Incertidumbre de medición

Transcripción

1 Incertidumbre de medición

2 Valor verdadero y medición Bias(desviación Desviación sistemática, sistemática) sesgo Valor Correcto richtiger Wert Erwartungswert Media Präzision Precisión, (zufällige (dispersión Abweichung) aleatoria) Mittelwert Meßwert Valor de med. Valor Meßwert de medición wahrer Valor verdadero Wert Merkmalsachse EQL Consulting, Leipzig 2

3 Error Incertidumbre de medición Definición* (ISO-Guide to the expression of Uncertainty in Measurement) Error de medición (error of measurement) Resultado de una medición menos el valor verdadero del mensurando Incertidumbre de medición (uncertainty) Magnitud asociada con el resultado de medición que caracteriza la dispersión de los valores que razonablemente podrían ser asignados al mensurando. El número detrás del ± * Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement Second Edition EQL Consulting, Leipzig 3

4 Error Incertidumbre de medición Definición (2)* Incertidumbre estándar Incertidumbre de un resultado de medición expresada como desviación estándar. Incertidumbre estándar combinada Incertidumbre estándar como resultado de una estimación mediante la propagación de errores con base en las incertidumbres individuales. Incertidumbre expandida Múltiplo de una incertidumbre estándar que se usa como un intervalo de confianza. * Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement Second Edition Draft: June EQL Consulting, Leipzig 4

5 Notación de un resultado Ejemplo: Determinación de la concentración de aluminio Contenido de Al: 325 mg/kg Dispersión? Contenido: 325 mg/kg ± 15 mg/kg?? Confiabilidad? Contenido: 325 mg/kg ± 15 mg/kg (95%) (325 ± 15) mg/kg (95%) La notación completa comprende: Resultado de medición (con magnitud de medición) Nivel de confianza Incertidumbre (con magnitud de medición) La evaluación de resultados y su comparación con otros datos requiere la indicación de la incertidumbre de medición EQL Consulting, Leipzig 5

6 Cómo indicar la incertidumbre de medición? Nivel de confianza? Qué magnitud de concentración? Valor de medición o media? Condiciones de repetibilidad o reproducibilidad? Con o sin muestreo? Homogeneidad de la muestra? Dependencia de la matriz? Incluir errores/desviaciones sistemáticas? Depende del tiempo? Depende del equipo? Depende del método? Base de determinación? EQL Consulting, Leipzig 6

7 Estimación de la incertidumbre de medición (IDM) ISO/IEC Estimación de la incertidumbre de medición Un laboratorio de calibración o de ensayos, que realiza sus propias calibraciones debe tener y aplicar un procedimiento para estimar la IDM para todas las calibraciones y tipos de calibración Los laboratorios de ensayos deben tener y aplicar procedimientos para estimar la IDM. En algunos casos, la naturaleza del método de ensayo puede impedir el cálculo riguroso, metrológico y estadísticamente válido de la IDM. En estos casos, el laboratorio debe al menos, intentar identificar todos los componentes de la incertidumbre y hacer una estimación razonable, y debe asegurar que la manera de informar los resultados no proporcione una impresión errónea de la incertidumbre. Una estimación razonable debe estar basada en el conocimiento del desempeño del método y del alcance de la medición y debe hacer uso, por ejemplo, de la experiencia previa y de la validación de los datos EQL Consulting, Leipzig 7

8 Estimación de la incertidumbre de medición ISO/IEC Observaciones: 1. El grado de rigor necesario en una estimación de la IDM, depende de factores como requisitos del método de ensayo, requisitos del cliente, y la existencia de límites sobre los cuales se basen las decisiones de conformidad con una especificación. 2. En aquellos casos en que un método de ensayo bien reconocido especifique límites a los valores de las principales fuentes de IDM y especifique la forma de presentación de los resultados calculados, se considera que el laboratorio satisface esta cláusula siguiendo los métodos de ensayos e instrucciones de informe EQL Consulting, Leipzig 8

9 Estimación de la incertidumbre de medición ISO/IEC Cuando se esté estimando la IDM deben ser tomados en cuenta, todos los componentes de incertidumbre que sean de importancia para la situación dada; usando métodos apropiados de estimación reconocidos. Observaciones 1. Las fuentes que contribuyen a la incertidumbre incluyen, pero no necesariamente se limitan a, patrones y materiales de referencia utilizados, métodos y equipos usados, condiciones ambientales, propiedades y condiciones del elemento que está siendo ensayado o calibrado, y el operador. 2. El comportamiento pronosticado a largo plazo del elemento ensayado y/o calibrado, normalmente no se toma en cuenta cuando se hace la estimación de la IDM. 3. Para información adicional, véase bibliografía, ISO 5725 y la guía para expresar la IDM ( Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement ) EQL Consulting, Leipzig 9

10 Valor correcto Valor verdadero Valor de medición Lo que influye sobre la incertidumbre La incertidumbre del valor correcto comprende un rango de valores que incluye el valor verdadero. Resultado de medición EQL Consulting, Leipzig 10

11 D Determinación e de la IDM* t e r m Medición i n a c i Corrección ó n d e Valor Valor de medición de medición Error sistemático E.s. conocido Resultado de medición Error de medición E.s. desconocido Error residual Error aleatorio Incertidumbre Incertidumbre de de medición medición *M. Roesslein, EMPA, Measurement Uncertainty in Analytical Chemistry, 2002 l EQL Consulting, Leipzig 11

12 Determinación de la IDM Determinación estadística Los valores de medición individuales, las medias y las dispersiones son accesibles técnicamente (mediciones repetibles) Caracterización mediante: Media x = 1 n i=n i =1 x i Desviación estándar s x = i n = i= 1 ( x x ) i n EQL Consulting, Leipzig 12

13 Estimación de la varianza total Aditividad de las varianzas Methode Método 1 Methode Método 2 s s s 2 s s s 2 Probennahme Muestreo ? Probenvorbereitung Prepar. de muestras Messung Medición Gesamtstreuung Varianza total 5,2 9,0 27 7,1 9,0 51 En el método 2 destaca la varianza del muestreo. La varianza de la preparación de muestra y medición contribuyen muy poco a la dispersión total No se consideran valores que sean significativamente menor EQL Consulting, Leipzig 13

14 Determinación de la IDM Determinación no estadística Si no es posible estimar experimental y estadísticamente la IDM, se estima mediante los datos disponibles. Datos disponibles: Datos de mediciones anteriores Datos de validación Datos de proveedores de equipo, por ejemplo, tolerancias Experiencias Datos accesibles en manuales, tablas etc EQL Consulting, Leipzig 14

15 Determinación de la IDM Determinación no estadística Ejemplo: Tolerancia de termómetros, pipetas, buretas, matraces... Contenido (ml) Pipetas tolerancia (ml) , Los datos de tolerancias no indican la distribución de la magnitud de medición (volumen) Por eso: Se supone una distribución que representa el desempeño de la pipeta bajo condiciones prácticas. La frecuencia de todos los valores de volumen dentro de los límites de tolerancia pueden ser igual. T Varianza de la equipartición : 10 u 2 = a 3 2 a = Tolerancia (T) EQL Consulting, Leipzig 15

16 Flujograma para la estimación de la IDM 1.Especificar/definir la magnitud de medición 2. Identificar fuentes de IDM 3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre 4. Transformar las fuentes de incertidumbre en incertidumbres estándar 5. Cálculo de la incertidumbre combinada Re-evaluación de componentes significativos Si Re-evaluación de componentes relevantes? No Final EQL Consulting, Leipzig 16

17 1.Especificación de la magnitud de medición 1.Especificar/definir la magnitud de medición Definir: qué se mide y cómo? Se divide todo el proceso analítico en partes individuales. 2. Identificar fuentes de IDM Se considera cada uno de las partes individuales de forma separada 3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre Relación funcional entre magnitudes de medición y parámetros, constantes, estándares de calibración. Factores de corrección. 4. Transformar las fuentes de incertidumbre en incertidumbres estándar 5. Cálculo de la incertidumbre combinada ( x ;x ;...;k ;...;F ;... ) y = f m Por ejemplo.: ρ = v Re-evaluación de componentes significativos Si Re-evaluación de componentes relevantes? No Final EQL Consulting, Leipzig 17

18 2. Identificación de las fuentes de incertidumbre 1.Especificar/definir la magnitud de medición Listado de todas las fuentes de incertidumbre, con parámetros e influencias P 1 Influencia 1 2. Identificar fuentes de IDM Influencia 2 Influencia 3 3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre P 2 Influencia 1 Influencia 2 4. Transformar las fuentes de incertidumbre en incertidumbres estándar P n Influencia 1 Influencia 2 5. Cálculo de la incertidumbre combinada 1. Asignar las influencias diferentes. 2. Verificar si hay efectos iguales 3. Juntar efectos iguales Re-evaluación de componentes significativos Si Re-evaluación de componentes relevantes? No Final EQL Consulting, Leipzig 18

19 Especificación e identificación Diagrama causa-efecto (Ishikawa) Influ. 2. nivel Influ. 4. nivel Parámetro Parámetro Influ. 3. nivel Magnitud de medición Parámetro Parámetro EQL Consulting, Leipzig 19

20 Identificación Determinación de la IDM de una pipeta Determinación del volumen mediante la determinación de masa Tolerancia de fabricación Masa m1 Repetibilidad Temperatura de medición Linealidad de la balanza Masa m2 Repetibilidad Densidad Volumen: Factores de influencia Calibración por el fabricante Temperatura de medición Dosificación del volumen - Determinación del volumen mediante la determinación de masa - Repetibilidad - Linealidad de la balanza Dosificación del volumen (manejo) - Densidad (agua) EQL Consulting, Leipzig 20

21 Especificación y transformación Incertidumbre de medición: pipeta de 10 ml 1. Calibración inicial por el fabricante ( = Volumen): Datos conocidos o accesibles: Volumen: 10 ml Tolerancia según el fabricante: 0,02 ml Distribución de la incertidumbre? Supuesto: Distribución rectangular 10,00 9,98 10,02 1.Especificar/definir la magnitud de medición 2. Identificar fuentes de IDM 3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre 4. Transformar las fuentes de incertidumbre en incertidumbres estándar u T 3 0, k = = = u k = 0,0115 ml 0,0115 Re-evaluación de componentes significativos Si 5. Cálculo de la incertidumbre combinada Re-evaluación de componentes relevantes? No Final EQL Consulting, Leipzig 21

22 Especificación y transformación Incertidumbre de medición: pipeta de 10 ml 2. Temperatura Datos conocidos o accesibles: Cambios de temperatura durante el año entre 18 y 28 C; media 23 C, las temperaturas extremas ocurren poco. Distribución de la incertidumbre? 1.Especificar/definir la magnitud de medición 2. Identificar fuentes de IDM 3. Cuantificar las fuentes de incertidumbre u Supuesto: Distribución triangular γ Temp T = = 2, Incertidumbre: u γ = Coeficiente de expansión de volumen del agua = 10 2, u 2, u Temp = 0, ml T = 6 = v 6 γ Temp u T Re-evaluación de componentes significativos 4. Transformar las fuentes de incertidumbre en incertidumbres estándar 5. Cálculo de la incertidumbre combinada Re-evaluación de componentes relevantes? EQL Consulting, Leipzig 22 Si No Final

23 Especificación y transformación Incertidumbre de medición: pipeta de 10 ml 3. Dosificación del Volumen: Datos conocidos o accesibles : Exactitud de la balanza (Datos del fabricante): Repetibilidad: W = 0,07 mg Linealidad: L = 0,15 mg Volumen: v = m ρ Distribución de la incertidumbre? Supuesto: Distribución rectangular de la linealidad; misma balanza (diferencia de pesos) Masa: m V = m 2 - m 1 u 2 L 3 0, L = = = 0, Densidad: ( 25 C) ρh 2 O = 0,99707 (no se considera la incertidumbre de la densidad 2 2 u L = W + W + u 2 L = 0,07 + 0,07 0, u L = 0, u L Incertidumbre: u V = 0, ml EQL Consulting, Leipzig 23

24 Incertidumbre combinada Incertidumbre de medición: pipeta de 10 ml Calibración fabricante: Temperatura: Dosificación del volumen: u K = 0,0115 ml u Temp = 0, ml u V = 0, ml 5. Cálculo de 5. Cálculo de la la incertidumbre incertidumbre combinada combinada Combinar (Ley de propagación de errores) : IDM de la pipeta: ,1 100 u = u + u + u P 2 K 2 Temp P = 0, , , V u + u P = 0,1321ml u P = 0,13 ml ,1 0,8 u(temp) u(k) u(v) u(p) EQL Consulting, Leipzig 24

25 Conclusión El ejemplo muestra que las contribuciones de las IDM individuales pueden ser diferentes , ,1 0,8 u(temp) u(k) u(v) u(p) Es importante identificar las contribuciones/ componentes/ influencias más grandes. En el ejemplo, es suficiente considerar la IDM de la dosificación del volumen (99 % de la IDM). Regla : Si la diferencia entre dos componentes de IDM es igual o mayor de una magnitud de orden se puede dejar el componente menor fuera de consideración EQL Consulting, Leipzig 25

26 Ejemplos de tolerancias de pesos y de material de vidrio Articulo Tolerancia Pesos (Clase 1) ± 0,25 mg 100 g 0,034 mg 1 g 0,010 mg, Pesos (Clase 3) ± 1,0 mg 100 g 0,10 mg 1 g 0,030 mg Material de vidrio (Grado A) Probeta graduada de 50 ml Matraz aforado de 250 ml Pipeta de 25 ml Burata de 50 ml ± 0,25 ml 0,12 ml 0,03 ml 0,05 ml 0,05 ml EQL Consulting, Leipzig 26

27 Métodos para la estimación de la IDM Validación Prueba de intercomparación (estandarización del método) Prueba de intercomparación (control de laboratorio) Se recomienda en Método desarrollado y aplicado en el laboratorio Estandarización de métodos nuevos Métodos analíticos estandarizados Ejemplo Nuevos reactivos y medicamentos (Industria farmacéutica) Registro internacional de plaguicidas nuevos Parámetros ambientales a determinar en análisis rutinario Carta de control Método frecuentemente aplicado Control rutinario de procesos de producción Estimaciones sistemáticas Evaluación sistemática de un Métodos analíticos de un gran gran numero de métodos laboratorio de industria disponibles Especificaciones acordadas Requisitos específicos del cliente Control de producción de un proveedor de autopartes Evaluación por un experto (Evaluación del caso particular) Problema único, desviaciones grandes de la matriz o concentración Laboratorio de I&D con problemas muy variables Límites de aceptación pre-establecidos Datos de referencias bibliográficas Cliente requiere valores debajo de ciertos límites Primera o poca ejecución de métodos analíticos publicados Requisitos en laboratorios clínicos Negociación de contratos o planeación con cliente EQL Consulting, Leipzig 27

28 Incertidumbre de incertidumbre El método de determinación no es un criterio de bondad de la IDM. Número de mediciones n Incertidumbre (%) Desviación estándar de la media Incertidumbres de medición, determinadas mediante pocas mediciones, tienen una incertidumbre más grande que las que se determinaron mediante grandes números de mediciones. Estimaciones con base en distribuciones triangulares pueden resultar en mejores IDM que las que se estimaron con base en 2-3 mediciones! Dr. Matthias Rösslein, EMPA, Memorias del curso IDM en química analítica EQL Consulting, Leipzig 28

29 Fuentes de errores/desviaciones en química analítica 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% Proceso analítico 0% Muestreo Preparación de muestras Medición Evaluación 50% 40% 30% 20% 10% 0% Hombre Equipo Método Material Ambiente Influencias EQL Consulting, Leipzig 29

30 Incertidumbre y calificación del personal Aunque la guía aquí presentada establece el marco para la evaluación de la incertidumbre, no puede reemplazar una actitud crítica, honestidad intelectual y capacidad profesional. Determinar la IDM ni es una tarea rutinaria ni un ejercicio matemático sencillo, sino requiere de conocimientos detalladas sobre la naturaleza de la magnitud de medición y la medición. Por ende, la calidad y aptitud de la incertidumbre indicada para un resultado de medición dependen finalmente de la comprensión, del análisis crítico y de la integridad de todos los que contribuyen a asignarle un valor. Guía para la expresión de la incertidumbre de medición, 2. Edición EQL Consulting, Leipzig 30