INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN II. Uso de los resultados del Estudio de Validación (Externa e Interna)

Transcripción

1 INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN II Uso de los resltados del Estdio de Validación (Externa e Interna) I. Incertidmbre asociada al error aleatorio (precisión intermedia) II. Incertidmbre asociada al error sistemático (sesgo/recperación) III. Incertidmbre combinada y expandida- Reporte IV. La incertidmbre y los límites de especificación Taller 9 Leonardo Merino Science Department-Swedish National Food Agency Santiago de Chile, Jlio 013 Estdio colaborativo (Validación Externa) Incertidmbre de la medición Reprodcilidad de los laboratorios (RSD R ) Efecto de la matriz Niveles de concentración El so de esta información se basa en n ben estdio colaborativo y n apropiado control de calidad analítico 1

2 Validación Interna Incertidmbre de la medición ( c ) Error aleatorio Precisión intermedia del laboratorio ( Rwr ) Error sistemático Incertidmbre del sesgo ( R /R) Sesgo/Recperación (sando MR) Sesgo/Recperación (sando fortificación ) Control de calidad interno (QC). Habiendo el laboratorio establecido n sistema interno de calidad analítico las Cartas de Control peden tambien ser sados para el cálclo de la incertidmbre (Nordtest). Resltados analíticos del estdio de validación Tabla I. Resltados experimentales mg /kg Batch I II III IV V VI VII VIII IX X Test 1 0,71 0,69 0,66 0,67 0,7 0,73 0,71 0,7 Test 0,71 0,67 0,65 0,65 0,69 0,74 0,71 0,65 Test 3 0,71 0,68 0,69 0,66 0,66 0,73 0,69 0,68 Test 4 0,70 0,71 Test 5 0,69 Cont ,71 0,68 0,67 0,66 0,69 0,73 0,70 0,68 s 0,01 0,01 0,0 0,01 0,0 0,01 0,01 0,03 s² 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00,38,38,38,38,38,38,38,38 s² 0,0001 0,000 0,0010 0,000 0,0008 0,0001 0,0003 0,0015

3 I. La incertidmbre asociada al error aleatorio (precisión intermedia) Los efectos de variar las condiciones experimentales Amento El mismo extracto Dentro-grpos (el mismo analista, dia, instrmento) Entre-grpos (dentro laboratorio) Entre laboratorios r R w R Repetibilidad del instrmento Repetibilidad Precisión intermedia Reprodcibilidad II. La incertidmbre asociada con el error sistemático (sesgo/recperación) Calclar el sesgo (recperación) eligiendo no de los dos procedimientos dados (i. e. sando MR o mestras fortificadas) Determinar si la recperación (R) es significante: Si R no es significante, el sesgo pede ser despreciado Si R es significante, eliminar el sesgo o corregir los resltados; informar al cliente Estimar la incertidmbre del sesgo ( R /R) aplicando las fórmlas correspondientes del procedimiento elegido. (NMKL procedre No 5, 003) 3

4 a) Incertidmbre del sesgo. Cálclo de R y s incertidmbre (sando MR) Co R C MR C o C MR concentración media del material de referencia valor certificado del material de referencia La incertidmbre de R es calclada por R R o M C C R Co CMR c o c MR incertidmbre de la concentración media del MR, calclado como la desviación estándar de la media de los resltados obtenidos incertidmbre del valor certificado, obtenido del proveedor del MR b) Incertidmbre del sesgo. Cálclo de R y s incertidmbre (sando spiking ) Csp Cb R Cs C sp es la concentración media, despes de la fortificación C b es la concentración media, antes de la fortificación es el calclado amento de la concentración, despes de la fortificación C s La incertidmbre de %R es calclada por: R R C sp C b ( ) Csp Cb Cs Cs C sp C b C s es la incertidmbre de la media, despes de la fortificación es la incertidmbre de la media, antes de la fortificación es la incertidmbre del fortificante, calclado de la incertidmbre del MR y las mediciones volmétricas/gravimétricas al preparar la mestra fortificada 4

5 III. Combinación de la incertidmbre de la medición - Reporte Incertidmbre combinada c Rwr Incertidmbre expandida ( R / R ) La incertidmbre expandida de la medición (U) se calcla como: U = k c donde. k = eqivale a n nivel de confianza de 95% Reporte de la incertidmbre El resltado (x) deberá ser reportado jnto con la incertidmbre expandida (U x ) Expresión final de la concentración del analito y s incertidmbre Resltado = (x ± U x )(nidades) Cálclo de la incertidmbre sando datos de validación Ejemplo 1: Determinación de nitrito en prodctos cárnicos (sando MR) En n estdio de validación n material de referencia certificado* es analizado por dplicado en 10 lotes diferentes a lo largo de n periodo de 7 meses. Tabla I. Resltados experimentales mg /kg Batch I II III IV V VI VII VIII IX X Test Test * Valor certificado (C MR ): 03 ± 6.8* (95% de confianza) Cal es la incertidmbre combinada ( c ) e incertidmbre expandida (U)? Reportar el resltado de la mestra (MR) 5

6 x Ejemplo 1: (sando MR) I) Cálclo de la incertidmbre asociada con la precisión intermedia Tabla I. Resltados experimentales mg /kg Batch I II III IV V VI VII VIII IX X Test Test Haciendo los cálclos se obtiene los sigientes resltados: n = 0 Media = C m = 198 mg/kg Desviación estándar del total de resltados (S t ) = 9.73 mg/kg Conversión a incertidmbre relativa Usando la regla de conversión (x) = s Rwr = S t /media = 9.73/198 = mg/kg Ejemplo 1: (sando MR) II. a) Cálclo de la incertidmbre asociada con el sesgo/recperación Datos del laboratorio: La media y la desviación estándar de 0 determinaciones del material de referencia son 198 mg/kg y 9.73 mg/kg, respectivamente. Datos del certificado del MR: Valor certificado (C MR ): 03 ± 6.8* *nivel de confianza de 95% Conversión a incertidmbres estándares : (Co) ) ( CMR C o C MR R R o M C C R C o C MR s n o Sesgo (B) MR IC 6

7 Ejemplo 1: (sando MR) II. b) Cálclo de la incertidmbre asociada con el sesgo/recperación Datos obtenidos en el laboratorio: C o = 198 mg/kg (media) Datos del certificado: Valor certificado (C MR ): 03 ± 6.8* S = 9.73 mg/kg *(nivel de confianza de 95%) n = 0 MR = 3.14 mg/kg Co =.18 mg/kg Cálclo de la recperación (R) C o 198 R % R C MR 0 Cálclo de la incertidmbre de la recperación ( R /R) R R o M C C R Co CMR R R Ejemplo 1: (sando MR) III) Combinación de la Incertidmbre ( c ) La incertidmbre combinada ( c ) de la medición se calcla como: c Rwr ( R / R ) c = La incertidmbre expandida (U) de la medición se calcla como: U = (0.053) = mg/kg 7

8 Ejemplo 1: (sando MR) Expresión final de la concentración del analito y s incertidmbre Resltado = (x ± U x )(nidades) Media del material de referencia analizado = 198 mg/kg U x = Resltado x U = 198 x = 1.5 mg/kg Resltado = (198 ± ) mg/kg Límite máximo de especificación. Un ejemplo Analito = Plomo (Pb) Mestra = Vino (lote para exportación) Maximo Level= 0.0 mg Pb/kg EU Directiva No. 1881/006 Método analítico (AAS) validado (NFA) Resltado analítico = mg Pb/kg El lote de exportación debe ser aprobado o rechazado? 8

9 Interpretación de la incertidmbre y los límites de especificación Límite máximo de especificación Caso A Caso B Caso C Caso D = resltado de la medición = intervalo de incertidmbre de la medición Caso A El resltado menos la incertidmbre expandida exceden el límite máximo. El prodcto no cmple con la norma. Caso B El resltado excede el límite máximo, el límite se encentra dentro del intervalo de la incertidmbre expandida. La probabilidad del cmplimiento de la norma es menor. Caso C El resltado está por debajo del límite máximo, el límite esta dentro de intervalo de la incertridmbre expandida. La probabilidad del cmplimiento de la norma es mayor. Caso D El resltado de la medición y la incertidmbre está debajo del límite máximo. El prodcto cmple con la norma. Taller 9 Calclar la incertidmbre combinada de n resltado analítico sando el procedimiento de mestra fortificada ( spiking ). Referencias Gide to the Expression of Uncertainty in Measrement, ISO, 1 ed Analytical Methods Committee Uncertainty of Measrement: Implications of its Use in Analytical Science, (1995) Analyst. 10, 03. Horwitz W. Uncertainty - A Chemist View (1998) J. of AOAC International Vol. 81, No. 4 Thompson M. (000) Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sb-ppb concentrations in relation to fitness for prpose criteria in Proficiency Testing. Analyst. 15, NMKL Procedimiento Nr 5, (003). Estimación y Expresión de la Incertidmbre de la Medición en Análisis Qímico. Norega Qantifying Uncertainty in Analytical Measrement, EURACHEM, 01. 9