores Determination of the ncertainty of chemical agents measrement (I): gases and vapors Détermination de l incertitde de mesre d agents chimiqes (I) : gaz et vapers Redactoras: Begoña Uribe Ortega Lda. en Ciencias Qímicas Natividad Montes Beneitez Lda en ciencias Qímicas Mª José Qintana San José Dra. en Ciencias Qímicas Sigiendo los criterios de la Gía ISO (GUM) y de la norma UNE- EN 1076:010, este docmento aporta información para la determinación de la incertidmbre de medida de agentes qímicos presentes en la forma de gases o vapores, a partir de la información de validación de los Métodos de Toma de mestra y Análisis (MTA) del INSHT. CENTRO NACIONAL DE VERIFICACIÓN DE MAQUINARIA Vigencia Actalizada Observaciones VÁLIDA 1. INTRODUCCIÓN En el campo de la evalación de la exposición a agentes qímicos en los lgares de trabajo, na forma de evalar la exposición es medir la concentración del agente qímico en aire en la zona de respiración del trabajador. La concentración del agente qímico se calcla como el cociente entre la masa del agente qímico presente en el mestreador y el volmen de aire qe pasa a través del mismo. Por tanto, para estimar la incertidmbre asociada a la concentración del agente qímico en el aire, hay qe considerar todos los qe afecten a la determinación de la masa del agente qímico y del volmen de aire. Además, hay qe tener en centa qe la masa retenida en el mestreador pede verse afectada por tales como la eficacia de mestreo, las condiciones ambientales del lgar de trabajo y la concentración del agente qímico en el aire. Otro factor a considerar en la estimación de la incertidmbre es la pérdida de masa qe pede prodcirse en la etapa de transporte y almacenamiento. Este docmento es na gía sobre como estimar la incertidmbre asociada a la determinación de la concentración de agentes qímicos en el aire en el lgar de trabajo haciendo so de los datos referentes a los eqipos tilizados en el mestreo, de la información qe se obtiene de los métodos de toma de mestra y análisis del INSHT (MTA), y de la obtenida por el laboratorio en la aplicación de dicho método.. PROCEDIMIENTO PARA EL CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE La incertidmbre de medida está formada, en general, por mchos componentes. Para realizar na estimación de la incertidmbre, deben segirse los pasos sigientes: Especificación del mensrando, qe en este caso es la concentración de agente qímico en el aire en el lgar de trabajo. Identificación de las principales fentes de incertidmbre. Cantificación individal de cada componente. Combinación de las componentes para obtener la incertidmbre típica combinada, c. Cálclo de la incertidmbre expandida, U. 3. IDENTIFICACIÓN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE Con el fin de identificar las principales fentes de incertidmbre, deben estdiarse cidadosamente todas las etapas del método de medición (mestreo, transporte y almacenamiento, y análisis de la mestra). La figra 1 mestra las principales componentes de incertidmbre qe afectan a la determinación de la concentración de agentes qímicos en el lgar de trabajo. 4. CUANTIFICACIÓN DE LAS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE Las componentes de la incertidmbre son la asociada al mestreo, la asociada al transporte y almacenamiento y la asociada al análisis. Incertidmbre asociada al mestreo En relación con el mestreo, se peden diferenciar dos tipos de fentes de incertidmbre: las asociadas a los eqipos tilizados en el mestreo (cadal y tiempo de mestreo) y las asociadas al fncionamiento del mestreador (eficacia de mestreo, condiciones ambientales, etc.) Cadal de mestreo En n mestreo por aspiración, la incertidmbre relativa asociada al cadal se calcla por combinación de las incertidmbres relativas asociadas al medidor de cadal tilizado para ajstar la bomba al cadal reqerido para

2 Cadal Tiempo 1. MUESTREO (masa retenida) Eficacia de mestreo Condiciones ambientales...(tª y HR del aire) Concentración del agente Estabilidad de la mestra. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO (pérdida de masa) Calibración Reactivos Deriva instrmental Preparación de la mestra etc. 3. ANÁLISIS (masa analizada) Sesgo analítico Precisión analítica Figra 1. Proceso de medición el mestreo, a la variabilidad de las lectras del cadal de mestreo y a la estabilidad del cadal drante el mestreo (véase CR-04 (10) y NTP 930 (11)). Tiempo de mestreo La principal fente de incertidmbre en la medida del tiempo de mestreo es la exactitd con la qe se toma la lectra del mismo, qe depende fndamentalmente de la resolción del medidor de tiempo tilizado (véase CR-04 y NTP 930). De forma general, para tiempos de mestreo speriores a h, la incertidmbre asociada al tiempo de mestreo pede considerarse despreciable. Fncionamiento del mestreador Los principales de inflencia qe afectan al fncionamiento del mestreador son la eficacia de mestreo (volmen de rptra), las condiciones ambientales (Tª y HR del aire) y la concentración del agente qímico el lgar de trabajo. El estdio del efecto de dichos reqiere el so de n sistema de generación de atmósferas controladas, qe normalmente el sario de los métodos no tiene disponible, por lo qe la incertidmbre asociada a los mismos se pede obtener de la información de la validación inclida en el correspondiente método de toma de mestra y análisis (MTA) de acerdo con la expresión (A): EM Conc (A) EM la incertidmbre asociada a la eficacia de mestreo, en %, conc, la incertidmbre asociada al efecto de la concentración de agente qímico, en %, HR la incertidmbre asociada al efecto de la hmedad del aire, en %, T la incertidmbre asociada al efecto de la temperatra del aire, en % HR T Para los MTA pblicados, validados de acerdo con la neva norma UNE-EN 1076:010 la incertidmbre asociada a estos se pede tomar directamente del método. Para los MTA pblicados anteriormente, validados de acerdo con el protocolo del INSHT MTA/PV-I()/1998, el efecto de la hmedad del aire y de la concentración del agente qímico se estdia en n ensayo conjnto, mientras qe el efecto de la temperatra no está estdiado. La incertidmbre asociada a los se pede calclar a partir de los datos presentados en la tabla Mestreo/ Análisis. Datos intralaboratorio mediante la ecación (B): S medio CV + 1+ CV + media comb. k N n ref. (B) S medio el sesgo medio, en %, k el factor de cobertra, N el número de datos tenidos en centa para el cálclo del sesgo medio, CV medias el coeficiente de variación de las medias, en %, n el número de mestras por ensayo, CV comb el coeficiente de variación promediado, en %, ref la incertidmbre asociada a la concentración de referencia, en %. NOTA 1: Para n sistema dinámico de generación de atmósferas de ensayo, la incertidmbre asociada a la concentración de referencia se espera qe sea 3 %. NOTA : Si se exceden las condiciones de mestreo indicadas en el método, el efecto asociado a la eficacia de mestreo (volmen de rptra) debe estdiarse y tratarse como na componente más de incertidmbre, qe se añadirá en la ecación (B). NOTA 3: Estdios posteriores realizados para estimar el efecto de la temperatra mestran qe dicho efecto es despreciable en la mayoría de los casos. Combinación de las componentes de incertidmbre asociadas al mestreo La incertidmbre típica combinada relativa asociada al mestreo se pede calclar como la raíz cadrada de la

3 3 sma de los cadrados de las componentes de incertidmbre, de acerdo con la ecación (C): mestreo Q + + (C) t Q la incertidmbre relativa asociada al cadal de mestreo, t la incertidmbre relativa asociada al tiempo de mestreo, la incertidmbre relativa asociada a los qe afectan al fncionamiento del mestreador. Incertidmbre asociada al transporte y almacenamiento La incertidmbre asociada al transporte y almacenamiento se pede tomar directamente del MTA o calclarse a partir de los datos presentados en la tabla Estdio de estabilidad de las mestras, siempre qe las mestras se conserven y se analicen en las condiciones y tiempos indicados en el método. Sponiendo na distribción rectanglar, la incertidmbre asociada al almacenamiento de la mestra viene dada por la ecación (D): Alm (D) siendo la diferencia entre las medias de los resltados de las mestras analizadas inmediatamente despés del mestreo y del periodo de almacenamiento, en %. Incertidmbre asociada al análisis A l m El procedimiento de cálclo de la incertidmbre asociada a la determinación de la masa debe cbrir todos los pasos en la cadena analítica desde la llegada de la mestra al laboratorio hasta la emisión del resltado. La forma de cantificar cada componente dependerá de la información de la qe se disponga. Si se dispone de datos experimentales de medidas repetidas, se tilizarán métodos estadísticos. Si no se dispone de tales datos, se asimilará la información disponible a na distribción normal, rectanglar o trianglar. Un procedimiento para cantificar las componentes de incertidmbre individales pede ser el sigiente: 1. Recopilar toda la información disponible sobre el fncionamiento del método analítico tilizado en el laboratorio, y de los eqipos, materiales y reactivos empleados. A continación se da na lista no exhastiva de fentes de información: validación del método, resltados de la recperación analítica, datos de control de calidad internos, calibración o verificación de los eqipos y materiales, indicaciones del fabricante, preza de los reactivos, etc.. Examinar qe componentes de la incertidmbre están inclidas en la información recopilada. 3. Si algna componente de la incertidmbre no está adecadamente cbierta por los datos existentes, diseñar y llevar a cabo n experimento para obtener los datos reqeridos. Anqe el procedimiento de cálclo pede parecer complejo, generalmente las principales contribciones a la Alm 3 incertidmbre son la precisión analítica (reprodcibilidad intralaboratorio) y el sesgo del laboratorio siempre qe estén obtenidos en ensayos qe cbran todas las etapas de análisis. Una forma de estimar la reprodcibilidad intralaboratorio es tilizar mestras de control estables qe cbran el procedimiento analítico completo en todo el intervalo de aplicación del mismo. Si las variaciones de algnos componentes sistemáticos de incertidmbre dentro del laboratorio, como por ejemplo: reactivos diferentes, calibración del eqipo, la deriva instrmental, etc, no están cbiertas dentro de la reprodcibilidad, deberán tenerse en centa en el cálclo de la incertidmbre. El sesgo del laboratorio se pede estimar a partir de: a) Materiales de referencia certificados (MRC) b) Resltados de ensayos de aptitd, si cbre todas las etapas del análisis c) Ensayos de recperación con mestras adicionadas. La incertidmbre combinada relativa asociada al análisis se pede calclar como la raíz cadrada de la sma de los cadrados de las componentes de incertidmbre, de acerdo con la ecación (E): análisis (E) reprod la incertidmbre relativa asociada a la reprodcibilidad, sesgo la incertidmbre relativa asociada al sesgo del laboratorio, otros la incertidmbre asociada a otras contribciones analíticas no inclidas. 5. COMBINACIÓN DE LAS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE Generalmente, la toma de mestra y el análisis se ejectan por personas organizaciones diferentes por lo qe, para obtener estimaciones fiables de la incertidmbre de medida y tilizarlas adecadamente, es recomendable na efectiva comnicación entre los implicados, ya qe el destinatario de los resltados necesita la incertidmbre jnto con el resltado para tomar decisiones correctas en la comparación con los valores límite de exposición a agentes qímicos. Combinando las etapas del procedimiento de medida, podemos calclar la incertidmbre asociada a la concentración de acerdo con la ecación (F): c, conc 6. INCERTIDUMBRE EXPANDIDA + + reprod. mestreo La incertidmbre expandida, U, se calcla mltiplicando la incertidmbre típica combinada por factor de cobertra, k, de acerdo con la ecación (G): U k x c, coc (F) (G) Se recomienda tilizar n valor de k para el factor de cobertra, qe proporciona n nivel de confianza de aproximadamente el 95 %. sesgo + + trans alm. otros análisis

4 4 7. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Se recomienda qe la concentración del agente qímico en aire se indiqe jnto con s incertidmbre expandida, U, como: C (mg/m 3 ) ± U (%) (k ) Conviene indicar el procedimiento tilizado para calclar la incertidmbre expandida y el factor de cobertra. El valor nmérico de la incertidmbre debe expresarse, como máximo, con dos cifras significativas. El valor nmérico de la concentración del agente qímico en el aire debe redondearse a la menor cifra significativa de la incertidmbre expandida en valor absolto. 8. EJEMPLO DE CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE DE LA CONCENTRACIÓN DE TOLUENO EN AIRE En este apartado se mestra n ejemplo de cálclo de la incertidmbre asociada a la determinación de la concentración de toleno en aire sigiendo las indicaciones dadas en el método de toma de mestra y análisis MTA / MA-030/R9, y tilizando los datos de validación. La toma de mestra se lleva a cabo tilizando n tbo de carbón activo (100/50 mg) y na bomba de mestreo personal qe cmple la norma UNE-EN 13. Condiciones ambientales: HR 48 % y Tª 19 C Cadal de mestreo: 194,4 ml/min (promedio de las seis lectras cyos resltados se indican en la tabla 1). Tiempo de mestreo: 5 mintos (medidor de tiempo incorporado en la bomba). Volmen de aire mestreado: 4,86 litros. Cadal al inicio del mestreo (ml/min) Cadal al final del mestreo (ml/min) 195, 193,5 195,3 196,0 19,8 193,4 Tabla 1. Resltados de las lectras de cadal Una vez finalizado el mestreo, se remiten al laboratorio la mestra, el blanco de mestreo y seis tbos sin sar del mismo lote qe los empleados en la toma de mestra para el cálclo de la recperación analítica. El laboratorio almacena las mestras refrigeradas y las analiza al cabo de seis días de acerdo con el método analítico implementado en ss instalaciones. La recperación analítica se calcla con mestras adicionadas con 1 mg de toleno sigiendo las indicaciones del método. La masa de toleno analizada y corregida con la recperación analítica es de 560 µg. La concentración de toleno presente en el lgar de trabajo es: C toleno 115, mg/m3. El valor límite ambiental de exposición diaria, VLA-ED, para el toleno es de 19 mg/m3, por lo qe la concentración se encentra en el intervalo de 0,5 VL a 1 VL. Cálclo de la incertidmbre asociada al mestreo Cadal de mestreo La incertidmbre típica asociada al cadal, en %, se calcla sigiendo las indicaciones del CR-04 y NTP 930 (tabla ). Tiempo de mestreo El cronómetro incorporado en la bomba tiene desviación inferior a 1 %. La incertidmbre típica asociada al tiempo de mestreo, en %, se calcla asmiendo na distribción rectanglar como: t 1 0,58 % t 3 3 Fncionamiento del mestreador La tabla 3 mestra la información contenida en el MTA necesaria para el cálclo de la incertidmbre asociada al fncionamiento del mestreador. HR (%) C A () R CV (%) 8 803,08 779,45 0,971 1, ,67 431,08 0,99 1, ,0 17,7 0,997 1, ,11 4,50 0,963 1, ,06 731,30 0,974 1, ,67 430,4 0,990 1, ,05 196,16 0,966 1, ,16 40,3 0,954 1,17 C A concentración generada en la atmósfera, en mg/m3. concentración media recperada, en mg/m3. R recperación media del mestreo y análisis, expresada en tanto por no. () el nº de mestras en cada ensayo ha sido seis, excepto en el caso de las concentraciones más bajas qe ha sido cinco. Tabla 3: Datos para el cálclo de la incertidmbre asociada al fncionamiento del mestreador Certificado de calibración del medidor 0,45 % Deriva del medidor 0,65 % Medidas del cadal 0,7 % Estabilidad del cadal,13 % Q 0,45 + 0, ,7 +, 13,9 % Tabla. Cálclo de la incertidmbre típica asociada al cadal

5 5 La incertidmbre típica relativa asociada al fncionamiento del mestreador se calcla de acerdo con la expresión (B). S medio CV + 1+ CV + media comb. La norma UNE EN 1076:010 indica las fórmlas de cálclo tanto del coeficiente de variación combinado como del nº de mestras, n, para números desigales de mestras replicadas tabla 4). S medio,40 % [(R media - 1) x 100] [R media (R i )/N] k para n nivel de confianza del 95 % CV media 1,59 % N 8 Nº de ensayos CV combinado 1,43 % n 6 ref. 3,00 % nº mestras por ensayo Tabla 4. Cálclo según la norma UNE EN 1076:010 Cálclo de la incertidmbre combinada asociada al mestreo La incertidmbre típica combinada relativa asociada al mestreo se calcla de acerdo con la ecación (C) (tabla 5). Fente de incertidmbre Incertidmbre (%) Cadal de mestreo,9 Tiempo de mestreo 0,58 Factores de inflencia 3,88,9 + 0,58 + 3,88 4,54 % mestreo k N Tabla 5. Cálclo de la incertidmbre combinada asociada al mestreo n, Cálclo de la incertidmbre asociada al transporte y almacenamiento ref. 1, , ,88 % Para estimar la incertidmbre asociada al transporte y almacenamiento se consideran los resltados correspondientes a los lotes 1 y 5 de la tabla Estdio de la estabilidad de la mestra del MTA. Sponiendo na distribción rectanglar, la incertidmbre típica asociada al almacenamiento de la mestra se calcla de acerdo con la ecación (D) (tabla 6). Cálclo de la incertidmbre asociada al análisis La incertidmbre típica combinada asociada al análisis se calcla como la raíz cadrada de la sma de los cadrados de las componentes de incertidmbre asociadas a la reprodcibilidad intralaboratorio, al sesgo del laboratorio y a otros analíticos. La reprodcibilidad intralaboratorio se calcla tilizando, como mestras de control, tbos de carbón activo adicionados en el intervalo de 30 µg a 3800 µg de toleno. Sponiendo na distribción normal, la incertidmbre asociada a la reprodcibilidad intralaboratorio se calcla como el coeficiente de variación combinado (tabla 7). Cantidad adicionada por mestra (µg) Nº determinaciones por año CV (%) , , ,0 1,91 % reprod. Tabla 7. Cálclo de la incertidmbre asociada a la reprodcibilidad intralaboratorio El sesgo del laboratorio se estima (tabla 8) a partir de los resltados obtenidos en la participación en prebas interlaboratorio, de acerdo con la expresión: S medio 1,47 % k CV media,11 % Vd 0,84 % S CV medio media Sesgo k n n 9 (Participaciones en 3 años) Incertidmbre asociada al valor diana Tabla 8. Estimación del sesgo del laboratorio La masa de toleno analizada en la mestra se corrige con la recperación analítica obtenida para el lote de tbos enviados jnto con la mestra, por lo qe la incertidmbre asociada a dicha corrección hay qe tenerla en centa para el cálclo de la incertidmbre. La incertidmbre típica combinada asociada al análisis se estima (tabla 9)de acerdo con la ecación (E). Vd. 1,3 % sesgo Fente de incertidmbre Incertidmbre (%) Reprodcibilidad -intralaboratorio 1,91 Sesgo del laboratorio 1,3 Otros analíticos 1,08 1,91 + 1,3 + 1,08 análisis Tabla 9. Estimación de la incertidmbre típica combinada asociada al análisis,56 % Lote 1 Lote 5 830,76 mg/m3 8,85 mg/m3 0,95 % Alm Alm. 0,95 3 0,55 % Tabla 6. Cálclo de la incertidmbre asociada al transporte y almacenamiento

6 6 Combinación de las componentes de incertidmbre La incertidmbre típica combinada asociada al resltado de la concentración de toleno en aire se obtiene (tabla 10) combinando las componentes de incertidmbre asociadas al procedimiento de medida, de acerdo con la ecación (F). Fente de incertidmbre Incertidmbre (%) Mestreo 4,54 Transporte y almacenamiento 0,55 Análisis,56 4,54 + 0,55 +,56 5,4 % concentración Tabla 10. Cálclo de la incertidmbre típica combinada Expresión de los resltados La incertidmbre expandida para n nivel de confianza del 95 % se obtiene mltiplicando la incertidmbre combinada por n factor de cobertra de k. U 10,48 % (k ) El resltado de la concentración de toleno en aire se expresa como: C toleno 115, mg/m3 ± 10 % (k ) De acerdo con la norma UNE-EN 48:007, la incertidmbre expandida para los procedimientos de medida (toma de mestra y análisis) en el intervalo de 0,5 VL a 1 VL debe ser < 30 %. El valor nmérico de la concentración del agente qímico en el aire debe redondearse a la menor cifra significativa de la incertidmbre expandida en valor absolto. En este caso la incertidmbre expandida correspondiente a 115 mg/m3 es de 1 mg/m3. BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA Real Decreto 374/001, de 6 de abril, sobre la protección de la sald y segridad de los trabajadores contra los riesgos relacionados con los agentes qímicos drante el trabajo. BOE nº /05/001. Real Decreto 39/1997, de 17 de enero, por el qe se apreba el Reglamento de los Servicios de Prevención. BOE nº 7 31/01/1997. UNE-EN 48:007 Atmósferas en el lgar de trabajo. Reqisitos generales relativos al fncionamiento de los procedimientos para la medición de agentes qímicos. UNE-EN 1076:010 Exposición en el lgar de Trabajo. Procedimiento de medida de gases y vapores qe tilizan mestreadores por aspiración. Reqisitos y métodos de ensayo. UNE-EN 13:1997 Atmósferas en el lgar de trabajo. Bombas para el mestreo personal de los agentes qímicos. Reqisitos y métodos de ensayo. BREUER D, QUINTANA MJ, HOWE A. Analytical Performance Criteria. Reslts of the EU Project Entitled Analytical Methods for Chemical Agents for the Evalation of Methods for Analysis of Hazardos Sbstances in Workplace Air. J. Occp. Environ. Hyg., 3:D16-D COMITÉ EUROPEO DE NORMALIZACIÓN (CEN). Project BC/CEN/ENTR/000/00-16 Analytical Methods for Chemical Agents Final Report. Brssels: CEN EURACHEM. EURACHEM/CITAC Gide CG 4. Qantifying ncertainty in analytical measrement (QUAM) INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO Métodos de Toma de Mestra y Análisis. INSHT. Colección INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Límites de exposición profesional para agentes qímicos en España. INSHT INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Protocolo de validación para la determinación de gases y vapores orgánicos en aire mediante s captación en n adsorbente sólido tilizando n sistema activo. MTA/ PV-I()/98. INSHT INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION (ISO). Gide to the Expression of Uncertainty in Measrement (GUM) [Versión en español: Centro Español de Metrología. Gía para la expresión de la incertidmbre de medida. 000]. QUINTANA MJ, URIBE B, MONTES N. Criterios y Recomendaciones. Determinación de la incertidmbre de medida de agente. Aspectos generales. CR-05/009. INSHT URIBE B, MONTES N, QUINTANA MJ. Toma de mestras personal: determinación de la incertidmbre del volmen de aire mestreado. NTP 930. INSHT. 01 URIBE B, MONTES N, QUINTANA MJ. Criterios y Recomendaciones. Incertidmbre de medida de gases y vapores. Parte 1 Mestreo por aspiración y desorción con disolvente. CR-06/009. INSHT URIBE B, QUINTANA MJ. Criterios y Recomendaciones. Bombas de mestreo personal para agentes qímicos. CR-01/006. INSHT URIBE B, QUINTANA MJ. Criterios y Recomendaciones. Determinación de la incertidmbre de medida de agente. Incertidmbre del volmen de aire mestreado. CR-04/008. INSHT Prohibida la reprodcción total o parcial. Reservados todos los derechos FD-941