Métodos de l Químc Cuántc us Seo Deptmento de Químc Unvesdd Autónom de Mdd http://www.um.es/qumc/mp T g o n 6
Contendos. Funcones multelectóncs. poxmcón de Htee-Fock (HF) 3. Métodos post-htee-fock p l coelcón electónc Inteccón de Confgucones (CI) [Teoí de Petucones (PT)] [Métodos Coupled Cluste (CC)] 4. [Teoí del Funconl de l Densdd (DFT)] Bses tómcs Potencles Efectvos de Coe Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Blogfí Químc Teóc y Computconl, Eds. J. Andés y J. Betán, (Sev. Pulccones U. Jume I, Cstellón de l Pln, ). Moden Quntum Chemsty, A. Szo nd. S. Ostlund, (Dove, ew Yok, 989). Intoducton to Computtonl Chemsty, F. Jensen, (Wley, Sussex, 999). Molecul Electonc-Stuctue Theoy, T. Helgke, P. Jogensen, J. Olsen, (Wley, Sussex, ). Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
El polem electónco Apoxmcón de Bon-Oppenheme Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
El polem electónco Apoxmcón de Bon-Oppenheme Hmltonno electónco molecul no eltvst Ec. de Schödnge electónc dd un confgucón nucle H H el el Φ el h E el Φ > el Ec. de Schödnge del movmento nucle A T A Eel A B> A ZAZ R AB B Φ nuc E TOT Φ nuc Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Métodos geneles más comunes de cálculo de Estuctu Electónc Molecul Ec. Schödnge (Ec. Dc) Apox. Bon-Oppenheme cálculo otl Densdd electónc Teoí del funconl de l densdd DFT Funcón de ond Htee-Fock (monoconfguconl) HFSCF Htee-Fock (multconfguconl) MCSCF, CASSCF del desollo multelectónco Teoí de Petucones PT Inteccón de Confgucones CI Teoís de Coupled-Cluste CC MP, MP4 CASPT CI(S), CI(SD) MRCI(SD) FCI CCSD, CCSD(T) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Funcones multelectóncs Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
. Funcones multelectóncs Contendos Funcones de ond de electón Funcones de ond de electones Detemnntes de Slte Funcón de ond exct Inteccón de Confgucones (CI) Elementos de mtz de CI: Regls de Slte Integles de epulsón electónc Opedoes de Coulom y de ntecmo Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Un poxmcón sstemátc ls funcones de ond multelectóncs Funcones monoelectóncs ϕ Otles Espínotles Funcones multelectóncs Poductos ntsmétcos de espnotles (o Detemnntes de Slte) f ch ps Φ Comncones lneles de Detemnntes de Slte f Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9
Funcones de ond de electón. Otles. { ( ) } ϕ ϕ { } Funcones de ls coodends espcles de un electón Fomn un se de un espco de funcones K f ( ) ϕ ( ) c s petenece ese espco Pueden elegse de modo que sen otonomles espco el ϕ ( ) ϕ ( ) dv ϕ ϕ δ Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 Funcones de ond de electón. Espnotles. Funcones de ls coodends espcles y de espín de un electón x x ϕ ϕ ω α ϕ α ) ( ) ( ) ( ) ( x x ϕ ϕ ω β ϕ β ) ( ) ( ) ( ) ( δ α α ϕ ϕ ϕ ϕ msmo espín β α ϕ ϕ ϕ ϕ dstnto espín os espnotles coespondentes un conunto otonoml de otles tmén son otonomles
Funcones de ond de electones Detemnntes de Slte ( x,, ) Poductos ntsmétcos de espnotles x cte. de nomlzcón (s los espnotles son otonomles)!! q ( ) P { ( x ) ( x ) ( x )} q pdd q poducto de Htee (electones en oden ntul) opedo de pemutcón o o Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3 Detemnntes de Slte { } ) ( ) ( ) ( ) ( 3 o k e x x x x Π Π Π oden ntul! Poductos de Htee: o espnotles: k { } ) ( ) ( ) ( ) ( 3 o k x x x x Π { } ) ( ) ( ) ( ) ( 3 3 3 o k k e x x x x Π Π Π { } ) ( ) ( ) ( ) ( 3! m n o x x x x Π Detemnnte de Slte: o
Detemnntes de Slte Poductos ntsmétcos de espnotles! ( x ) x ) x ) ( ( x o ( ( x ) ) x ) o ( M M M ( x ) ( x ) o ( x ) e e electones e espnotles o Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Detemnntes de Slte Poductos ntsmétcos de espnotles ( x ) x ) x ) ( ( x o ( ( x ) ) x ) o ( M M M ( x ) ( x ) o ( x ) e e ntecmo de dos electones ( x x, x ) ( x, x, ), x Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Detemnntes de Slte Con espnotles sólo se puede constu un detemnnte de Slte de electones ndependente (confgucón) m n n m Eemplo: 3 espnotles y 3 electones espnotles s,s, s detemnntes de Slte de 3 electones s s s s s s s s s confgucones de 3 electones s s Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6 s nos efemos él como: l confgucón el detemnnte de Slte ndependente el detemnnte de Slte únco el detemnnte de Slte
Funcón de ond exct Desollo en un se complet de confgucones Supongmos conocd un se complet de espnotles { } ( x), Un funcón t de electón (con gules condcones de contono) Φ x x ) ( ) ( Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
Funcón de ond exct Desollo en un se complet de confgucones Un funcón t de ptículs Φ( x, x) ( x) ( x) y como x x ) ( ) ( plc lo nteo cd vlo de x Φ (, x) ( x ) ( x, x ) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Funcón de ond exct Desollo en un se complet de confgucones Un funcón t de electones Φ Φ (, x) ( x) ( x, Φ( x, x) Φ( x, x) x ), [ ] ( x ) ( x) ( x) ( x ) ( x, x) > Φ( x, x) > c El conunto de confgucones de electones fomds pt de un conunto completo de espnotles consttuye un se complet del espco de funcones de electones. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9
Funcón de ond exct. Inteccón de confgucones (CI). Desollo en un se complet de confgucones Un funcón t de electones Φ I I c I El conunto de confgucones de electones fomds pt de un conunto completo de espnotles consttuye un se complet del espco de funcones de electones. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Inteccón de Confgucones (CI) Un conunto de espnotles { }, M Un conunto de confgucones de electones (espco de confgucones) { } I I, D Método vconl lnel ( M D ) H c c E M I J δ (ve más delnte) IJ Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Inteccón de Confgucones (CI) H c c E (ecucón de utovloes de H) H IJ mtz de CI coefcentes de l (epesentcón funcón CI del Hmltonno complet en el espco de (full CI) confgucones) D I H FCI Φ J I Enegí (full CI) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 I c I del estdo fundmentl Hy un solucón full-ci p cd conunto fnto de espnotles (más coectmente, p cd espco defndo po un conunto de espnotles)
Inteccón de Confgucones (CI) H c ce E H C CE cc cc estdo H c ce E E O O estdo E Φ Φ FCI FCI D I D I I I C C Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3 I I Φ FCI FCI E Φ H Φ FCI FCI E Φ H
Inteccón de Confgucones (CI) El espco de confgucones odencón de los espnotles K K s M ocupdos vtules Colocmos pmeo quellos espnotles cuyo detemnnte de Slte se l meo poxmcón de oden ceo l funcón de ond exct. os llmmos ocupdos. Al detemnnte coespondente lo llmmos de efeenc. Colocmos contnucón los estntes espnoles. os llmmos vtules. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5 Inteccón de Confgucones (CI) El espco de confgucones odencón de los espnotles o K K K odencón de ls confgucones M K s K K K K s s K K K t s st c K K K K efeenc smple exctcón dole exctcón tple exctcón
Inteccón de Confgucones (CI) s st,,, o,,, M < <s c < < c < s < t full CI FCI Φ c c, < < s s c s HF Φ HF CI(SD) CI(SDT) Φ Φ CI ( SD) CI ( SDT ),, Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6 s < < s s s s st c < < s < < s st c
Inteccón de Confgucones (CI) Ĥ o s st c o s st c s H H H H st c H s H s s H Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Estuctu del hmltonno H h( ) > Ο Ο Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y ntegles ente poductos gules { } { } q O q Ο [p.e. q (l pme pemutcón), sn pédd de geneldd] { ) () } h() h() { () () } ( ĥ() ĥ() h 3 Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9 k h k k h k h 3 gul esultdo p todos los poductos de Htee
ĥ() ĥ() Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y ĥ(3) ntegl ente poductos con un pemutcón de dos electones { } { } q O s { } { } { } { } q O q ( ) () h() h() () () h k k 3 h k k 3 h k 3 Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3 k Ο [p.e. q sn pédd de geneldd] un pemutcón de dos electones en un poducto de Htee es equvlente un pemutcón de dos espnotles
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3 Elementos de mtz CI: Regls de Slte h h I I O O Integles ente detemnntes de Slte y Ο { } { } s s P q q P s q O!! ) ( ) (! { } { } s q s P q P O s q ) ( ) (!!! { } { } q q q P P O q q ) ( ) (!! h!! Elemento dgonl
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente detemnntes de Slte y Ο Elemento dgonl I O I h enegí cnétc y tccón nucle de los electones (cd e. descto como l densdd de cg de un espnotl) Cuál seí el esultdo s ussemos un poducto de Htee en lug de un detemnnte de Slte como funcón de ond? cuál es el efecto de l ntsmetí nte el ntecmo de electones (o ntsmetí de Pul) soe l enegí cnétc de los electones y l tccón ente núcleos y electones? Eecco: Utlzd ls técncs de ls egls de Slte p clcul l constnte de nomlzcón de un detemnnte de Slte constudo con spnotles otonomles. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y ntegles ente poductos gules { } { } q O q { } () () { () () } Ο [p.e. q (l pme pemutcón), sn pédd de geneldd] 3, 3 3 4 5 3 4 5 k 3 k 3 k k > 3 > gul p todos los poductos de Htee Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 33
Integles de epulsón electónc cd dx dx * * () () () () c d e e ntegl de Coulom (ente ls densddes de cg del espnotl y el ) * * dx dx () () () () Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 34
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y ntegles ente poductos gules { } { } O 3 4 5 3 4 5 > Ο epulsón culomn ente los (-)/ pes de electones (cd e. descto como l densdd de cg de un espnotl) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 35
3 Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y ntegl ente poductos con un pemutcón de dos electones { } { } q O s { } { } [p.e. q, sn pédd de q O q geneldd] { } () () { () () } k k k 3 k 3 Ο 3, 3 ntegl de ntecmo ente los espnotles pemutdos Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 36
Integles de epulsón electónc cd dx dx * * () () () () c d e e ntegl de Coulom ntegl de ntecmo (ente ls densddes de cg del espnotl y el ) * * dx dx () () () () * * dx dx () () () () Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 37
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y Ο ntegles ente poductos gules { } { } O > epulsón culomn ente los (-)/ pes de electones (cd e. descto como l densdd de cg de un espnotl) ntegl ente poductos con un pemutcón de dos electones { } O { } nteccón de ntecmo ente los espnotles pemutdos Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 38
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente poductos de Htee y ntegl ente poductos con un pemutcón tple { } { } q O s { } { } q O (3 q ) { } () () (3) { () () (3) } k k k Ο 3, k 3 [p.e. q, sn pédd de geneldd] Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 39
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4 Elementos de mtz CI: Regls de Slte I I O O Integles ente detemnntes de Slte y Ο { } { } s q s P q P O s q ) ( ) (!!! { } { } q q q P P O q q ) ( ) (!! Elemento dgonl { } { } q q q P P P O q q > ) ( ) ( ) (!! s q q s
I Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente detemnntes de Slte y Elemento dgonl O I O Ο!! q >!! q > ( ) P!! >!! > ( ) > Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente detemnntes de Slte y Elemento dgonl I O I Ο ( ) > epulsón culomn menos nteccón de ntecmo ente los (-)/ pes de electones (cd e. descto como l densdd de cg de un espnotl) 3 4 5 3 4 5 ndstnguldd electónc ntsmetí nte el ntecmo de electones nteccón de ntecmo Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente detemnntes de Slte y Ο 3 4 5 Elemento dgonl I O 3 4 5 I ( ) > > 3 4 5 3 4 5 > Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 43
Opedoes de Coulom y de ntecmo Opedo de Coulom dx dx dx * () * () () * dx () dx () () J * () * () () () J () J J () dx * () () opedo locl (evlule en cd punto del espco) ntegl de Coulom potencl de Coulom cedo en el punto po un electón (el ) descto como l densdd de cg del espnotl Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 44
Opedoes de Coulom y de ntecmo Opedo de ntecmo * * () () ( () dx * ) K() () dx K () dx K ntegl de ntecmo K () dx * () () opedo no locl u opedo ntegl sn nálogo clásco Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 45
Opedoes de Coulom y de ntecmo Opedo de Coulom (locl) J () J () dx * () () () potencl de Coulom cedo po l densdd epulsón de Coulom ente ls densddes y Opedo de ntecmo (no locl o ntegl) K () K () * () () dx () * () () dx () defndo pt de l funcón soe l que ctú nteccón de ntecmo ente ls densddes y Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 46
Opedoes de Coulom y de ntecmo J J J K K K J K J K J K Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 47
Elementos de mtz CI: Regls de Slte Integles ente detemnntes de Slte y Elemento dgonl I O I Ο ( ) J K ( J ) K Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 48
Elementos dgonles de l mtz CI E I I H I I O O h ( J ) K h ( ) J K I los índces y ecoen los espnotles del detemnnte de Slte Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 49
Elementos de mtz CI: Regls de Slte J ( ) h h h J > ( J K ) J s s st c Eecco: Demostd que dos detemnntes de Slte que dfeen l menos en un espnotl son otogonles s los espnotles son otonomles. Eecco: Compod que son coects ls expesones de los elementos no dgonles. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Inteccón de Confgucones (CI) Ĥ o s st c o s st c s st c H H H H H s H s s H Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Inteccón de Confgucones (CI) El espco de confgucones odencón de los espnotles K K s M ocupdos vtules Colocmos pmeo quellos espnotles cuyo detemnnte de Slte se l meo poxmcón de oden ceo l funcón de ond exct. os llmmos ocupdos. Al detemnnte coespondente lo llmmos de efeenc. Colocmos contnucón los estntes espnoles. os llmmos vtules. Cómo clculmos los espnotles ocupdos? Y los vtules? Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
poxmcón de Htee-Fock HF Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 53
Contendos. poxmcón de Htee-Fock (HF) Descpcón genel Teoem de Blloun Opedo de Fock y mtz de Fock Tnsfomcones unts de los otles ocupdos Ecucón de Fock cnónc Enegís otles: Teoem de Koopmns Htee-Fock no estngdo (UHF) Htee-Fock estngdo (RHF): cps ceds Coelcón electónc Htee-Fock-Roothn: comncón lnel de funcones de se Htee-Fock estngdo (RHF): cps ets Ruptu de enlces covlentes en RHF-cc Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 54
poxmcón de Htee-Fock (HF) Un detemnnte de Slte espnotles ocupdos otonomles nfntos espnotles vtules otogonles los ocupdos o δ Enegí estcon ntes vcones ts de los espnotles ocupdos que peseven l otonomldd δe K Teoem de Blloun s exctcones smples desde los espnotles ocupdos óptmos (los que cumplen ess condcones) hc vtules no ntecconn dectmente con l confgucón fundmentl H mtz del opedo de Fock en l se de los espnotles ocupdos óptmos y de los vtules está loqued en ocupdos-vtules F F F Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 55
poxmcón de Htee-Fock (HF) mtz del opedo de Fock en l se de los espnotles ocupdos óptmos y de los vtules está loqued en ocupdos-vtules F F F El opedo de Fock es nvnte nte tnsfomcones unts de los espnotles ocupdos Hy nfntos conuntos de espnotles ocupdos óptmos; todos ellos se elconn ente sí po tnsfomcones unts El opedo de Fock es hemítco Exste un conuto ddo de espnotles ocupdos óptmos en cuy se l mtz de Fock es dgonl: los espnotles ocupdos cnóncos δ cn F cn ε os espnotles ocupdos y los vtules consttuyen un se complet Ecucón de Fock cnónc F cn cn ε Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 56
poxmcón de Htee-Fock (HF) δ o s K espnotles ocupdos: vtules: vcón t de un espnotl ocupdo culque que peseve otonomldd δ δ s espnotles ocupdos óptmos s l enegí es mínm δ E E δe δe Cuáles son los óptmos? Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 57
Htee-Fock: vcón otl δ : : δ δ δ δ δ ocup c v c ocup c v c c los ocupdos y los vtules fomn un se complet δ v c un vcón t de un espnotl ocupdo culque que peseve otonomldd está completmente contend en el espco vtul Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 58
Htee-Fock: vcón de l funcón de ond δ ( δ ) K K δ, K δ δ, K c, v K v K c δ v c l vcón de un detemnnte de Slte ded un vcón t de un espnotl ocupdo culque que peseve otonomldd es un comncón lnel de tods ls monoexctcones Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 59
Htee-Fock: Teoem de Blloun δe δ H H δ δ H cc H δ δ H * v H c cc ddo que eso se cumple en tod vcón t, p.e. en un en l que todos los coefcentes son dstntos de ceo:, H Teoem de Blloun Un detemnnte de Slte no nteccon dectmente con ls confgucones otends po monoexctcones hc los espnotles vtules desde los espnotles ocupdos otonomles que hcen l enegí estcon Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Htee-Fock: Opedo de Fock H h h Defncón: Opedo de Fock F ( J K ) F F h ( J ) () K () ( ) () Exste un opedo monoelectónco cuy mtz en un se complet de espnotles está loqued en ocupdos/vtules s los ocupdos hcen l enegí estcon: El opedo de Fock. os que cumplen esto son los óptmos Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Htee-Fock: Mtz de Fock Espnotles ocupdos óptmos: F s F Exste un solo conunto de espnotles ocupdos óptmos? s Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Tnsfomcones unts de los espnotles ocupdos U ocup U ocupdo Ot notcón más compct: U, (,,) (,) U,, vecto fl de elementos vecto fl de elementos mtz x (cd column es el desollo de ls funcones tnsfomds en témnos de ls ncles) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 63
Tnsfomcones unts de los espnotles ocupdos U ocup U J ) J ( () dd un pe t de funcones µ ν U? ocup U U, µ ν J µ ν µ ν U * U µ ν U U ( µ ν UU ) U U UU µ ν J µ ν U J ) J () ( J () Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 64
Tnsfomcones unts de los espnotles ocupdos J K F * E U U ocup J U ( ) () U K J K ( ) () U ( ) () () F U U E F * * E Eecco: demostd l nvnc de ocup () () * U U, Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 65 s tnsfomcones unts ente los espnotles ocupdos de nvntes: l sum de los opedoes de Coulom, l sum de los opedoes de ntecmo, el opedo de Fock, l funcón de ond totl (detemnnte de Slte) y l enegí totl. Hy nfntos conuntos de espnotles ocupdos óptmos; todos ellos se elconn ente sí po tnsfomcones unts
El opedo de Fock es hemítco dd un pe t de funcones µ ν K µ K ν µ ν * * ν K µ νµ µ ν vemos, p.e., el témno µ µ F ν ν F µ ν * F µν F νµ mtz de epesentcón del opedo de Fock en un se de espnotles ocupdos óptmos es hemítc Un mtz hemítc puede se dgonlzd po un tnsfomcón unt * Hy un conuto ddo de espnotles ocupdos óptmos en cuy se l mtz de Fock es dgonl. os llmmos espnotles ocupdos cnóncos Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 66
Htee-Fock: Mtz de Fock F Espnotles ocupdos óptmos culesque s F cn cn Espnotles ocupdos óptmos cnóncos cn cn s s s Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 67
F Htee-Fock: Mtz de Fock Se l mtz del opedo de Fock en un se de espnotles ocupdos óptmos culque cn Se l mtz dgonl del opedo de Fock en l se de F espnotles ocupdos óptmos cnóncos U cn FU F ε cn cn cn cn U ocup U F F F cn cn F U F U cn U FU F F F cn F cn cn ε δ Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 68
F cn ecucón de Fock cnónc cn cn F εδ cn F El conunto de espnotles ocupdos óptmos cnóncos e nfntos espnotles vtules consttuye un se complet (y otonoml) vtul s F cn µ c ocup ocup ocup cn v cn cn F c c c s v cn cn cn cn F c c εδ s c s c s c ε F cn cn ε Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 69
h ecucón de Fock cnónc F cn cn ε ( ) cn cn J K ε es un ecucón dfeencl de pseudovloes popos el opedo de Fock depende de los espnotles ocupdos Método tdconl de solucón: cmpo utoconsstente o utocoheente Self-Consstent Feld (SCF) { cn } () ( ) F ( ) ( ) ( ) cn cn ( ) ε F Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
ecucón de Fock cnónc: Enegís otles ε cn F cn ε ε h h ( J K ) h enegí cnétc y tccón nucle del electón en el espnotl, más epulsón culomn e ntecmo con todos los demás electones en los demás espnotles [más nálss más delnte] E ε? O epulsón contlzd en: 3 4 5 3 4 5 ε : : E 3 4 5 ε ε 3 3 4 5 3 4 5 3 4 5 Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
ecucón de Fock cnónc: Enegís otles E h ε h E h ε ε poque l sum de enegís otles contlz dos veces l nteccón de cd p de electones epulsón contlzd en: 3 4 5 3 4 5 ε : : E 3 4 5 3 4 5 Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
Enegís otles: Teoem de Koopmns El potencl de onzcón neceso p onz un electón desde el espnotl, en el supuesto de que los espnotles no cmen de fom en el poceso (otles congeldos) es: E PI( ) PI E h h h PI ( ) E E ( ) h PI( ) ε Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 73 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5 3 4 5
Htee-Fock no estngdo (UHF) Result de eleg los espnotles como poductos de otles po funcones de espín, sn estccón lgun: (x), α ( x) ϕ α ω ϕ α α ( ) ( ) ( x) ϕ ( ) β ( ω ϕ β β β ) α α, α β, ϕ ϕ δ ϕ ϕ δ α β α β UHF ϕ α ϕ α, ϕ β,, α α ϕ α β β α Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 74 β UHF UHF Sz MSh UHF UHF S S( S ) h espín no estngdo (spn unestcted, spn polzed)
Integles de Coulom e ntecmo ente espnotles Coulom α J α α ϕα, ϕα ϕα, ϕα β J β β ϕβ, ϕβ ϕβ, ϕβ α J β α ϕα, ϕβ ϕα, ϕβ J ϕ β, ϕ α ϕ β, ϕ α β α β α α β β α α β β α α β β β β α α J ntecmo α K α α ϕα, ϕα ϕα, ϕα K ϕ β, ϕ β ϕ β, ϕ β β β β α K β α ϕα, ϕβ ϕβ, ϕα K ϕ β, ϕ α ϕ α, ϕ β β α β α α β β α β β α α α β β β α α β K dos electones de espnes opuestos no tenen nteccón de ntecmo Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 75
Opedoes de Coulom e ntecmo soe espnotles Coulom J α α J β β J β α J α β J J J J ϕ ϕ ϕ ϕ α β α β ntecmo K α K β α β K K ϕ ϕ α β K β α K α β Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 76
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 77 Htee-Fock no estngdo (UHF) espín α : K J J h ε α ϕ α ϕ β α α β β α α β α β α K K J J h F K J J h ε ϕ ϕ β α α cn cn F ε α ϕ α ϕ cn F F F
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 78 Htee-Fock no estngdo (UHF) espín α : β α α α K J J h F F ε ϕ ϕ α F ε ϕ ϕ β β β α β K J J h F espín β :
Htee-Fock no estngdo (UHF) E h ( J ) K J J J J α, α β, β α, β β, α J α sums soe espnotles β K α, α Kβ, β K α J K J K K α, β β, α β J J K Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 79
E E Htee-Fock no estngdo (UHF) α α α β h ( J ) K h h J sums soe otles ( J ) K β β α β ( J ) K α β J K Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8 α J sums soe espnotles β J J K
Densdd electónc ρ Htee-Fock no estngdo (UHF) Densdd de poldd de encont un electón en un punto del espco el (x númeo de electones) ρ ρ( ) dωdxkdx ( ) α β * * () ϕ () ϕ () ϕ () ϕ () Eecco: demostdlo utlzndo ls técncs de ls egls de Slte * ρ α () ρ β () Densdd de espín electónco (en un punto del espco el) ρ S ρ α ρ ( ) () β () Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Htee-Fock estngdo (RHF) : cps ceds Result de eleg los espnotles como poductos de otles po funcones de espín, con l condcón de que los otles α sen los msmos que los β: α ( x) ϕ ( ) α( ω) ϕα α α (x) β ( x) ϕ ( ) β ( ω) ϕβ β β,, / ϕ ϕ δ ϕα, ϕβ, ϕ / α ϕ / β RHF, α β / S UHF z S UHF espín estngdo (spn estcted, spn unpolzed) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 83 Htee-Fock estngdo (RHF) : cps ceds F ε ϕ ϕ hemos pescndddo del supeíndce cn sums soe otles / K K K β α / J J J β α / / J K h F F F β α ( ) / J K h F
Htee-Fock estngdo (RHF) : cps ceds E α β α α h h J sums soe otles ( J ) K E β β α β / / / h ( J ) K ( J ) K α β J K Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 84 α J sums soe otles β J J K
Htee-Fock estngdo (RHF) : cps ceds E / / / h ( J ) K sums soe otles Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 85
Htee-Fock estngdo (RHF) : cps ceds Densdd electónc ρ / ( ) * ϕ () ϕ () Densdd de espín ρ S ρ α ρ β ( ) () () Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 86
Análss de l enegí: coelcón electónc Repulsón electostátc de un p de electones: dvdv DensPo Pes de electones de espín opuesto: α β Pes de electones de msmo espín: α ( ) ( ) α β β (, ) ( ) α β Pes de electones: ( ) ( ) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 87
Análss de l enegí: coelcón electónc Repulsón electostátc de un p de electones: dvdv DensPo (, ) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 88 Inteccón de cd p de electones de espnes opuestos / / / / * * J dv dv ϕ ϕ () ϕϕ () dvdv DensPo( ) DensPo( ) nteccón no coelcond, o de cmpo medo: un e - nteccon con un densdd de cg (del oto) que no depende del punto en el que se encuent el pmeo. dvdv DensPo( ) DensPo( )
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 89 Análss de l enegí: coelcón electónc Inteccón de cd p de electones de msmo espín ( ) / / J K / / * * / * / * ) ( () 4 () () dv dv ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ / / * * ) ( () 4 DensPo DensPo ) ( ) ( dv dv ϕ ϕ ϕ ϕ ) ( ) ( DensPo DensPo Hy un cet coelcón en el movmento de los dos electones: l nteccón ente un p de electones con el msmo espín puede descse como l nteccón ente un e - y un densdd de cg (del oto) que depende del punto en el que se encuent el pmeo. Est coelcón es ded l ntsmetí de ntecmo.
Análss de l enegí: coelcón electónc poxmcón Htee-Fock ( veces llmd de cmpo medo) sólo contene coelcón de ntecmo, peo no contene coelcón de Coulom. A ést últm se le llm smplemente coelcón. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9
Htee-Fock-Roothn: Comncón lnel de funcones de se o descmos solmente en el cso RHF cps ceds, p smplfc F ϕ ϕ ϕ ϕ δ ε ϕ ϕ ε F δ F ϕ ε otcón: otles ocupdos ϕ ( ϕ ϕ ϕ ),, / S ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ... ϕ / F ϕ ϕ F ϕ F Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9
Htee-Fock-Roothn: Comncón lnel de funcones de se Conunto de funcones de se: φ ( φ φ φ ),, M / [peestlecdo, no otogonl (f.gussns, f.de Slte, )] Apoxmcón de Roothn: otl HFR M / ϕ ϕ φ C (, / ) / HFR ϕ ϕ φc / M / Po eemplo: [átomos: AOs como comncón lnel de gussns GTFs] [moléculs: MOs como comncón lnel de AOs (CAO)] [moléculs: MOs como comncón lnel de GTFs] M : el límte Htee-Fock HFR ϕ ϕ Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9 M /
Htee-Fock-Roothn: Comncón lnel de funcones de se F ϕ ϕ F ϕ ε S ϕ ϕ ϕ ϕ φc C φ F φ C ε C φ φ C C φ C F φ C ε S C C F φ C C S φ C ε F C φ S φ C ε Ecucón de pseudovloes popos (ntegl, mtcl) [ con métc S ] C dgonlz smultánemente F y S Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 93
Htee-Fock-Roothn: Comncón lnel de funcones de se F C φ S φ C ε otl ocupdo otles vtules Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 94
Htee-Fock-Roothn: Comncón lnel de funcones de se F C φ S φ C ε Dgonlzcón smultáne de F y S: Pso ) S V φ V d ( ) / d d / δ S / φ / V d V Pso ) F S φ S / φ / φ F φ S S / φ / φ C S / φ S C / φ S S / φ / φ C ε C ε F µ U U ε C S φ / U Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 95
Htee-Fock-Roothn: Comncón lnel de funcones de se φ C () ( ) ( ) ϕ φc F ( ) ( ) ( ) ( ) φ C S φc ε Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 96
Htee-Fock estngdo (RHF) : cps ets F cc ϕ cc ϕ cc ε cc F c ϕ c ϕ c ε c cp ced cp et técncs de opedoes de coplmento R ϕ k ϕ k ε k k culque cp Muy utlzdo en átomos Poco utlzdo en moléculs ts el desollo de técncs MCSCF, y en ptcul CASSCF Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 97
Ruptu de enlces covlentes en RHF-cc Foz los dos electones de un enlce covlente tene l msm dstucón espcl es gul de zonle dstncs de enlce que cundo el enlce se ompe? Cso: H, RHF, CAO (s A, s B ) σ g σg σ ( ) u sa s ( ) B σ s s σ g ( S ) AB ( S ) AB ( s s ) A B R R e R σ u g A B ( s s ) A B σ u σu Es el detemnnte gul de mpotnte en el equlo que ts l dsoccón? Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 98
Ruptu de enlces covlentes en RHF-cc Ĥ σ g σ g σ u σ u R Ĥ σ g σ g σ u σ u σ g σ g σ g h σg J ( σg, σg ) K σ, σ ) ( g u σ u σ u K σ, σ ) ( g u σ h σ u u u u J ( σ, σ ) σ g h σg σu h σu sahsa E J ( σ, σ ) J ( σ, σ ) K( σ, σ ) g g σ g σ g u E ( H ) J ( s A, s A) J ( s, s A A) J E ( s, s ) ( H ) J ( s A, s A A u g σ u σ u u o A ( H ) J ( s ) A, s A ) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 99
Ruptu de enlces covlentes en RHF-cc RHF: Un detemnnte Dos detemnntes (elem.dgonles) (utovloes) E ( H ) J ( s A, s A ) R Dsoccón soeestmd en J ( s A, s A ) Dsoccón coect E ( H ) Ĥ σ g σ g σ u σ u σ g σ g σ u σ u E ( H ) J ( s A, s A) J ( s, s A A) J E ( s, s ) ( H ) J ( s A, s A A A ) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Ruptu de enlces covlentes en RHF-cc RHF: Un detemnnte Dos detemnntes (elem.dgonles) (utovloes) [( H H ) ( H H )] H H E ( H ) J ( s A, s A ) σ R confgucón pncpl σ g u σ σ g u Dsoccón soeestmd en J ( s A, s A ) [ ] [ ] s s s s s s s s A A B B A B B A [ ] [ ] s s s s s s s s A A B B A B B A confgucón dsoctv H H Dsoccón coect E ( H ) [ ] s s s s A [ ] s s s s A A B B B B A Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Ruptu de enlces covlentes en RHF-cc El método RHF-cc soeestm l enegí de los enlces covlentes Solucones de coste zonle: UHF σ σ σ σ σ α σ σ σ β g g Ms, peo S MCSCF OVC Cmpo utoconsstente multconfguconl - confgucones de vlenc optmzds Cálculo CI con un espco de confgucones electóncs pequeño y optmzcón smultáne de coefcentes de CI y de MOs CASSCF Cmpo utoconsstente multconfguconl - espco ctvo completo MCSCF con un espco de confgucones que es el full CI de un númeo pequeño de espnotles (los ptcpntes en el enlce) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Métodos post-hf p l coelcón electónc Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
Contendos 3. Métodos post-htee-fock p l coelcón electónc Inteccón de Confgucones (CI) Enegí de coelcón Funcones de ond CI Estuctu de l mtz de CI Coheenc con el tmño: Sze-consstency CIs tuncds Otles tules Cmpo utoconsstente multconfguconl MCSCF [Teoí de Petucones (PT)] [Métodos Coupled Cluste (CC)] Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Enegí de coelcón poxmcón de Htee-Fock es un poxmcón de cmpo medo, que sólo contene coelcón de ntecmo (ente los electones de msmo espín) peo no contene coelcón de Coulom. A ést se l llm smplemente coelcón. Enegí de coelcón: l contucón l enegí totl del movmento coelcondo de los electones. Un defncón genelmente ceptd: E co E exct E HF FCI en un se complet de espnotles FCI en un se tuncd de espnotles CI tuncd en un se tuncd de espnotles CC tuncd en un se tuncd de espnotles PT tuncd en un se tuncd de espnotles Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Inteccón de Confgucones (CI) Un conunto fnto de espnotles. P.e. HF ocupdosvtules { }, M M Un conunto fnto de confgucones de electones (espco de confgucones) { } I I, D I J δ IJ Método vconl lnel H c c E Φ CI D I I c I Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Funcones de ond de CI s st,,, o,,, M < <s c < < c < s < t full CI FCI Φ c c, < < s s c s HF Φ HF CI(SD) CI(SDT) Φ Φ CI ( SD) CI ( SDT ),, Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7 s < < s s s s st c < < s < < s st c
Estuctu de l mtz de CI S se usn espnotles HF ocupdosvtules: Ĥ o s st c o s st c s E H T. Blloun E s s H E st c H st s c H st E c R. Slte Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Inteccón de Confgucones (CI) confgucón fundmentl sólo se copl dectmente con ls exctcones doles. ls exctcones doles uegn un ppel domnte en l enegí de coelcón s smples exctcones tenen un efecto de segundo oden en l enegí de coelcón del estdo fundmentl (s los otles utlzdos optmzn E o ) peo uegn un ppel domnnte en los estdos exctdos e nfluyen en l dstucón de cg y son muy mpotntes en popeddes monoelectóncs tles como el momento dpol eléctco Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9
Expesón de l enegí de coelcón (est.fund.) FCI HF Eco, E E Φ Φ FCI FCI FCI H E en un se complet de espnotles H Φ FCI E FCI Φ FCI E FCI c H c, H c < < s H E HF s s c H c < < s ( FCI HF ) s s E E c H c s < < Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 s c s
Expesón de l enegí de coelcón (est.fund.) E co, c s < < H s c s enegí de coelcón del estdo fundmentl sólo depende dectmente de los coplmentos con ls exctcones doles Depende ndectmente de tods ls exctcones tvés de los coefcentes expesón ltentv: E co H, s < < FCI Φ s d s nomlzcón ntemed Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Se un método de cálculo que se plc: () l conunto de dos sstems que no ntectún ente s y () cd sstem po sepdo. S l enegí del conunto de los dos sstems no ntectuntes concde con l sum de ls enegís ndvdules, decmos que el método es coheente con el tmño (o sze-consstent ) o que es seple. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Cso: H Σg R R e CAO (s A, s B ), RHF FCI se: s A, s B RHF: MO ocupdo MO vtul σ g σ u espco FCI: D σ g σ u σgσg σ σ u u Ĥ σ g σ g σ u σ u σ g σ g σ u σ u σ g h σg J ( σg, σg ) K σ, σ ) ( g u K σ, σ ) ( g u σ h σ J ( σ, σ ) u u u u Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Cso: H Σg R R e CAO (s A, s B ), RHF FCI se: s A, s B RHF: MO ocupdo MO vtul σ g σ u espco FCI: D σ g σ u σgσg σ σ u u Ĥ D E K gu K ( σ, σ ) gu K g u σ g σ g σ u σ u D K gu E σ u h σu σg h σg Juu J gg Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Cso: H Σg R R e CAO (s A, s B ), RHF FCI se: s A, s B RHF: MO ocupdo MO vtul σ g σ u espco FCI: D σ g σ u σgσg σ σ u u Ĥ D D E K gu E K gu dgonlzcón E E K FCI gu E FCI co, ( H ) Kgu Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Cso: dímeo (H ) con monómeos nfntmente sepdos Σ g RHF: CAO (s A, s B, s A, s B ), RHF FCI MO vtules MO ocupdos σ u σ σ g σ, u, g monómeo σ g σ g E Kgu Kgu espco FCI: σ σ D u g σ σ D g u Kgu Kgu E Kgu K E gu C σ σ u u K K 4 gu gu E Hy más confgucones : cuáles? po qué no se hn tendo en cuent? Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Cso: Coheenc con el tmño: Sze-consstency dímeo (H ) con monómeos nfntmente sepdos Σ g RHF: espco FCI: CAO (s A, s B, s A, s B ), RHF FCI MO vtules MO ocupdos σ u σ σ g σ, u, g monómeo efeenc doles cuáduple desconectd doles óncs doles desconectds (contucón nul sepcón nfnt) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Cso: dímeo (H ) con monómeos nfntmente sepdos Σ g RHF: CAO (s A, s B, s A, s B ), RHF FCI mtz FCI MO vtules MO ocupdos σ u σ σ g σ, u, g monómeo E Kgu Kgu Kgu Kgu E Kgu E gu K K 4 gu gu E K dgonlzcón FCI E E Kgu FCI E co, ( H H ) Kgu E FCI co, H FCI ( H H ) Eco,( ) El método FCI es coheente con el tmño Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8
Coheenc con el tmño: Sze-consstency Cso: dímeo (H ) con monómeos nfntmente sepdos Σ g RHF: CAO (s A, s B, s A, s B ), RHF FCI MO vtules MO ocupdos mtz CI(SD) σ u σ σ g σ, u, g monómeo E Kgu Kgu Kgu Kgu E E dgonlzcón E E K CI ( SD) gu CI ( SD) co, ( H H ) Kgu E E CI ( SD) co, H CI ( SD) ( H H ) Eco, ( ) El método CI(SD) no es coheente con el tmño Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9
Tunccón de l mtz de CI Full CI tunccón gdo de exctcones pemtds cteos físcos y/o numécos CI(SD), CI(SDTQ), desollos muy extensos lgotmos de constuccón y dgonlzcón específcos, muy efcces (sdos en l estuctu de l mtz de CI) eo de sze-consstency ntínseco (educcón ví coeccones, Dvdson, Q-CI, MCPF, ACPF, (SC) CI ) CIs selecconds, CIPSI, desollos más cotos lgotmos geneles, poco efcces seleccones que educen el eo de szeconsstenty Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Otles tules O Densdd electónc RHF cc: CI: ρ ρ / ocupdos * ϕ ϕ M / M / oc v oc v d ϕ ϕ * M / oc v n ϕ ϕ * O O ocupcones n otles ntules dgonlzcón U du n d UnU ρ ϕd ϕ ϕunu ϕ ϕ n ϕ O O Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Otles tules O Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6
Cmpo utoconsstente multconfguconl MCSCF Un conunto pequeño de otles { } M, / ϕ M > M Un conunto no demsdo gnde de confgucones de electones (espco de confgucones) { } I I, D Optmzcón vconl de: el desollo multelectónco (l funcón CI) D MCSCF los otles H c c { ϕ } M, / E Φ Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3 I dfcultos o muy dfcultos I I c I J δ se fclt s el espco de confgucones es completo (CASSCF) IJ
Cmpo utoconsstente multconfguconl en un espco ctvo completo CASSCF MCSCF con espco de confgucones full-ci Restccón htul: Cp ced de otles nctvos y full-ci de otles ctvos en el enlce B : ( ) ( * ) ( ) ( * σ σ σ σ ) s s s s [ ] * * σ π π σ 4 ( ) ( * σ ) p p p p 3s σ 3s CASSCF [4,6] nctvos ctvos vtules 3 Σ, Σ, CASSCF (complete ctve spce self-consstent feld) FORS (fully optmzed ecton spce) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Bses tómcs Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Contendos Bses tómcs Funcones monoelectóncs tómcs de se Pmtvs exponencles y gussns Esquems de contccón Otencón de ses tómcs Eo de supeposcón de se Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 6
Bses tómcs MO, otl molecul ϕ φ c BSF, funcon de se (p.e. CGTF) φ k g k d k funcón pmtv (p.e. GTF) g k g (, θ, ϕ; A, n, l, m, k ) gussns exponencles numécs [centd en un átomo] átomo númeos cuántcos índce de l pmtv,θ,ϕ efedos l átomo A onds plns (condcones de contono peódcs) [ses no tómcs] Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 7
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 8 Pmtvs exponencles (STO) ( ) ϕ θ ς, m l n k Y e g s e g ς s e g ς s e g ς 3 m p Y e g m ς m p Y e g m 3 ς m d Y e g m 3 ς [centd en un átomo ddo]
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 9 Pmtvs gussns ctesns (GTF) c k e z y x g ς s e g ς p e x g x ς 3 d e y x g xy ς 4 f e y x g xxy ς [centd en un átomo ddo]
Pmtvs gussns ctesns (GTF) GTF s Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
Funcones contíds φ k g k d k P.e. funcones gussns contíds (CGTF) en ls que tods ls GTFs están centds en el msmo átomo Esquems de Contccón: Genel (Rffennet) Segmentd [Pmtv o descontíd (sn contccón)] [centd en un átomo ddo] Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
Contccón Genel Esquems de contccón ( 7s,5p,4d )/[ 4s,p, d ] g s, k d k, s d k, s d k, 3s d k, 4s g k, p dk, pd k, 3p g k, 3d dk, 3 d Contccón Segmentd ( 3 / 3 / 4) g s, k d k, s d k, s d k, 3s d k, 4s g k, p d k, p d k, 3p g k, 3d d k, 3d Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 3
Otencón de ses tómcs. Otencón de l se mínm (Eemplo: se vconl ví HF) Átomos: HF AOs (ocupdos) ( n, l) [conunto de cps ocupds totl o pclmente en el átomo] exponentes otles coefcentes de contccón. Adptcón l entono molecul Desdolmento (splt) Polzcón Funcones ñdds Anón, Estdos exctdos, Rydeg p ument l cpcdd de defomcón dl defomcón ngul epesent densddes muy dstnts de los estdos fundmentles tómcos Eemplos: Mn Wchtes, segmentd, mpld Mn STO-3G, segmentd, mínm, no vconl Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 33
Otencón de ses tómcs. Otencón de un se mpl dptd cálculos con coelcón Átomos: CASSCF CI, AOs (de mx. ocupcón) exponentes otles coefcentes de contccón. Genelmente en dptd l entono molecul (puede eque lgun dptcón específc) Eemplo: Mn AO Buschlche et l., contccón genel Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 34
Sevdo de ses ( Muchs, peo no tods!) http://www.emsl.pnl.gov/foms/ssfom.html Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 35
Eo de supeposcón de se myo contucón l enegí totl vene de los electones ntenos, no de los de enlce. S l se de un átomo es vconlmente defcente en zons ntens (p.e. s), un método vconl molecul ecupe much enegí cogendo es zon defcente con ls ses de los átomos vecnos. El esultdo es un cotmento de ls dstncs de enlce y un umento de ls enegís de enlce o dsoccón, mos egules y nómlos. solucón es utlz ses que no sólo sen coects en ls zons de enlce sno tmén en ls ntens. Un coecón más sencll y menos fle es el método del contpeso, que consste en clcul l enegí de enlce en cd punto de l PES como l dfeenc ente l enegí totl y ls enegís tómcs clculds con l se molecul. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 36
Eo de supeposcón de se: Coeccón de contpeso E E( AB ) E( A) E( B) stndd AB E E( AB ) E( A) E( B) coegd AB Enegí de fomcón del compleo AB E coegd AB E stndd AB E BSSE AB E BSSE E( A) E( B) E( A) E( B) BSSE countepose coecton Un coecón más sencll y menos fle es el método del contpeso, que consste en clcul l enegí de enlce en cd punto de l PES como l dfeenc ente l enegí totl y ls enegís tómcs clculds con l se molecul. Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 37
Bses de Pople STO-3G mínm Alguns ses de uso común STO (s,p) vconl en átomo STO-6G mínm STO (s,p) vconl en átomo uste po mínmos cuddos uste po mínmos cuddos eemplo: C GTF (6s,3p)/[s,p] GTF (s,6p)/[s,p] 6-3G DZ (s,4p)/[3s,p] (63/3) 6-3G TZ (s,5p)/[4s,3p] (63/3) 6-3G* DZ, polzcón (s,4p,d)/[3s,p,d] (63/3/) 6-3G* DZ, polzcón, dfus (s,5p,d)/[4s,4p,d] (63/3/) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 38
Bses de Dunnng-Huzng DZ Alguns ses de uso común se mínm optmzd vconlmente en el estdo fundmentl del átomo, más desdolmento (9s,5p)/[4s,p] (6/4) eemplo: C DZPdffuse DZ, polzcón d, dfus p (9s,6p,d)/[4s,3p,d] (6/4/) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 39
Alguns ses de uso común Bses segmentds de Huzng se mínm optmzd ví HF en átomos dptcón molécul ví desdolmento y mplcón eemplo: C MII- (6s,3p)/[s,p] (33/3) MII-3 (s,5p)/[s,p] (55/5) DZ, polzcón (s,5p,d)/[4s,3p,d] (53/3/) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Alguns ses de uso común Bses consstentes con l coelcón cc-pvdz eemplo: C ecets p mpl un se mínm de modo que conve suvemente con el tmño de l se en cálculos con coelcón coelton consstent polzed vlence doule zet contccón genel, mplds (9s,4p,d)/[3s,p,d] (88/3/) Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Potencles Efectvos de Coe Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 4
Potencles Efectvos de Coe Dd un molécul:. Apoxm los MOs más estles como AOs [de coe; pox. de coe congeldo (fozen-coe)]. Us un opedo de Fock efectvo que conduzc solmente los otles de vlenc 3. Susttu en el opedo de Fock efectvo los opedoes de Coulom y de ntecmo de coe po potencles efectvos de coe tómcos Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 43
Potencles Efectvos de Coe [ coe & vlenc ] F ϕ ε ϕ F eff ~ ϕ ε ~ ϕ [ v vlenc ] ppox v ppox v ppox v us estos otles de vlenc en métodos estánd que ttn todos los electones (ll-electon): HF, post-hf, DFT Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 44
Potencles Efectvos de Coe ECP. Opedo de Fock efectvo: Ec. Phllps-Klenmn Ec. Huzng 3. Potencl efectvo de coe: Pseudopotencles PP Potencles Modelo MP Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 45
HF All-Electon { h v ( J ) v K v ( J ) c c Kc } v ε v ϕv ϕ ε v ϕ v ε c 3 ε c ϕ c ϕ 3 c ε c F ϕ c Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 46
HF sólo vlenc: Phllps-Klenmn { h v ( J ) v K v ( J ) c c Kc ( ε ε ) c v c ϕ c ϕ } PK PK v ε v v c ~ ϕ ~ ϕ ε v ϕ v PK ~ϕ v ~ ϕ PK v ϕ v ϕ c v pseudootl de vlenc (to) c c ε c 3 ε c ε c F ϕ c ϕ 3 c ϕ c F PK Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 47
HF sólo vlenc: Huzng { h v ( J ) v K v ( J ) c c c Kc ( ε ) c ϕ c ϕ } Huz Huz v ε v v c ~ ϕ ~ ϕ ε v ϕ v ϕ c ϕ c ϕ c3 PK Huz ~ϕ v ~ϕ v ~ ϕ ϕ Huz v v otl de vlenc ε c 3 ε c ε c F ϕ c ϕ 3 c ϕ c F PK F Huz Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 48
Pseudopotencles PP Ec. Phllps-Klenmn { h v ( J ) v K v ( J ) c c Kc ( ε ε ) c v c ϕ c ϕ } PK PK ϕ v ε v v c ~ ~ ϕ { h v ( J K ) v VPP v ~ ~ ϕ } PK pox PK ϕ v ε v v ~ ϕ PK v ϕ v ϕ c v pseudootl de vlenc (to) c c Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 49
Potencles Modelo MP Ec. Huzng { h v ( J ) v K v ( J ) c c c Kc ( ε ) c ϕ c ϕ } v ε v ϕv c ϕ c { h V MP MP Coulom VIntecmo c ( ε ) ϕ } pox pox pox ϕ ε ϕ v ( J K ) v c v v ϕ c ϕ c v v Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5 Foms de PPs y MPs k k k A e C φ φ α MP o Intecm MP Coulom V V k k n k l e A V k ) ( α PP V ) ( V [ ] l l m m l m l l l Y Y V V ) ( ) ( PPs: MPs:
Eemplos de otles y pseudootles tómcos PPs que consevn l nom PPs coheentes con l fom AIMP Todos los electones Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 5
Eemplo de cálculo ECP (UCl 6 ) 3- CASSCF [5f,6d,7s] 3 espco de confgucón: 3 electones en 3 MOs (MOs cuyo cácte domnnte es ) ECP (AIMP): U [Xe.4f] 5d,6s,6p,5f,6d,7s se: 6x 6x Cl [e] 3s,3p U (4spd9f3g)/[6s4p5d4fg] Cl (7s7pd)/[4s4pd] 8 6x 6 fente un mínmo de 7 AE Métodos de l Químc Cuántc T g o n 6 53