Sistemas homogéneos multicomponentes 24 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: C: 7.3, 5

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1 Índie 5 CELINA GONZÁLEZ ÁNGEL JIMÉNEZ IGNACIO LÓPEZ RAFAEL NIETO Sistemas homogéneos multiomponentes 24 de marzo de 2009 Cuestiones y problemas: C: 7.3, 5 subrayados y en negrita para voluntarios punto de lase 1. Introduión Componentes puros y mezlados Sustanias que son mezla Funiones molares pariales Propiedades de las funiones molares pariales Obtenión de z i en mezlas de 2 omponentes Cuestión 7.3 p Propiedades molares pariales: apliaión a los poteniales termodinámios Potenial químio Poteniales termodinámios en sistemas multiomponentes: formas integral y diferenial Propiedades del potenial químio Propiedades de mezla Cuestión 7.5, p

2 2 1. Introduión En este tema vamos a desarrollar los oneptos neesarios para analizar las mezlas en funión de las araterístias de sus omponentes y de su omposiión Componentes puros y mezlados Intuitivamente, se podría pensar que las propiedades de una mezla podrían alularse ponderando las de sus omponentes puros. Aunque esto tiene algo de ierto, veremos que no es así, ya que al mezlar omponentes se produen efetos no lineales en sus propiedades, que la media ponderada no ontempla. Por ejemplo, onsideremos una mezla de omponentes. En esta mezla, onsideremos una propiedad genéria Z, que podría ser U, V, S, et. Las propiedades espeífias de sus omponentes puros serían z i. Intuitivamente, la propiedad de la mezla sería Z = n iz i. Es deir: ada omponente ontribuiría al total on el produto de su número de moles por su propiedad espeífia. Sin embargo, se omprueba que no es así. Al mezlar omponentes diferentes, las moléulas se organizan en ellos en un orden distinto a omo estaban en estado puro. Este efeto puede limitarse a la geometría de las moléulas y ómo llenan el espaio, o estar relaionado on las araterístias de los enlaes entre los átomos de las moléulas y la distribuión de argas. El resultado es que el llenado de un volumen pueda ser más ompato en la mezla que en los omponentes por separado, que las moléulas enuentren disposiiones de menor energía en la mezla que por separado, et. Cuánta diferenia hay entre la suma de ontribuiones de omponentes puros y el valor real de una propiedad Z en la mezla? Para ello se define la propiedad de mezla: Sea una mezla de omponentes. Considérese una propiedad genéria Z y sea z i la propiedad espeífia del omponente i de la mezla en estado puro a la misma presión y temperatura. Entones Z puede expresarse omo: Z = n i z i + Z M Z M se llama propiedad de mezla y tiene el valor neesario para que se umpla la expresión anterior. DEF.

3 Se puede deduir que Z M en general dependerá de uáles son los omponentes presentes en la mezla y también de sus antidades relativas. Como sería imposible tabular todas las posibles ombinaiones de omponentes y omposiiones, normalmente Z M se alula de manera aproximada apliando modelos idealizados que se llaman modelos de mezla Sustanias que son mezla La mayoría de las sustanias de nuestro entorno son mezlas. Como ejemplos, el aire que nos rodea y el agua de mar no son sustanias puras. El aire, además de ser una mezla bien onoida O 2 y N 2 y algunos otros gases en menor omposiión, raras vees está seo, sino que ontiene ierta antidad de agua disuelta en él. Todos los oneptos generales introduidos, omo la existenia de euaiones alória y térmia, son válidos en sistemas multiomponentes. Respeto al estudio detallado que se ha heho para una sustania pura, hay que realar la diferenia de que en las mezlas siempre hay más variables independientes: la omposiión, por ejemplo en fraiones molares. También las mezlas tienen sus propios equilibrios de fases, de manera análoga a las sustanias puras, aunque son más omplejos. Como ejemplo de tales omplejidades, muhas vees se pueden presentar dos fases líquidas en equilibrio. También, es onoido que las mezlas a una presión onstante, no hierven a una temperatura onstante. 2. Funiones molares pariales Sea una mezla de omponentes en la que haya n i moles de ada omponente, i = 1,.... Entones, dada una funión extensiva Z, se define la orrespondiente funión molar parial para el omponente i: z i = Z T,P,nj =i DEF. NOTA: Haer énfasis en que la funión molar parial se define a T, P onstantes, no valen otros pares de variables omo S, V, et Propiedades de las funiones molares pariales Matemátiamente se pueden demostrar tres propiedades relaionadas on las funiones molares pariales. Las usaremos freuentemente en las seiones siguientes.

4 75 1. Expresión de Z en funión de z i : La funión Z, por ser extensiva, es homogénea de grado 1 en n 1, n 2,... n. Se puede apliar el teorema de Euler: Z = n i z i 2. Dependenia de z i : 1. Las funiones z i heredan la dependenia de Z, por tanto: z i = z i (T, P, n 1, n 2,... n ). 2. Por otro lado son homogéneas de grado 0 en n 1, n 2,... n. 3. Por el teorema de Euler: z i = z i (T, P, x 1, x 2,... x 1 ) x i = on: n i j n j x i = Regla de Duhem: n i d z i = Z T dt + Z P,ni, P dp T,ni, Es interesante partiularizar la Regla de Duhem al aso de presión y temperatura fijas: n i d z i = 0 80 Demostraión de la Regla de Duhem: 1. Por ser funión de estado: dz = Z T dt + Z Z P,ni, P dp + T,ni, n dn i i P,nj =i 2. Por ser funión homogénea: Z = n i z i dz = z i dn i + n i d z i 3. Igualando las expresiones resulta la Regla de Duhem, al simplifiarse los términos z i dn i de ambos miembros.

5 Obtenión de z i en mezlas de 2 omponentes 85 En una mezla homogénea de dos omponentes A y B, a una temperatura y presión determinadas, se pretende alular z A (x A, x B ) y z A (x A, x B ), on x A, x B dadas. El método es el siguiente: Se parte de una expresión analítia o experimental para z en funión del título (fraión molar del omponente A): z = z(x). Se alula la reta tangente a z(x) en el punto dado (x A, x B = 1 x A ): R(x) = z x (x x A ) + z(x A ) x=xa z(x) z(x A,x B ) z B R(x) z A Las funiones z A (x A, x B ) y z A (x A, x B ) pedidas son: z A (x A ) = R(1) z B (x A ) = R(0) x=0 (x A,x B ) x=1 x Demostraión del método de obtenión: 1. z = x i z i dz = z i dx i + x i d z i 3. Por la regla de Duhem a T,P onstantes: x i d z i = 0 dz 4. dx = z i dx i = z 1 dx 1 + z 2 dx 2 = z 1dx+ dx 5. R(x) = dz dx (x x A) + z(x A ) = dz dx (x x A) + z 2 d(1 x) 6. Sustituyendo los valores x = 0 y x = 1 se obtienen: = z 1 z 2 z 1 x + z 2 (1 x) R(0) = ( z 1 z 2 )(0 x A ) + z 1 x A + z 2 (1 x A ) = z 2 (x A ) R(1) = ( z 1 z 2 )(1 x A ) + z 1 x A + z 2 (1 x A ) = z 1 (x A ) Cuestión 7.3 p.138. El volumen molar medio de una disoluión de dos líquidos A y B viene dado por: v = ax A + bx B + x A x B Determinar el volumen molar parial de A para la disoluión equimolar. Datos: a = 5 m 3 /mol; b = 7 m 3 /mol; = 0,01 m 3 /mol. 95 R(x) = v x (x 0,5) + v(a) on x = x A v(x) = ax + b(1 x) + x(1 x) = ax + (1 x)(b + x)

6 v x = a (b + x) + (1 x) v x 0,5 = a b R(x) = (a b)(x 0,5) + 0,5a + 0,5(b + 0,5) Finalmente: v A = R(1) = a + 0,25 = 4,9975 m 3 /mol Propiedades molares pariales: apliaión a los poteniales termodinámios Las relaiones entre los poteniales termodinámios expresados en forma extensiva se onservan entre las respetivas funiones molares pariales: U H = U + PV A = U TS G = H TS Potenial químio n i T,P,nj =i ū i h i = ū i + P v i ā i = ū i T s i ḡ i = h i T s i 110 Las funiones molares pariales son herramientas que permiten araterizar las mezlas. Las propiedades que umplen se pueden deduir por métodos exlusivamente matemátios. Sin embargo, para entender las mezlas es neesario introduir algún fator que represente las propiedades físias de las sustanias que la omponen. Se define el potenial químio: El potenial químio del omponente i de una mezla de omponentes se india on µ i y se define: µ i = U i = 1,... S,V,nj =i DEF. NOTA: Haer énfasis en que se define para el par de variables (S,V) onstantes. Por tanto: no onfundir on una funión molar parial. Vamos a analizar la relaión de U on µ i : En la mezla de omponentes: U = U(S, V, n 1,... n ) Sus derivadas pariales: U S V,ni = T análogamente a un omponente puro U S,ni = P análogamente a un omponente puro V U S,V,nj =i = µ i i = 1,...

7 7 Por ser funión homogénea de grado 1 en las variables X 1,... X +2 = S, V, n 1,... n, se umple: U = k U Xk X k : U = T S P V + µ i n i Notaión: U Xk = U X k Xj =k 3.1. Poteniales termodinámios en sistemas multiomponentes: formas 115 integral y diferenial La forma integral de los demás poteniales termodinámios se puede obtener apliando las relaiones entre ellos a la expresión anterior. Finalmente: U = TS PV + µ i n i H = TS + µ i n i A = PV + µ i n i G = µ i n i 120 NOTA: Se observa que, dado que G se expresa en funión de T,P, la última euaión india que µ i = ḡ i,. Se puede llegar a la forma diferenial de los poteniales por varios aminos. Basta hallar primero la de U, uyas derivadas pariales son onoidas: du = U S V,ni ds + U U V S,ni dv + dn i S,V,nj =i du = TdS PdV + µ i dn i dh = TdS + VdP + µ i dn i da = SdT PdV + µ i dn i dg = SdT + VdP + µ i dn i

8 8 Observar que de estas expresiones puede deduirse: µ i = U S,V,nj =i = H S,P,nj =i = A T,V,nj =i = G T,P,nj =i = ḡ i 3.2. Propiedades del potenial químio 1. Relaión de Gibbs-Duhem: Partiularizando la Relaión de Duhem para la funión de Gibbs, G: n i dµ i = G T dt + G P,nj, j P dp T,nj, j y por tanto, a T, P onstantes: n i dµ i = 0 2. Variaión de µ i on P y T: Se obtiene apliando la igualdad de derivadas ruzadas. Se omiten los subíndies en el desarrollo para mayor laridad: µ i T = P,ni, = T,ni, µ i P 2 G T = 2 G P = 2 G T = 2 G P = ( S) = s i (V) = v i 3. Variaión de µ i /T on P y T: Para algunos desarrollos posteriores será útil onoer las derivadas del oiente µ i /T en lugar de las del potenial químio. Se obtienen a partir de las anteriores: (µ i /T) T = P,ni, (µ i /T) P Propiedades de mezla µ i T T µ i T T T 2 = T,ni, = ḡi + T s i T 2 µ i P T µ T i 0 P T,nj T 2 = v i T = h i T 2 Como se vio en la seión 1.1, las propiedades de las mezlas tienen relaión on las de sus omponentes puros onsiderados por separado (a iguales P y T). Esta relaión no es una equivalenia, y es neesario onsiderar un parámetro que represente los efetos moleulares derivados de mezlar omponentes: la propiedad de mezla: Z = n i z i + Z M

9 Generalmente trataremos de alular Z M para poder deduir luego Z, onoidos los z i. Para ello se puede desarrollar la expresión anterior: 9 1. Reordenando la expresión anterior: Z M = Z n iz i. 2. Por otro lado: Z = n i z i por ser homogénea grado Sustituyendo: Z M = n i z i n i z i = n i ( z i z i ) Por tanto, onoidas las propiedades de mezla z i, se podría determinar Z M y por tanto Z. Esto se suele haer onsiderando la funión G, y las G molares pariales de sus omponentes, ḡ i. Para muhos asos de interés, éstas se pueden estimar analítiamente on modelos de mezla, sin neesidad de reurrir a datos experimentales Cuestión 7.5, p A 25 o C y 1 bar, la disoluión de 10 mol de un soluto A en 100 mol de agua absorbe 30 al, y la disoluión de 10,1 mol de A en 100 mol de agua absorbe 30,2 al. Estimar el valor de la entalpía molar parial de A en la soluión para el rango de onentraiones indiado y la entalpía molar parial del agua. Tómese omo referenia h A = 0, h H 2 O = 0 para A puro y agua pura a 25 o C y 1 bar. Nos hablan del proeso de mezla y de la diferenia de mezlar diferentes antidades a igual T y P hablan de entalpías de mezla. Aabamos de ver: Z M = n i( z i z i ) H M = n i( h i h i ) Tenemos dos valores de entalpías de mezla Planteamos lo anterior en los dos asos: 0 30 al = 10 h A 10 h A h H2 O 100h 0 H 2 O 0 30,2 al = 10,1 h A 10,1 h A h H2 O 100h 0 H 2 O Resolviendo: h A = 2 al/mol h H2 O = 0,1 al/mol