11 Número de publicación: Int. Cl. 7 : B32B 27/ Agente: Díez de Rivera y Elzaburu, Ignacio

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: Int. Cl. 7 : B32B 27/ B32B 27/32 B32B 27/36 B32B 31/ 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación: Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Películas polímeras opacas preparadas con un agente de cavitación que comprenden poli(tereftalato de butileno) (PBT) y un policarbonato. Prioridad: US Titular/es: EXXONMOBIL OIL CORPORATION 0 Bayway Drive Baytown, Texas 77-0, US 4 Fecha de publicación de la mención BOPI: Inventor/es: Kong, Dan-Cheng; Larter, John, A. y Mount, Eldridge, M., III 4 Fecha de la publicación del folleto de la patente: Agente: Díez de Rivera y Elzaburu, Ignacio ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCIÓN Películas polímeras opacas preparadas con un agente de cavitación que comprenden poli(tereftalato de butileno) (PBT) y un policarbonato. Campo de la invención La presente invención se refiere a películas polímeras opacas. Más particularmente, esta invención se refiere a películas polímeras opacas orientadas, preparadas con un agente de cavitación que comprende poli Antecedentes de la invención Las películas polímeras opacas que tienen una capa central (de núcleo) de poliolefinas, por ejemplo, de un polipropileno isotáctico orientado (OPP, por las siglas de su expresión inglesa, Oriented Isotactic Polypropylene), se han usado ampliamente en aplicaciones de envasado de alimentos y otras, porque dichas películas tienen propiedades deseables como resistencia a la transmisión de la humedad, aire, aromas perjudiciales y de otros análogos, así como excepcionales propiedades mecánicas. Durante la producción de estas películas polímeras opacas, se pueden usar agentes de cavitación. En los casos, cuando se usa el poli(tereftalafo de butileno) (PBT, por las siglas de su expresión inglesa, Polybutylene Terephthalate) como agente de cavitación, durante la extrusión puede ser un problema el chapado de la superficie interior del extrusor. En particular, el PBT se puede degradar y acumular en el equipo de producción de películas, formando depósitos que posteriormente afectan los patrones de flujo del polímero fundido en la matriz. El uso de los agentes de cavitación, basados en PBT, en la preparación de películas polímeras opacas se describe en la patente de los EE.UU. Nº de Park et. al. Sumario de la invención Se proporciona una película polímera opaca que comprende: (a) una capa base que comprende una matriz polímera y por lo menos un agente de cavitación; y (b) por lo menos una capa adicional, en la que dicho agente de cavitación comprende poli También se proporciona un método de producción de una película polímera opaca que comprende: (a) extruir una capa base que comprende una matriz polímera y por lo menos un agente de cavitación: (b) coextruir por lo menos una capa adicional en por lo menos un lado de la capa base; (c) enfriar la película multicapa coextruida, y luego (d) orientar la película por lo menos en la dirección de la máquina (MD, por las siglas de su expresión inglesa, Machine Direction); en el que dicho agente de cavitación comprende poli Las ventajas de las presentes películas incluyen (1) reducción del chapado en el interior del extrusor durante la fabricación, (2) una opacidad uniforme, y (3) resistencia a la distorsión causada por el plegado de las películas. Descripción detallada de la invención La capa base de la película polímera opaca comprende una matriz polímera, que se puede seleccionar entre cualquiera de los polímeros previamente usados en la técnica para tal propósito. En muchos casos, un polímero de este tipo será una poliolefina que tenga un punto de fusión, por ejemplo, de por lo menos ºC y hasta, por ejemplo, 167ºC. La poliolefina de la capa base tiene, preferentemente, un grado relativamente alto de cristalinidad. Una poliolefina particularmente deseable como polímero de la capa base será un homopolímero isotáctico de polipropileno que tenga una cristalinidad, por ejemplo, de 89 a 99% (medida por espectroscopía RMN de 13 C, usando mesopentads), un punto de fusión de 1 a 16ºC, y un índice de fusión de 0, a 1 g/ minutos (medido por la norma D1238, ASTM). Otros materiales convenientes para la matriz polímera de la capa base, incluyen, pero no se limitan a, polipropileno sindiotáctico, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros de butileno-etileno, copolímeros injertados funcionalmente, mezclas de polímeros, etc. Se proporciona, por lo menos, un agente de cavitación en forma de una fase dispersa en el material de la matriz polímera de la capa base, antes de la extrusión y orientación de la película. Una fase dispersa de tal tipo comprende partículas de poli(tereftalafo de butileno) (PBT) y policarbonato. Esta fase dispersa también puede, opcionalmente, comprender por lo menos un agente adicional de cavitación. El poli(tereftalafo de butileno) es un polímero semicristalino que tiene baja viscosidad y, como se ha discutido anteriormente, tiende durante la extrusión a formar producir un chapado sobre la superficie interior de. Este chapado se puede observar al separar el tornillo del extrusor y viendo la acumulación de poli (tereftalafo de butileno) sobre las superficies metálicas después, por ejemplo, de un ciclo de trabajo de 48 horas. El policarbonato es un polímero amorfo de alta viscosidad. El policarbonato es parcialmente miscible con tereftalato de polibutileno. Se cree que el policarbonato atrapa al poli(tereftalafo de butileno) dentro del polímero de la matriz, evitando o reduciendo así el chapado. Por consiguiente, el presente proceso representa una mejora respecto al proceso anteriormente mencionado de la patente de los EE.UU. Nº , en la que el PBT se emplea en ausencia de policarbonato. La mezcla de policarbonato y poli(tereftalafo de butileno) dentro de la matriz del polímero puede ser de 4% en peso a % en peso en base al peso total de la capa cavitada. La relación en peso de poli(tereftalafo de butileno) a policarbonato puede ser de 1:1 a 4:1. El agente adicional opcional de cavitación, puede ser un material que tenga un punto fusión superior al punto de fusión del material de la matriz polímera de la capa base. El agente adicional opcional de cavitación, también puede ser inmiscible con el material de la matriz polímera de la capa base. El agente adicional opcional de cavitación, puede ser cualquiera de los descritos en la patente de los EE.UU. Nº Así, el agente adicional opcional de cavitación, se puede seleccionar entre un polímero, como, por ejemplo, un poliéster que no sea el PBT, nilón (por ejemplo, nilón-6), una resina acrílica, un copolímero de etileno y de norborneno, o un material inorgánico, como, vidrio, carbonato cálcico, metal o cerámica, o sus mezclas. El tamaño de partículas de los agentes de cavitación en la fase dispersa puede, por ejemplo, ser 0,1 µm hasta µm, más preferentemente 0,2 µm hasta

3 3 ES T3 4 2 µm. La fase dispersa puede estar presente en la capa base en una cantidad hasta por ciento en peso, por ejemplo, de 4 a por ciento en base al peso total de la capa base. Para preservar la integridad estructural de la capa base que contiene la fase dispersa, se puede coextruir una capa delgada del material de la matriz polímera de la capa base, sin que contenga la fase dispersa, sobre uno o ambos lados de propiamente el material de la matriz polímera de la capa base que contiene la fase dispersa. En este caso, la totalidad de la capa del polímero que contiene la fase dispersa y la(s) capa(s) base(s) que no contiene(n) fase dispersa se pueden considerar como capa base global de la película. Cuando se somete un sustrato de polímero de tal tipo a una orientación monoaxial o biaxial, se forma una cavidad alrededor de los restos distribuidos de la fase dispersa, proporcionando una película que tiene una apariencia opaca. La capa base de la película tiene un espesor suficiente como para proporcionar propiedades en masa, como barrera, rigidez, etc., deseables para la protección de un producto y buena prestación en el envasado de equipos. Preferentemente, el espesor varía de 0% a 0% en base al espesor de la estructura total de la película. Capa(s) adicional(es) de la presente invención puede(n) ser cualesquiera de las resinas coextruibles, conocidas en la técnica, que forman películas orientables biaxialmente. Tales materiales incluyen, pero no se limitan a, polipropileno sindiotáctico, polietileno de baja densidad (LDPE, por las siglas de su expresión inglesa, Low Density Polyethylene), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por las siglas de su expresión inglesa, Linear Low Density Polyethylene), polietileno de densidad media (MDPE, por las siglas de su expresión inglesa, Medium Density Polyethylene), polietileno de alta densidad (HDPE, por las siglas de su expresión inglesa, High Density Polyethylene), copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de butileno-propileno, copolímeros de etileno-butileno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-alcohol vinílico, nilones, polímeros injertados con grupos funcionales, mezclas apropiadas de éstos, y otros conocidos por los expertos en la técnica. Cada capa adicional tiene preferentemente un intervalo de espesor de 0,127 a 3,81 µm, preferentemente de 0,1 a 2,4 µm. Puede haber más de una capa adicional coextruida sobre cada lado de la capa base. Es decir, se pueden añadir una o más capas a la superficie de la capa base. Las películas que tienen una estructura multicapa de tal tipo se representan, en forma simplificada, como que tienen una estructura ABCDE, en la que C representa la capa base, B representa una capa adicional adyacente a la capa base y A representa otra capa adicional o capa superficial, aplicada a la superficie externa de la capa B. En dicha estructura de película, la capa adicional B se puede denominar capa de unión o capa intermedia. Las capas A y B pueden ser las mismas o diferentes. De una forma similar, D y E representan las capas adicionales en el otro lado de la capa base, y éstas pueden ser las mismas o diferentes. Las capas B y D pueden ser las mismas o diferentes, y las capas A y E puede ser las mismas o diferentes. Adicionalmente, se consideran estructuras que contengan más de cinco capas, por ejemplo siete, nueve o más capas. A fin de modificar o mejorar para fines específicos ciertas propiedades de las películas multicapa de la presente invención, es posible que una o más de las capas contengan aditivos apropiados en cantidades eficaces. Los aditivos preferentes incluyen, pero no se limitan a, aditivos antiadherentes, agentes antiestáticos, modificadores del coeficiente de fricción (COF, por las siglas de su expresión inglesa, Coefficient of Friction), adyuvantes de proceso, colorantes, clarificadores y otros aditivos conocidos por los expertos en la técnica. También, se pueden tratar superficialmente una o más de las capas expuestas de las películas multicapa de la presente invención para volver las películas receptivas a las tintas de impresión, a los adhesivos y/o a los revestimientos. El tratamiento de la superficie se puede llevar a cabo por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, como son el tratamiento con descarga en corona o el tratamiento con llama. Opcionalmente, se puede aplicar un revestimiento a una o a ambas superficies expuestas de las capas exteriores de la película. Antes de la aplicación del material de revestimiento, la película se puede tratar superficialmente o se puede imprimar con una capa de imprimación. Los revestimientos apropiados contemplados incluyen revestimientos acrílicos, como los descritos en las patentes de los EE.UU. Nº y , y revestimientos de PVDC, como los descritos en las patentes de los EE.UU. Nº , , , y Como composición de revestimiento también se puede usar un polímero de alcohol vinílico, como el VINOL 32. Materiales apropiados como imprimaciones son las imprimaciones basadas en poli(etilenimina) y en epoxi. La superficie externa de la película preferentemente se trata, como ya se expuso anteriormente, para aumentar su energía superficial y de esta forma asegurar que la capa de revestimiento estará fuertemente adherida a aquella, con lo que se reduce la posibilidad de peladura del revestimiento o su desprendimiento de la película. Este tratamiento se puede realizar empleando técnicas conocidas, como son, por ejemplo, la cloración de la película, es decir, exposición de la superficie de la película al cloro acuoso, el tratamiento con agentes oxidantes como ácido crómico, aire caliente o vapor, y tratamientos análogos. Aunque se puede emplear eficazmente cualquiera de estas técnicas para tratar previamente la superficie de la película, un método de tratamiento particularmente deseable es el denominado método de tratamiento en corona, que consiste en exponer la superficie de la película a una descarga en corona con alto voltaje, mientras se hace pasar la película entre un par de electrodos espaciados. Luego del tratamiento en corona de la superficie de la película, se aplica entonces a ésta la composición de revestimiento. Las superficies expuestas, tratadas o no tratadas, de la película pueden tener aplicadas sobre ellas composiciones de revestimiento, como las mencionadas anteriormente, y/o sustratos, como una película o un laminado de otro polímero; una lámina metálica, como una lámina de aluminio; bandas de celulosa, por ejemplo, numerosas variedades de papel como cartón ondulado, papel de envolver (papel kraf), papel vegetal, paneles de cartón; tela no tejida, por ejemplo, fibra hilada de poliolefina, microfibras sopladas en ma- 3

4 ES T sa fundida; una capa metalizada, etc., La aplicación puede emplear un adhesivo conveniente, por ejemplo, un adhesivo de fusión en caliente como el polietileno de baja densidad, un copolímero de etileno y de metacrilato, o adhesivos basados en agua, como el látex de poli(cloruro de vinilideno). La película extruida se puede estirar en la dirección de la máquina, revestirla con la composición de revestimiento, y luego estirarla perpendicularmente en dirección transversal. Todavía en otra realización, el revestimiento se puede llevar a cabo después de que se haya completado la orientación biaxial. La composición de revestimiento se debe aplicar en una cantidad tal, que al secar se deposite una capa lisa, distribuida uniformemente, generalmente de un orden de 0,24 a,08 µm de espesor (equivalentes a 0,2 a 3, g por m 2 de película). Generalmente, el revestimiento comprende 1 hasta 2% en peso, preferentemente 7 hasta 1% en peso de la composición total de la película recubierta. Seguidamente, el revestimiento se seca sobre la película con aire caliente, calor radiante o por cualquier otro medio conveniente. La película de la invención puede tener un espesor total que va de,08 a 127 µm, específicamente de,16 a 63, µm. La relación del espesor de las capas puede ser importante. Por ejemplo, la capa base puede constituir hasta 0 por ciento del espesor total de la película, cualquier capa intermedia puede tener un espesor que va de 0 a por ciento del espesor total de la película, mientras que cualquier capa superficial exterior puede ser de 0 a por ciento del espesor total de la película. Se pueden preparar películas multicapa empleando los sistemas disponibles comercialmente para la coextrusión. Se prefiere que todas las capas de la estructura multicapa de la película de la presente invención sean coextruidas. Después de lo cual, la película se orienta biaxialmente. Específicamente, los polímeros se llevan al estado fundido y se coextruyen en un extrusor convencional a través de una matriz en forma de hoja plana, las corrientes fundidas se combinan, en un adaptador antes de extruirlas con la matriz, o en la propia matriz. Después de salir de la matriz, la banda multicapa se enfría, y la banda ya templada, se recalienta y orienta. Preferentemente, la película se orienta por estiramiento biaxial de la película. La película se puede orientar estirando de 3 a 11 veces en la dirección de la máquina (MD) a temperaturas que van de ºC a ºC, y de 3 a 12 veces en dirección transversal (TD, por las siglas de su expresión inglesa, Transverse Direction) a temperaturas que van desde ºC hasta 16ºC. Las películas que se cavitan sólo con PBT tienden a tener una apariencia distorsionada, cuando estas películas se pliegan o se doblan. En particular, estas películas plegadas pueden mostrar una apariencia de panel de abeja en su superficie. Sin embargo, las presentes películas, cavitadas con PBT y policarbonato, son más resistentes a la distorsión causada por el plegado o doblado de la película. Ejemplo Se produjo una película orientada de tres capas, que tenía una capa superficial A, una capa central B y una capa superficial C. La capa central B se preparó por mezclamiento de pelets de polipropileno isotáctico con pelets de poli(tereftalafo de butileno) y de policarbonato para obtener una relación de 86 partes de polipropileno, 7 partes de poli(tereftalafo de butileno) y 7 partes de policarbonato. El polipropileno isotáctico de la capa central B fue PP 3371, vendido por Fina Oil and Chemical Company. Los componentes de la capa central B se extruyeron a una temperatura de 280ºC. Las capas superficiales A y C se hicieron de EP 873 que es un copolímero de etileno-propileno, vendido por Fina Oil and Chemical Company. Las tres capas se coextruyeron, se estiraron,2 veces en la dirección de la máquina (MD) y 8 veces en dirección transversal (TD). La temperatura de la orientación MD varió desde 9ºC hasta 0ºC y la temperatura de la orientación TD varió desde 1ºC hasta 170ºC. Las capas superficiales A y C, cada una, tuvieron un espesor de 1 µm, y el de la capa central b fue 23 µm. La película resultante tenía una opacidad de % de transmisión de la luz

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Una película polímera opaca, que comprende: (a) una capa base que comprende una matriz polímera y por lo menos un agente decavitación; y (b) por lo menos, una capa adicional; en la que dicho agente de cavitación comprende poli 2. Una película según la reivindicación 1, que además comprende por lo menos un agente de cavitación adicional, seleccionado entre el grupo que consta de nilón, una resina acrílica, un copolímero de etilenonorborneno, vidrio, carbonato cálcico, metal y cerámica. 3. Una película según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz polímera es una matriz de polipropileno. 4. Una película según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la relación en peso de dicho poli(tereftalafo de butileno) a dicho policarbonato es de 1:1 hasta 4:1.. Un método para producir una película polímera opaca, que comprende: (a) extruir una capa base que comprenda una matriz polímera y por lo menos un agente de cavitación; 1 2 (b) coextruir por lo menos una capa adicional en por lo menos un lado de la capa base; (c) enfriar la película multicapa coextruida; y luego (d) orientar la película en por lo menos la dirección de la máquina (MD); en el que dicho agente de cavitación comprende poli 6. Un método según la reivindicación, en el que la capa base además comprende, por lo menos, un agente de cavitación adicional seleccionado entre un grupo que consta de nilón, una resina acrílica, un copolímero de etileno-norborneno, vidrio, carbonato cálcico, metal y cerámica. 7. Un método según la reivindicación ó 6, en el que dicha matriz polímera es una matriz de polipropileno. 8. Un método según la reivindicación, 6 ó 7, en el que dicho agente de cavitación está presente en una cantidad de 4 a por ciento en base al peso total de la capa base. 9. Un método según la reivindicación, 6, 7 u 8, en el que la relación en peso de dicho poli(tereftalafo de butileno) a dicho policarbonato es de 1: NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva.