Modelo Atomístico de la Difusión
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- Vanesa Medina Miranda
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1 Modelo tomístico de la ifusión
2 Transforma Estructura Compo sición a liq-sol b c d efor mación
3 ifusión
4 Flujo neto
5 ifusión Sustitucional: movimiento de un átomo en una vacancia adyacente: a. En un plano compacto (2 dimensiones) b. En una celda unitaria de un material fcc
6 Intersticios en los octahedros fcc y bcc
7 Intersticios octahedrales en un fcc; 6 átomos rodean el intersticio a 2
8 ifusión intersticial: plano 111 en un fcc con un átomo intersticial
9 Intersticios tetrahedrales en fcc 4 átomos alrededor del intersticio. a 2
10 El átomo de C empuja al átomo de Fe
11 2 R a 2 R Intersticios octahedrales en CC; el C empuja los átomos de Fe
12 Intersticio terahedral en bcc a 2 R a 2 R El intesticio tetrahedral es mayor que el octahedral y es preferido por el C en bcc
13 ) ( n n J J J n J n J ifusión como flujo de átomos en red cristalina( cúbica simple)
14 C J C n n J J J ) ( 6 1 C C C C C n n n C n C (2) (1) (2)) (1) ( ) ( (2) (1) La difusión intersticial como un proceso de salto al azar 1a Ley de Fick ( ) s m g s m atoms s m mass dt dm t M J s m d dc J 2 ] [ C (2) = C (1) + dc/d α α(c (1) (C (1)-dc/d α)= α 2 dc/d
15 1ª LEY E FICK Estado Estacionario J = - dc/d Similar a Ecuacion de Flujo de Calor en conducción: Q = -K dt/d En unidades g /(m 2 s) = m 2 /s. gm 3.m
16 Calculos de Γ para C en acero Valores de 1000 o C C = m 2 /s a 0.15% C c = m 2 / s a 1.74 % C Para Fe gamma a 1000 o C calcular Γ: a = 0.39 nm α= a / 2 p = 1/3 para fcc = α 2 ( p). Γ Γ a 1000º C =
17 Efecto de temperatura ctivación térmica Variación de la energia libre como funcion de la posicion de un átomo intersticiall
18 Q 0 I G z..ep RT 1 2 z..ep 6 Q 0 ep RT 1 2 z..ep 6 H m m I S R S R m m ep H RT m 0 ó o = Factor de Frecuencia log log 0 Q R 2,3 1 T
19 CONCENTRCION E VCNCIS L EQUILIRIO Energía libre molar de un cristal que contiene X v mol of vacancias: G G H X dg dx e v v v X G G v X e v T. S ep v S R 0 RT.ln v.ep H ifferentiating and making the approimation X v << 1 X e v H RT v v. X v 0 T. S.ep v. X v H RT v RT ( X ep v.ln G RT X v v (1 X v ).ln(1 X v )) En la práctica ΔH v es del orden de 1 ev por atomo y X v e alcanza un valor de cerca de al punto de fusión del solido.
20 IFUSION SUSTITUCIONL Los átomos sólo pueden saltar si hay un lugar vacante en una posición adyacente. 1. utodifusión (estudiada con trazadores radiactivos) 1 2 * 6 G. z. X v.ep RT e Gv X v ep RT m
21 ifusión Sustitucional Se combinan las probabilidades de encontrar un sitio adyacente y de tener la energía para saltar Q 0 S 1 2. z.ep z.ep 6 Q 0.ep RT 1 2. z.ep 6 H H m sd v S m S R v Gm Gv RT Sm Sv.ep R H m H RT v
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26 Efecto de la Temperatura utodifusión de Cobre: a 800 C : Cu = mm²/sec distancia de salto α en Cu : 0.25 nm frecuencia de salto: Γ Cu = saltos/sec a 20 C : Cu mm²/sec, Γ Cu saltos/sec cada átomo hace un salto cada years
27 EFECTO E L TEMPERTUR Calcular la Frecuencia de salto Гen la difusión de C en Fe: 925 o C 20 o C = 0.12 ep /RT cm 2 /s a = 0.37 nm α = a/ 2 RESULTO: Г 925 = saltos /s Г 20 = saltos /s
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29 ifusión en estado estacionario: 1ª Ley de Fick Flujo por unidad de superficie y tiempo M J t. mass m. s 1 dm dt atoms 2 m. s 2 g 2 m. s En estado estacionario es el tipo de difusión más simple: la concentración en cada punto no cambia con el tiempo. El gradiente de concentración permanece constante.
30 Problema de ejemplo 1 El gas hidrógeno difunde a través del Paladio ( Pd ) a elevada temperatura, el gas Helio no puede difundir en él.. Esto es importante porque se puede usar una membrana de Pd para separar el H 2 del He. Calcule la superficie necesaria de una membrana de Pd para transportar 100 cm ³ H 2 (STP) por hora. para el H 2 in Pd a la temperatura de trabajo es 10-4 cm²/s.
31 Transforme los 100 cm³ H 2 (STP) a masa : 1 mol of gas = 2 g H 2 = 22,4 l = cm³ a la presión y temperatura estandard (2g / mol) 100cm³ 3 8,9 10 g cm³ / mol 100cm³ dc flujo J [ cm²].3600s d 10 4 ( cm² / s) (1,0 0,2)10 0,1cm 3 ( g 3 8,9 10 g 0,1cm s 10 ( cm² / s) 810 / cm³) 4 ( g / cm³) 3,1 cm²
32 Cálculo ejemplo 2 Una placa de acero se coloca entre una atmósfera que es carburante de un lado y descarburante del otro, a 700 C. Eiste una condición de estado estacionario. La concentración de C es 1.2 y 0.8 kg/m 3 a 5 y 10 mm respectivamente. El coeficiente de difusión es m²/s. etermine el flujo de difusión de carbon.. J C 2,410 9 C kg/ m². s ( m² / s) (1,2 0,8) kg/ m³ 3 2 ( ) m
33 Modelo estadístico (Random Walk) Camino alzar
34 espués de n pasos o saltos de longitud α El átomo promedio será desplazado una distancia neta de: R = α n. espués de un cierto tiempo: t Y con una frecuencia Γ Se tiene R = α Γ t porque n = Γ t. Usando la relación entre Γ y : =1/6 Γ α 2 Se tiene: R = 2.4 ( t). La relación ( t) es muy importante en difusión, es «la distancia de difusión»
35 Cálculos de distancias con el modelo estadístico Calcular la distancia neta recorrida en 4 horas por el C en hierro gamma a 925 o C y a 20 o C. Resultado a 925 o C mm 20 o C mm
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37 La concentración cambia con el tiempo Estado No Estacionario ). (. C C t C J t C J J J J J J t J J C Segunda ley de Fick
38 esde el punto de vista fenomenológico: 3 casos principales: - Sólido semiinfinito (carburización, descarburización, metalización) - Homogeneización ( modelo sinusoidal) - Saturación ( Sistemas finitos)
39 Caso típico es carburización Solución de Sólido semi infinito C C s ( C C ). 0 s erf 2 ( t )
40 Segunda ley de Fick Condiciones frontera; C = Co a = C = Cs a = 0 Solución de sólidos semi-infinitos: Resolviendo ( sustituyendo condiciones frontera): Co erf de donde Co = + 2 t Porque erf = 1 0 Cs erf de donde Cs = 2 t Porque erf 0 = 0 Resulta que = Co Cs, sustituyendo o bien C erf 2 t C Cs erf Co Cs 2 C t t 2 C 2 C Cs ( Co Cs) erf 2 t
41 Esquema de la Carburización
42 Microestructura del diente Rueda dentada con superficie carburizada para mayor dureza superficial. El resto del material es dúctil
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46 CRURIZCION E CERO C Cs ( Co Cs). erf 2 ( t)
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48 Una muestra de acero con 0.25% C tiene que carburizarse a 950 C Hasta que se alcance una concentración de.80% C a 0.5 mm bajo la superficie. La atmósfera acarburizante (metano) genera una concentración en la superficie de 1.20% C. If = m²/s, Cuánto tiempo tomará el proceso? C Cs 0, Co Cs ,4210 erf 62,5s ( t 1/ 2 ) erf (1, m m² / s). t 0.42 se lee en tablas de erf, de donde β = O ,5s t 1/ 2 1/ 62,5s t 0,392 0, s 7,1uur
49 erf ( z) 2 z e 0 y ² dy
50 Problema 1 Se tiene un engrane de acero 1020 que se someterá a carburización y después a temple. Se necesita obtener un mínimo de 60 Rockwell C en la capa carburada de 1 mm. La carburización esta planeada en empaque sólido a C por 4hr.iga si estas condiciones son las correctas.
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52 En descarburización: Cs = 0 Por lo que: C Cs Co Cs C Co erf erf 2 2 t t
53 Por convención, la capa descarburada se define a C= 0.9 Co por lo que 0.9Co Co erf 2 t y en tablas de erf se ve que 0.9 corresponde a β de 1.17 por lo que t 2 t
54 Evalúe la capa descarbuada que le toco en el laboratorio. C en hierro γ = 0.12 ep /RT) cm 2 /s, R = cal 0 K
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57 Izquierda cero con 0.48%C y 3.8% Si erecha acero con 0.44% C sin Si
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59 Modelo Químico G n i J Potencial Químico vc J g /m 2 s = m/s. g/m 3 2 C X v M Sustituyendo la velocidad se tiene: M = movilidad La fuerza química es J M. C Por Termodinámica: d µ = kt dlna i Sustituyendo e igualando con Fick, se tiene d ln ai J CMkT d dc d
60 MOELO QUÍMICO espejando : MkT C dc d ln MkTd ln a i d a i 1 ln C a = γ. C dlna = dlnγ + d lnc ( d ln d ln C) MkT d ln C d ln MkT( 1) d ln C En soluciones ideales o diluidas γ es cte y = MkT
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65 El potencial químico puede ser leído por la etrapolaciónde la tangente a la curva G G µ G ( 1 X ) dg dx µ 1 - X
66 own-hill diffusion
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73 Eperimento Kirkendall Resultados del Eperimento Kirkendall: -movimiento de marcadores -aparición de vacancias en metal más rápido ( poros) - Ensanchamiento y reducción (tensión y compresión de la masa
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75 nálisis de la interdifusión Ecuaciones de arken C J C J C C C C C o C J C Jv J J J v
76 Esta es la velocidad a la que las vacancias son creadas o destruidas C J J Jv deátomos velocidadtotaldelno v v C J vdt C dtj o v o V.... X v J t C v v Co C C J v o v Primera Ecuación de arken
77 Una vacancia es absorbida en una dislocación de borde ( trepado positivo (a) Una vacancia es generada en un trepado negativo (b)
78 Segunda ley de Fick para sustitucionales Segunda ecuación de arken v C C J J t C.. ' ' v. C= flujo advectivo X X C X C J ' Epresando C como X Pero X + X = 1 y1-x = X, se tiene ( 1 X ) - X X - X X X X J X X X X X X J ' '
79 l C t C C J X X C X X J J t C ~ ~. ~ ' ~. ' ' 2 2 se llama Coeficiente de Interdifusividad o Químico ~ En los cálculos de homogeneización se usa este coeficiente Es la 2ª ley de Fick para sustitucionales Esta es la segunda ecuación de arken y se llaman difusividades intrínsecas
80 iffusivity [arbitrary units] 2.5 *= 2 Intrinsic iffusivity,, ~ *= Mole fraction, N
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84 δc/δt = δc 2 / δ 2 Segunda ley de Fick Condiciones frontera; C = C 1 a = - C = C 2 = + Solución de sólidos semi-infinitos: C = + erf / 2 t Resolviendo ( sustituyendo condiciones frontera): C 1 = + erf- / 2 t,de donde C 1 = - Porque erf - = - 1 C 2 = + erf + / 2 t, de donde C 2 = + e la primera = C 1 + e la segunda C 2 = C y (C 2 C 1 ) / 2 = y = C 1 + ( C 2 C 1 ) /2 C = C 1 + ( C 2 C 1 )/2 + (C 2 C 1 )/2 erf / 2 t
85 C = C 1 + ( C 2 C 1 )/2 ( 1 + erf / 2 t) SOLUCIÓN de GRUE
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89 SOLUCIÓN de Matano- oltzmann
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