QUÍMICA ORGÁNICA AROMATICIDAD CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA

Transcripción

1 QUÍMICA ORGÁNICA AROMATICIDAD CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA Profesor Ttulr UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 008

2 NOTA DEL AUTOR Ls págns que sguen se sustentn en ls des desrrollds por Mchel J.S. Dewr en su lbro Teorí de ls perturbcones de los orbtles moleculres (PMO) en Químc orgánc (Ed. Reverté, 980) M opnón personl es que dchs des fueron, y contnún sendo, mplmente gnords por l myorí de los profesores de unversdd que se dedcn l enseñnz de l químc orgánc. Los motvos de este rechzo son sn dud vrdos, pero l cus prncpl, creo yo, se debe l ceptcón generlzd de l teorí de l resonnc como método culttvo, que permte estblecer un conexón entre l estructur electrónc de ls moléculs y sus propeddes químcs. Dewr utlzó en su lbro un modelo smplfcdo de l teorí generl de perturbcones de los orbtles moleculres (PMO) Su nterés se centrb en proporconr un herrment sencll, que permter rconlzr dferentes problems que precen en el estudo de ls moléculs orgáncs. Trtó de mostrr utlzndo solo lápz y ppel que l teorí de l resonnc tene un vlor epstémco (cómo y qué podemos sber) muy lmtdo y que, en demsds ocsones, conduce predccones errónes. Su énfss en l sencllez se debí que, hce 5 ños, el uso de los ordendores no estb generlzdo y l tecnologí nformátc er cr, demás de requerr un tempo de cálculo desorbtdo. No obstnte, fue el prmero en desrrollr métodos de cálculo semempírco (MOPAC) cpces de proporconr resultdos rzonblemente precsos, que hoy son empledos de form rutnr por muchos profesonles de l nvestgcón en químc orgánc. Después de enfrentrme durnte vros ños l tre de explcr ls reccones de susttucón electrófl, comprendí que n yo msmo entendí lo que explcb. Precín juegos mlbres en los que nunc estb clr l relcón entre el modelo teórco y l reldd. Tuve l senscón de que utlzb un constructo mentl, un hpótess d hoc nventd pr que los resultdos expermentles encjrn en el modelo, no l revés. Esto equvle decr que s el modelo tene un escso vlor predctvo, l culp l tene l reldd, no l teorzcón que pretende explcrl. Un y otr vez los estudntes expresbn l msm nquetud: en qué quedmos: exsten o no exsten ls estructurs resonntes? El mlbrsmo podí dqurr dmensones dfíclmente controlbles. Con frecuenc se hbl de ls estructurs resonntes como s fuern objetos nturles que poseyern un reldd concret. Otrs veces se ls trt como entddes evnescentes studs en un lmbo conceptul, sn percbr que smplemente son dbujos, mls metáfors que ntentn representr l estructur electrónc de ls moléculs trvés de conceptos contrntutvos muy extremos. En mecánc cuántc stucones sí son hbtules, pero en el cso que nos ocup es nnecesro tensr tnto l cuerd de lo ncomprensble. Uno de los problem rdc en que, ls regls de l resonnc, tl como precen hbtulmente enuncds en los lbros de texto (cundo precen) no resultn opertvs llegdo el momento de resolver problems concretos. Pensemos en ls reccones de susttucón electrófl en hdrocrburos polcíclcos bencenodes. S, por ejemplo, se ntent predecr el orden de rectvdd de los átomos de crbono del fenntreno utlzndo dcho modelo, es necesro dbujr ls 6 estructurs resonntes! mplcds en los cnco ctones reno posbles (ver p. 69 7, Apéndce ) Algún profesor h tendo lgun vez l ocurrenc de llenr vrs pzrrs con semejnte cntdd de dbujos? Cuántos profesores son cpces de clculr el número de estructurs resonntes mplcds en un ctón reno? Cómo estr seguros de que en totl son 6, n un más n un menos? Además, después de tnto dbujr, los resultdos que se obtenen no se justn ben los dtos empírcos dsponbles. S l stucón descrt se extende hdrocrburos polcíclcos con susttuyentes, entonces el modelo de l resonnc se muestr ncpz de hcer culquer tpo de predccón fble. Sn embrgo, el método desrrolldo por Dewr posee un lto poder predctvo y puede bordrse con nstrumentos metodológcos muy smples (ver p y Apéndce ) El método PMO tene ventjs ñdds; permte estudr el problem generl de l romtcdd de los nulenos (ncludos sus ctones y nones) y tmbén yud comprender el curso estereoquímco de ls reccones concertds (térmcs y fotoquímcs) En este sentdo, los métodos de smetrí orbtl (Woodwrd y offmnn) y orbtles fronter (Fuku y offmnn) resultn frncmente engorrosos, comprdos con l smplcdd del modelo propuesto por Dewr.

3 El lector que no esté nteresdo en los fundmentos teórcos del modelo de ückel, puede horrrse l lectur de ls 4 prmers págns del texto y comenzr en el prtdo de drocrburos lternntes. S se pretende un plccón sencll del modelo de Dewr ls reccones de susttucón electrófl, será sufcente consultr ls págns A ests lturs del sglo XXI, psdos cs 0 ños desde que Dewr propuso su modelo, prece mposble recuperr uns des que, en su momento, supuseron un grn vnce epstémco. L teorí de l resonnc, el Snto Grl de l químc orgánc, contnú gozndo de buen slud; con demsd frecuenc, l trdcón se mpone y ls persons que tenen el corje de romper con ell se ven vocds, prmero l crítc nteresd sn fundmento centífco lguno, y después l slenco cómplce de los defensores del sttu quo. Como expresó Dewr tndmente: sn embrgo, l prncpl leccón que nteres recordr, es el crecente pelgro representdo por quellos fnátcos que, consderndo l químc como un espece de relgón, ressten los tque sus creencs con rdor de cruzdos. Ante culquer crítc en contr de sus opnones, recconn ntentndo evtr su publccón, recurrendo pr ello todos los medos que tenen en su poder. En este sentdo, l fe en l Teorí de los orbtles moleculres fronter represent uno de los peores ejemplos () Alcnte, 008 () M.J.S. Dewr, A Crtque of Fronter Orbtl Theory, Journl of Moleculr Structure (Theochem) 00 (989) 0-.

4 ÍNDICE. TRATAMIENTO SEMIEMPÍRICO DE MOLÉCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE ÜCKEL Ecucón de schrödnger... El prncpo de vrcones... Funcones vrconles lneles... 4 Trtmento semempírco de moléculs conjugds plns. Modelo de ückel... 6 Molécul de etleno... 8 Densdd electrónc y orden de enlce... Moléculs cíclcs con dobles enlces conjugdos Molécul de etleno...8 Ctón llo...0 Rdcl llo... Anón llo...4 Butdeno...5 Ctón pentdenlo...7 Rdcl pentdenlo...0 Anón pentdeno... Relcón entre l crg y el orden de enlce de ctones, nones y rdcles...4 Cálculo semempírco MOPAC-MP...5 Moléculs monocíclcs con dobles enlces conjugdos Ctón cclopropenlo, rdcl cclopropenlo y nón cclopropeno...6 Cclobutdeno...7 Ctón cclopentdenlo, rdcl cclopentdenlo y nón cclopentdeno...7 Benceno...8 Ctón cclohepttrenlo, rdcl cclohepttrenlo y nón cclohepttreno...9 Ccloocttetreno...40 Energí de desloclzcón (resonnc) ückel...4. IDROCARBUROS ALTERNANTES...4 Regulrddes que presentn los As. Teorems de l prdd...44 Cálculo de los coefcentes del Orbtl Moleculr no Enlznte (ONE)...49 Teorí de Perturbcones de los Orbtles Moleculres (POM)...5 Perturbcones de Prmer Orden...5 Unón ntrmoleculr en As pres. drocrburos no lternntes...54 Unón ntrmoleculr en As mpres...57 Ctones y nones romátcos...60 Ctones y nones ntromátcos...64 Unón ntermoleculr entre As mpres. Perturbcones de Segundo Orden...66 Aromtcdd y ntromtcdd de polenos monocíclcos pres...7 Aromtcdd y ntromtcdd de ctones y nones de polenos monocíclcos pres...75 Ansotropí dmgnétc...76 Anulenos monocíclcos pres Cclobutdeno...77 Benceno...80 Ccloocttetreno...8 [0]nuleno...8 []nuleno...85 [4]nuleno...86 [6]nuleno...87

5 Dctones y dnones de nulenos...88 Dctones y dnones romátcos...88 Dctones y dnones ntromátcos...9 Sstems polcíclcos no bencenodes con nllos mpres...9 Pentleno...9 eptleno...94 s-indceno...96 Azuleno...97 Sstems polcíclcos con nllos pres de 4n átomos...99 Benzocclobutdeno...99 Cclobutccloocteno...0 Benzoccloocteno...0 Octleno...0 Ctones y nones de hdrocrburos polcíclcos no bencenodes...05 Ctones y nones de hdrocrburos polcíclcos bencenodes con nllos mpres...07 Resumen...09 Enlces sencllos y dobles esencles... Unón ntermoleculr entre As pres...4 Unón ntermoleculr múltple entre As pres...7 Alternnc de enlces en los polenos cíclcos...8 Alternnc de enlces en los nulenos...8 Estructurs de vlenc de hdrocrburos lternntes pres. Segmentos nctvos 4 Método pr conocer l romtcdd de hdrocrburos polcíclcos... drocrburos polcíclcos bencenodes...5 Análss del nftleno...5 Análss del ntrceno...7 Análss del fenntreno...9 Análss del tetrceno...4 Análss del pentceno...4 Reccones de susttucón electrófl REACCIONES CONCERTADAS TÉRMICAS...8 Sstems ückel y nt-ückel...8 Tpos de reccones concertds...85 Ejemplos de sstems soconjugdos...86 Reccones electrocíclcs...87 Estdos de trnscón romátcos y ntromátcos...87 Relcones estereoquímcs en los procesos de pertur/cerre...89 Ejemplos...90 Reccones electrocíclcs en ctones y nones mpres...0

6 Reccones de cclodcón...06 Reccones de cclodcón entre moléculs cíclcs...06 Reccones de cclodcón entre un cclo y un rectvo bcéntrco...08 Ejemplos...09 Reccones de cclodcón en ls que ntervenen ctones y nones...6 Reccones quelotrópcs...7 Reccones sgmtrópcs... Reccones en ls que el rectvo y el estdo de trnscón son pres... Trnsposcones lílcs,... Mgrcones,5 y,7 de hdrógeno... Trnsposcón de Cope...5 Trnsposcón de Clsen...7 Reccones en ls que el rectvo y el estdo de trnscón son mpres...9 Trnsferencs de grupos y elmncones MOLÉCULAS ETEROCÍCLICAS Sstems soconjugdos... Sstems soconjugdos. Perturbcones monocéntrcs de prmer orden...4 Tpos de moléculs heterocíclcs...6 eterocclos soconjugdos con nones y ctones de (4n-) y (4n) átomos de crbono...8 eterocclos soconjugdos con nulenos de 4n y (4n) átomos de crbono...55 eterocclos soconjugdos con dctones y dnones de nulenos...65 EJERCICIOS ADICIONALES drocrburos lternntes...68 Reccones concertds...74 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO drocrburos lternntes...80 Reccones concertds...9 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES drocrburos lternntes...96 Reccones concertds...0 APÉNDICE Órdenes de enlce de hdrocrburos lternntes pres e mpres...0 APÉNDICE Susttucón electrófl en hdrocrburos polcíclcos...45 APÉNDICE Cálculo del números de estructurs cláscs (resonntes) de un A mpr cíclco...64 APÉNDICE 4 L teorí de l resonnc y el método de perturbcones de los OMs...77 APÉNDICE 5 drocrburos lternntes pres con nllos de 4n átomos...96

7 TRATAMIENTO SEMIEMPÍRICO DE MOLÉCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE ÜCKEL ECUACIÓN DE SCRÖDINGER Pr descrbr el estdo de un sstem en mecánc cuántc, se postul l exstenc de un funcón de ls coordends, llmd funcón de ond o funcón de estdo ( Ψ ) Y que, en generl, el estdo del sstem cmb con el tempo, Ψ es tmbén funcón del tempo. Pr un sstem trdmensonl de un prtícul: Ψ = (x,y,z,t) L segund ley de Newton permte conocer el estdo futuro de un sstem mecno-clásco s se conoce el estdo presente; pr conocer el estdo futuro de un sstem mecno-cuántco, conocendo el estdo presente, se precs un ecucón que ndque cómo cmb l funcón de ond con el tempo. Est ecucón fue postuld por el físco ustrco Schrödnger en el ño 96: Ψ(x,y,z,t) Ψ(x,t) Ψ(y,t) Ψ(z,t) = V(x, y,z,t) Ψ(x, y,z,t) t m x y z donde h ; = ; m ms de l prtícul ; V(x,y,z,t) funcón energí potencl del sstem π Qué nformcón nos d Ψ cerc del resultdo de un medd de ls coordends x,y,z de l prtícul? Debdo l Prncpo de Incertdumbre de esenberg, no podemos esperr que Ψ permt vergur su poscón exct. Poco después que Schrödnger formulr su ecucón, Born do un respuest este nterrognte, postulndo que: Ψ (x,y,z,t) dxdydz es l probbldd de encontrr l prtícul en el tempo t, en l regón del espco comprendd entre v y dv(dx dy dz) Ls brrs de l ecucón ndcn vlor bsoluto. Desde el punto de vst de su resolucón mtemátc, l ecucón de Schrödnger dependente del tempo es un espectáculo formdble. Afortundmente, pr muchs plccones de l mecánc cuántc, no es necesro empler est ecucón; en su lugr, utlzremos l ecucón de Schrödnger ndependente del tempo. Pr un prtícul que se mueve en tres dmensones, dch ecucón es l sguente: Ψ Ψ Ψ V E Ψ = Ψ m x y z Pr n prtículs en tres dmensones: Ψ Ψ Ψ) Ψ = n V(x,z n) E = m x y z Ψ Emplendo el operdor hmltonno (Ĥ) = expresón contend entre corchetes: ĤΨ = EΨ

8 L funcón hmltonn (Ĥ) no es otr cos que l energí totl del sstem de n prtículs, es decr, l sum de ls energís cnétc y potencl. Es de resltr que l ecucón de Schrödnger tene dos ncógnts: ls energís permtds (E) y ls funcones de ond permtds ( Ψ ) Pr resolverl se necest mponer Ψ condcones dconles (llmds condcones límte) demás del requermento que stsfg l ecucón de Schrödnger. Ls condcones límte determnn ls energís permtds del sstem, y que úncmente certos vlores de E permtrán Ψ cumplr ls condcones límte. Cuál es l probbldd de que l prtícul se encuentre en lgun regón fnt de volumen? Pr encontrr est probbldd se sumn ls probblddes de encontrr l prtícul en tods ls regones nfntesmles dv: Ψ dxdydz Un probbldd gul l undd represent l certez; como es certo que l prtícul se encuentr en lgún elemento de espco dv: Ψ dxdydz = Cundo Ψ stsfce l ecucón nteror se dce que está normlzd. Pr un sstem de n prtículs, l condcón de normlzcón es: Ψ = n n n... dx dy dz...dx dy dz Abrevdmente: Ψ dτ= Ls funcones de ond Ψ deben stsfcer ls sguentes condcones: ) Ψ debe ser contínu, es decr, no debe presentr sltos bruscos. b) tmbén deben ser contínus tods sus dervds prcles. c) Ψ debe ser cudrtcmente ntegrble. () (b) (c) L funcón () es contnu y su prmer dervd tmbén lo es. L funcón (b) es contnu, pero su prmer dervd tene un dscontnudd. L funcón (c) es dscontnu.

9 Puesto que Ψ es un probbldd, es posble normlzr l funcón de ond elgendo un constnte decud que l multplque. Esto sólo puede hcerse s exste l ntegrl extendd todo el espco: S est ntegrl exste se dce que Ψ es cudrátcmente ntegrble. Ψ dτ. S l funcón de ond comport ben Ψ cumple ls tres condcones menconds se dce que es ceptble, que se EL PRINCIPIO DE VARIACIONES L ecucón de Schrödnger úncmente se puede resolver de form exct pr sstems de un sol prtícul; pr sstems de vrs prtículs que ntercconn entre s, l ecucón de Schrödnger ndependente del tempo hy que trtrl emplendo métodos proxmdos. El método de vrcones permte obtener un proxmcón l energí del sstem fundmentl (estdo de mínm energí) de un sstem de prtículs sn resolver l ecucón. El método de vrcones se bs en el sguente teorem: Ddo un sstem con operdor hmltonno, ˆ s ϕ es culquer funcón proxmd que se comport ben y que stsfce ls condcones límte del problem, es certo que: ϕ ˆΗ ϕdτ Ε 0 () Donde E 0 es el vlor verddero del vlor propo de l nergí más bjo de ˆ, es decr, E0 es el vlor de l energí del estdo fundmentl. El sgnfcdo de este teorem es que el vlor excto de E, que stsfce l ecucón de Schrödnger, sempre es nferor culquer vlor clculdo; o se, sempre exste l segurdd de que l energí clculd pr el estdo fundmentl de un sstem es superor l energí mínm rel. Prtmos de l ecucón de Schrödnger: Ψ = E Ψ () S multplcmos por Ψ 0 e ntegrmos todo el espco: ˆ Ψ0ΗΨ0dτ = E0 Ψ0Ψ0dτ ; E 0 = Ψ ΗΨ ˆ dτ 0 0 Ψ Ψ dτ 0 0 Est expresón nos drí l energí mínm del sstem (E 0 ) s conocérmos l funcón de ond exct Ψ 0. Supongmos que conocemos un funcón de ond proxmd ϕ : E 0 ϕ Ηϕ ˆ dτ ϕ ϕdτ () donde ϕ es culquer funcón, no necesrmente normlzd, que se comport ben y que stsfce ls condcones límte del problem.

10 4 L funcón ϕ se llm funcón vrconl de prueb, y l ntegrl en () se conoce con el nombre de ntegrl vrconl. Pr obtener un buen proxmcón l energí del estdo fundmentl (E 0 ) se ensyn dferentes funcones vrconles de prueb, buscndo l que dé el vlor más bjo de l ntegrl vrconl. De () se deduce que cunto menor es el vlor de l ntegrl vrconl, mejor es l proxmcón que se obtene de E 0. S tuvérmos l suerte de encontrr un funcón vrconl de prueb que fuese, precsmente Ψ 0, entonces, emplendo () en () se ve que l ntegrl vrconl serí gul E 0. Así pues, l funcón de ond del estdo fundmentl, proporcon el vlor mínmo de l ntegrl vrconl; por tnto, es de esperr que cunto más bjo se el vlor de l ntegrl vrconl, más se proxmrá l funcón de prueb l verdder funcón de ond del estdo fundmentl. Sn embrgo, result que l ntegrl vrconl se proxm E 0 mucho más rápdmente que l funcón vrconl de prueb lo hce Ψ 0, y es posble obtener un muy buen proxmcón E0 emplendo un ϕ bstnte ml. En l práctc, normlmente se ntroducen vros prámetros en l funcón de prueb; dchos prámetros se hcen vrr de form que se mnmce l ntegrl vrconl. En defntv, el éxto l utlzr el método de vrcones depende de l perspcc que se teng pr elegr l funcón de ond de prueb. FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES Un tpo especl de funcón vrconl, mplmente utlzdo en el estudo de moléculs, es l funcón vrconl lnel, que es un combncón de n funcones lnelmente ndependentes, f, f,..., f n : ϕ= c f c f... c f = c f n n j j j= n donde ϕ es l funcón vrconl de prueb y los coefcentes c j son prámetros que se determnn mnmzndo l ntegrl vrconl. Ls funcones f j deben stsfcer ls condcones límte del sstem. Aplcndo el teorem de vrcones (), se tene pr el denomndor de l expresón (pr l funcón vrconl rel): n n n n ϕϕdτ= cjfj ckfkdτ= cjck ff j k τ j= k= j= k= d L ntegrl de solpmento S se defne como: jk Así, S f f dτ jk j k n m ϕϕdτ= j= k= c c S j k jk Pr el numerdor de (): n n n n ϕˆϕ dτ= cf ˆ cfdτ= cc ffd ˆ τ j j k k j k j k j= k= j= k=

11 5 Y utlzndo l brevtur, f f ˆ dτ: jk j k ϕ Ĥ d n n ϕ τ = j= k= c c j k jk L ntegrl vrconl (W) es: ϕĥϕdτ E W = d n j k jk j= k= ϕϕ τ n n n j= k= cc cc S j k jk () A contnucón se mnmz W de form que nos proxmemos, tnto como se pued, E 0 (W E 0 ) L ntegrl vrconl W es un funcón de ls n vrbles ndependentes c, c,..., c n : W = W(c,c...,c n) Un condcón necesr pr obtener un mínmo en W, es que l dervd prcl con respecto cd un de ls vrbles se nul: W = 0 ; =,...,n c Se lleg sí : n [(k SkW)c k ] = 0, =,,...,n (4) k= Tenemos n ecucones lneles homogénes smultánes en ls n ncógnts c, c...c n Por ejemplo, pr un sstem formdo por dos prtículs: ( SW)c ( SW)c = 0 ( S W)c ( S W)c = 0 Ahor ben, un sstem homogéneo de n ecucones lneles con n ncógnts, tene un solucón no trvl (c = c =... = c n = 0) s, y sólo s, el determnnte de los coefcentes es cero: SW SW 0 = S W S W Y pr el cso generl, det( S W) = 0 : j j

12 6 S W S W... n S n W S W S W... n S n W n S n W n S n W... nn S nn W = 0 (5) El desrrollo del determnnte de (5) d lugr un ecucón lgebrc de grdo n en l ncógnt W, con n rces (puede demostrrse que dchs rces son reles) L prncpl dfcultd del método de vrcones es obtener W prtr de (4); s, por ejemplo, l funcón vrconl de prueb ncluye 00 térmnos, result mposble resolver mnulmente un ecucón de grdo 00. Los ordendores permten hcerlo. TRATAMIENTO SEMIEMPÍRICO DE MOLÉCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE ÜCKEL Los OMs de un molécul orgánc no sturd pln pueden dvdrse en dos ctegorís: OMs σ y OMs π. Los trtmentos semempírcos utlzn usulmente l proxmcón de trtr de form ndependente los electrones σ y los electronesπ. En l proxmcón π-electrónc, los n π electrones π se trtn seprdmente, ncorporndo los efectos de los electrones σ y los núcleos en un hmltonno π-electrónco efectvo Ĥ π : nπ ˆ = ˆ () π nπ (6) core = = j> rj Ψπ Ψπ Ψ π Ĥ core() = V x y z donde V es l energí potencl del -ésmo electrón π en el cmpo producdo por los núcleos y los electrones σ; /r j es l repulsón nterelectrónc y core() se refere que sólo se consdern los electrones de vlenc [el core (corzón) es el conjunto del núcleo y los electrones que no son de vlenc; en el átomo de crbono: s s p, el core está consttudo por 6 protones y electrones (s ) y tene crg 4] En el modelo de ückel, el hmltonno π-electrónco (6) se proxm de l form más sencll: ˆ π n π ˆ ef. = () = donde ef. () (hmltonno efectvo) ncorpor de lgún modo los efectos de ls repulsones π-electróncs trvés de un promedo. Esto suen bstnte vgo y, de hecho, el método de ückel no especfc nngun form explíct pr ef. () L otr proxmcón consste en obtener los OMs π por combncón lnel de los OAs (CLOA) En el cálculo de un hdrocrburo conjugdo plno, los úncos OAs de smetrí π son los orbtles p z, nomencltur que sgnfc que los OAs p son perpendculres l plno moleculr: Así, l funcón de ond de prueb (que prtr de hor desgnremos por Ψ) será de l form:

13 7 n c Ψ = = (7) Donde desgn un OA p π sobre el átomo de crbono (en el etleno, es o : átomo de crbono y átomo de crbono );, en Ψ, desgn el OM concreto ( =,..., n) Los coefcentes se referen un orbtl moleculr concreto en el que están mplcdos los electrones del átomo. Ψ es un funcón vrconl lnel; los vlores óptmos de los coefcentes, pr los nc OMs π de menor energí, stsfcen l ecucón (4) que hor l escrbmos de l sguente form: n c j= ( ) ef. j Sje = 0 donde e es l energí del OM, es decr, son ls rces de l ecucón seculr: det( S e ) = 0 ef. j j (8) Ls suposcones clve en el modelo de ückel, mplcn ls ntegrles de (8): L ntegrl molécul: = ˆ dτ se supone que tene el msmo vlor pr todos los átomos de crbono de l = ˆ dv α ( = =... = ) ef. ef. nn (Integrl de Coulomb) En el benceno, los ses átomos de crbono son equvlentes y no es nngun suposcón. En el,-butdeno, cbrí esperr que (pr un átomo de crbono termnl) y (pr un átomo studo en mtd de l cden) fuern lgermente dferentes. Además, se supone que el vlor de es el msmo pr los átomos de crbono seprdos por un enlce σ: ef. ef. = ˆ d τ β ( = =... = (C C ) j j n,(n ) j (Integrl de enlce) S los átomos están seprdos por más de un enlce σ: ef. = 0 pr (C C C C ) j j L ntegrl S vle l undd, y que los OAs están normlzdos: S = S = = A ls ntegrles de solpmento S = d τ se les sgn el vlor cero pr átomos undos por un enlce σ: j j S S = = = 0 Pr orbtles de Slter, S j vr entre 0, y 0, pr átomos de crbono dycentes, por lo que l proxmcón S j = 0 es frncmente crud.

14 8 MOLÉCULA DE ETILENO Repetmos pso pso l metodologí expuest en ls págns nterores: L funcón vrconl de prueb es un combncón lnel de OAs p z, que desgnremos de form genérc como. Funcón de prueb Ψ : n c Ψ = = En el cso concreto del etleno, l combncón lnel mplc dos OAs, correspondentes los átomos de crbono y ( =, = ) C C Ψ = Un vez elegd l funcón vrconl de prueb, ψ, se procede mnmzr l ntegrl vrconl (que hor desgnmos por ε ): ˆ ˆ ˆ ϕϕdτ ΨΨd τ ( )( )dτ ε = = = ϕϕdτ Ψ Ψ d τ ( ) dτ = ( ˆ ˆ ˆ ˆ )dτ ( )dτ (9) Puede demostrrse, que pr ls solucones ε que corresponden un reldd físc, debe ser certo: Relzndo l ntegrcón en (9) se lleg : ˆ dτ= ˆ dτ ε = S S S Mnmzr ε sgnfc que se cumpl: ε ε = 0 y = 0

15 9 ε = 0; ( ε S ) ( ε S ) = 0 ε = 0; ( ε S ) ( ε S ) = 0 Recordndo que = α ; S = S = ; β y S = 0 ( α ε ) β= 0 ( α ε ) β= 0 Ecucones seculres (tres ncógnts:, y ε ) (0) Como y vmos (p.6) un sstem homogéneo de n ecucones lneles (en este cso, n = ) con n ncógnts (en este cso, dos ncógnts: y ) tene un solucón no trvl ( = = 0) s el determnnte de los coefcentes es cero: S ( ) W SW α ε β = 0 = 0 S W S W β( α ε ) Pr fcltr el cálculo, dvdmos tods ls fls del determnnte por β y hcemos: α ε = x ( ε = α β x) β x x 0 x 0 x = = = ± Exsten pues dos estdos de energí (dos OMs) pr el sstem: x = ε = ( α β) x = ε = ( αβ) Pr clculr el vlor de los coefcentes y, ntroducmos los vlores de ε en ls ecucones seculres (0): ( α ε ) β= 0 ( α ε ) β= 0 (0) Pr ε =( α β )(x = ) [ ] [ ] α ( α β ) β = 0 ; β β = 0 α ( α β ) β = 0 ; β β = 0 =

16 0 Es decr, los coefcentes y son numércmente gules y de sgno dstnto. [ ] [ ] α ( αβ ) β = 0 ; β β = 0 Pr ε = ( αβ )(x = ) = α ( αβ ) β = 0 ; β β = 0 En este cso, los coefcentes y son numércmente gules y del msmo sgno. El últmo pso consste en normlzr los OMs. Tenendo en cuent que el cudrdo de cd coefcente y ) es l frccón del OM formd por el OA concreto, l sum de los cudrdos debe ser l undd: ( n c = = En nuestro cso: = = Cundo ε = ( αβ ) = ; = = El OM es de l form: Ψ = = Cundo ε = ( α β ) = ; = = El OM es de l form: Ψ = El OM Ψ sólo tene nodos en el plno moleculr y d lugr un umento máxmo de l densdd electrónc entre los átomos. Clrmente, éste debe ser el OM π de energí más bj; su energí es ε = (α β) y, por tnto, l ntegrl de enlce β debe ser negtv. El OM Ψ tene un nodo y d lugr un dsmnucón de l densdd electrónc entre los átomos.

17 L energí de mbos OMs está stud smétrcmente respecto l ntegrl de Coulomb, α, que es l energí de unón de un electrón en un OA p z en un átomo de crbono sldo. Por este motvo, l OM Ψ se le denomn enlznte y l Ψ ntenlznte. orbtl moleculr Ψ = ε energí ( ) = α β α Ψ = ( ) ε = αβ S nos fjmos úncmente en el OM enlznte (Ψ ) l probbldd de encontrr electrones en él, será gul l cudrdo de l funcón de ond multplcdo por el número de electrones que ocupn dcho orbtl (en este cso, electrones): = = Ψ Convene drse cuent que, en el esquem, los coefcentes se hn desvnecdo l utlzr sus vlores numércos. S llmmos n l número de electrones que ocupn el OM; y j los átomos undos por un enlce σ y y j los coefcentes, el esquem generl será: n jj n j n j j En el cso del etleno: = ; j= ; = ; j = ; n = El OM de energí más bj lo hemos llmdo Ψ, =

18 Así, = = ; j El prmer número del subíndce desgn el OM y el segundo el átomo: OM ψ átomo OM ψ átomo S se trt del OM ntenlznte (Ψ ): OM ψ átomo OM ψ átomo Ψ = Ψ = = = = = Result mprescndble domnr este tpo de nomencltur pr comprender lo que se expone en el prtdo sguente. DENSIDAD ELECTRÓNICA Y ORDEN DE ENLACE A contnucón veremos qué tpo de nformcón se puede obtener prtr de ls funcones de ond (Ψ ) correspondentes los OMs, utlzndo como ejemplo l molécul de,,5,7,9-decpenteno: C C C C 4 C 5 C 6 C 7 C 8 C 9 C 0,,5,7,9-decpenteno El orden de energí de los OMs lo desgnremos sempre de cuerdo con el sguente crtero: Ψ < Ψ < Ψ <... < Ψ n Como vmos en el cso del etleno, en el modelo de ückel, el número totl de OMs es gul l de OAs. En el decpenteno hbrá dez OMs y l funcón de prueb será: Ψ = 0 =

19 Los dez OMs serán de l form: Ψ =,0 0 Ψ Ψ =,0.. 9 = 9 9 9,0 0 0 Ψ 0 = 0, 0, 0,0 0 y 0 OMs y 0 electrones π (uno por cd átomo de crbono); en cd OM pueden sturse dos electrones, por consguente, los 5 OMs de menor energí (enlzntes: Ψ... Ψ5) estrán llenos y el resto vcíos (ntenlzntes Ψ 6... Ψ 0) Ψ E Ψ 0 Ψ 9 Ψ 8 Ψ 7 Ψ 6 α Ψ 5 Ψ 4 Ψ Ψ Ψ L probbldd es: n Ψ = Ψ. Por ejemplo, pr el OM : Ψ Al hcer el desrrollo precerán térmnos del tpo: = (,0 0) Ψ ,00,00, Lo msmo sucederá pr el resto de los OMs ocupdos por dos electrones (Ψ, Ψ Ψ 4 y Ψ 5 )

20 4 El sgnfcdo de estos térmnos es el sguente: probbldd de encontrr un electrón, pertenecente l OM Ψ, en ls proxmddes del core ( = ; = ) probbldd de encontrr un electrón, pertenecente l OM Ψ, en ls proxmddes del core ( = ; = ) probbldd de encontrr un electrón, pertenecente l OM Ψ, en ls proxmddes del core ( = ; = ) 0 4, 0 probbldd de encontrr un electrón, pertenecente l OM Ψ 4, en ls proxmddes del core 0 ( = 4 ; = 0) ocup probbldd de encontrr, en ls proxmddes del core, un electrón pertenecente culquer de los OMs Ψ ocupdos (Ψ, Ψ, Ψ, Ψ 4 o Ψ 5 ) 4 probbldd de encontrr un electrón, pertenecente l OM trccón smultáne de los cores y ( = ; = ) Ψ ( = ) sometdo l probbldd de encontrr un electrón, pertenecente l OM trccón smultáne de los cores y 5 ( = ; = 5) Ψ ( = ) sometdo l ocup 4 probbldd de encontrr un electrón pertenecente culquer de los OMs Ψ ocupdos Ψ, Ψ, Ψ, Ψ o ) sometdo l trccón smultáne de los cores y ( = ; = ) ( 4 Ψ5 ocup n c = 4 j j probbldd de encontrr lguno de los electrones pertenecentes los OMs Ψ ocupdos ( Ψ, Ψ, Ψ, Ψ4 o Ψ5 ) entre el core y culquer de los demás cores (j =,,4,5) Vemos hor el cso del llo (ctón, rdcl, nón) El número de átomos es tres, y el de OMs ocupdos uno (ctón) o dos (rdcl y nón) (p. 0, y 4)

21 = = = = = = = = = = = = = = = Ψ j j j n n n n n n n n n L probbldd es gul l cudrdo de l funcón de ond del OM, multplcdo por el número de electrones que hy en el OM. Dcho número vrí, dependendo de que se trte de un ctón ( e = n = n = n = n = n = n n n n n n n ) ( n n = = Ψ n n n n n n ) ( n n = = Ψ 5 - ), un rdcl ( e - ) o un nón.(4 e - ) Por este motvo, lo desgnremos en todos los csos por. n Obsérvese que los sumtoros corren sobre el número totl de átomos ( =,, ; j =, ) y sobre el número totl de OMs ocupdos ( =, ) > = Ψ ocup n ocup n n j ocup j j c c c n n n () L expresón generl pr culquer poleno conjugdo será:

22 6 ocup nc ocup nc nc ocup nψ = n n j j j> () L dstrbucón electrónc totl es l sum de dos térmnos: n c ocup n El prmer sumtoro es un medd de l probbldd de encontrr electrones, pertenecentes culquer de los OMs, en ls proxmddes del core. Dchos electrones estrán trídos fundmentlmente por ; por consguente, dcho térmno está relcondo con los hmltonnos del tpo: ef. ef. = Ĥ dv α (ntegrl de Coulomb, p. 7) Como α (ntegrl de Coulomb) es l energí de unón de un electrón p z del crbono con el core, l energí trctv totl entre el core y los n electrones de cd uno de los OMs Ψ ocupdos será: Pr todos los cores de l molécul: π ocup. α n E ( ) = α ocup n c L densdd electrónc π (q ) sobre el core se defne como: n q ocup. = n () L expresón densdd electrónc π no quere decr que q se un densdd de crg (que se mde en uee/cm ) o un densdd de probbldd (que se medrí en electrones/cm ) Se trt de un número bstrcto que ndc el número de electrones π studos en ls proxmddes del core. El segundo sumtoro de l expresón generl () es el sguente: n c n c ocup. j> n Se trt de un medd de l probbldd de encontrr electrones en l zon stud entre los cores y j. Dchos electrones están fundmentlmente trídos por y j; en consecuenc, los térmnos que defnen est probbldd, deben estr relcondos, desde el punto de vst energétco, con los hmltonnos: j j ef. ef. j = Ĥ dτ β j (ntegrl de enlce, p. 7)

23 7 Como β (ntegrl de enlce) es l energí de trccón entre un electrón π y los dos cores y j undos drectmente por un enlce σ, l energí totl de trccón entre los electrones de cd OM y tods ls prejs de cores del poleno, debe ser: n E ( ) = β π j n c n c j> n j Se defne como orden de enlce (p ) entre los átomos y j: j p n c n c = n () j j j> L energí de enlce π se puede expresr en funcón del orden de enlce de l form sguente: E ( ) = β π j p j j> El orden de enlce es un medd de l frccón de enlce π que exste entre dos átomos culquer del poleno, undos entre sí por un enlce σ. L energí E ( ) de enlce será: π j E ( ) = β p = β (p p p...) π j j 4 j> j> Convene observr, que no exste nngun rzón pr que el orden de enlce teng que ser postvo. L funcón de ond de l molécul en su estdo fundmentl, debe ser tl que reduzc l mínmo l energí totl. Es perfectmente posble, que est condcón requer un nterccón ntenlznte entre un pr ddo de átomos, que será compensd con creces por un ncremento myor del crácter enlznte de ls nterccones en otro lugr de l molécul. En resumen, l energí π totl de culquer poleno conjugdo plno vle en l proxmcón de ückel: j (4) < j Eπ = α q β p Es mportnte no olvdr que el prmer térmno de (4) α q es l energí π confnd en los cores, que no contrbuye l energí π de enlce. Úncmente el térmno que ncluye l ntegrl de enlce β ( β pj ) un medd de l energí de enlce π. es

24 8 MOLÉCULAS ACÍCLICAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS Pr este tpo de moléculs, el modelo de ückel conduce dos ecucones muy smples, que permten clculr l energí de los OMs y los vlores de los coefcentes : π ε = α βcos n c π = sen nc nc (5) (6) En mbs expresones n c es el número totl de átomos del poleno conjugdo cíclco. MOLÉCULA DE ETILENO (n c = ) π = ; ε = α βcos = ( α β) π = ; ε = α βcos = ( α β) Ψ ε E Ψ (α β) α Ψ (α β) En l proxmcón de ückel se gnor l repulsón nterelectrónc; esto sgnfc que l energí totl π es l sum de ls energís de los OMs ocupdos, multplcds por el número de electrones studos en cd OM. En el cso del etleno: Eπ = ( α β) = α β Vemos hor cuáles son los vlores de los coefcentes plcndo l expresón (6): Orbtl moleculr enlznte: = π sen = = ; ; = = ; ; = 0, = = 0, = Ψ = (OM enlznte)

25 9 Orbtl moleculr ntenlznte: = = ; ; = = ; ; = = Ψ = (OM ntenlznte) E Ψ = C C Ψ = C C DENSIDAD ELECTRÓNICA ocup q = n () = q = n = (q q ) = electrones q = q = n = = q = ORDENES DE ENLACE p j = n j () = = = (un enlce π : electrones) p De cuerdo con l expresón (4) (p. 7) l energí totl π será: E π = α q β p < j j = (α β) el msmo vlor que el obtendo con nterordd (p. 8)

26 0 CATIÓN ALILO (n c = ) C C C C C C En el ctón llo hy dos electrones π (los msmos que en el etleno) pero el número de átomos de crbono es tres ( =,, ) Por consguente, hbrá tres OMs ( =,, ): = ; ε π = α βcos = α,4460β = α 4 β = ; ε π = α β cos = α = ; ε π = α βcos = α 4 β Ψ ε E Ψ Ψ Ψ α β α α β E π = α β = α 4 β Coefcentes de los OMs: = 4 π sen 4 = = = ; ; ; = = = ; ; ; = = = Ψ = = = = ; ; ; = = = ; ; ; = = 0 = Ψ =

27 = = = ; ; ; = = = ; ; ; = = = Ψ = E Ψ = C C C Ψ = C C C Ψ = C C C DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs: Ψ = e ) q ocup = n q = n = = 0,5 q = q = n = = q = (0,5 0,5) = electrones q = n = = 0,5 q = 0.5 q = 0.5 ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ) p j = n j p = n n = 0 = 0,707 p = n n = 0 = 0,707

28 p = n n = 0 = 0,500 Eπ α q β pj = α β(p p) = (α,88β) = α = < j 4 β RADICAL ALILO (n c = ) C C C C C C En el rdcl llo el número de electrones π es tres (uno más que en el ctón llo) El número de átomos es el msmo que en el ctón y el número de OMs será tmbén tres. Los vlores de los coefcentes de los OMs ( ) son los msmos que en el ctón, y que l fórmul que permte clculrlos (6) sólo es funcón del número totl de átomos (nc) y del número de OMs. Lo msmo sucederá con ls energís de los OMs ( el número totl de átomos de crbono (nc) ε ) debdo que en (5) sólo prece el número de OMs y L únc dferenc entre el ctón y el rdcl es que éste últmo tene un electrón más: Ψ ε E Ψ α β Ψ α Ψ α β El tercer electrón se sturá en el OM Ψ, el más próxmo en energí Ψ Esto es crucl, porque l energí de dcho OM es precsmente α, es decr, l energí de unón de un electrón con el core de un átomo de crbono sldo. L energí totl π del rdcl será l sum de ls energís de los OMs ocupdos, multplcds por el número de electrones studos en cd OM: E π = α β α = α 4 β 4 Sn embrgo, l energí de enlce π es l msm que en el ctón: β. El electrón studo en el OM Ψ no contrbuye l energí de enlce π, y que dcho OM no es enlznte n ntenlznte. El orbtl Ψ recbe el nombre de Orbtl Moleculr No Enlznte (ONE)

29 DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) q ocup = n n = q = n = q = q = n n = 0 = q = ( ) = electrones q = n n = = q = q = L densdd electrónc es l undd en todos los átomos de crbono. ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) p j = n j p = n n = 0 = 0,707 p = n n = 0 = 0,707 p = n n = = 0 Eπ α q β pj = α β (p p ) = α = < j 4 β

30 4 ANIÓN ALILO (n c = ) : C C C C C C : En el nón llo el número de electrones π es cutro; se dferenc del rdcl en que tene studos dos electrones en el OM no enlznte (ONE): Ψ ε E Ψ α β Ψ α (ONE) Ψ α β E π = α β α = 4α 4 β DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) q ocup = n q = n n = =,5 q = q = n n = 0 = q = (,5) = 4 electrones q = n n = =,5 q =,5 q =,5 ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) p j = n j p = n n = 0 = 0,707

31 5 p = n n = 0 = 0,707 p = n n = = 0,50 Eπ α q β pj = 4α β (p p ) = 4α = < j 4 β BUTADIENO (n c = 4) 4 ε π = α βcos ; =,,,4 5 Ψ ε ε α.68β α 0.68β α 0.68β 4 α.68β E Ψ α,68β 4 Ψ α 0,68β Ψ α 0,68β Ψ α,68β E π = ( α,68β) ( α 0,68β) = (4α 4,47β) COEFICIENTES DE LOS ORBITALES MOLECULARES π = sen ; =,,, 4 ; = 5 5,,, 4 = ; = ; = 0.77 = ; = ; = 0.77 Ψ = 0,77 0,605 0,605 0, 774 = ; = ; = 0.77 = ; = 4 ; 4 = 0.77 C C C C 4

32 6 = ; = ; = 0,605 = ; ; 0,77 Ψ = 0,605 0,77 0,77 0, 6054 = ; = ; = 0,77 = ; = 4; 4 = 0,605 C C C C 4 = ; = ; = 0,605 = ; = ; = 0,77 Ψ = 0,605 0,77 0,77 0, 6054 = ; = ; = 0,77 C = ; = 4 ; 4 = 0,605 C C C 4 = 4 ; = ; 4= 0,77 = 4 ; = ; 4 = 0,605 = 4 ; = ; 4 = 0,77 = 4 ; = 4 ; 44 = 0,77 Ψ 4 = 0,77 0,605 0,605 0, 77 4 C C 4 C C DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) q ocup = n n = 0,9999 = q = n q q q = n n = 0,9999 = = n n = 0,9999 = 4 = n 4 n 4 = 0,9999 = q = q 4 = q = q = Σ q = x4 = 4 electrones L densdd electrónc es l undd en todos los átomos de crbono.

33 7 ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) p j = n j p = n n = 0,894 p = n n = 0 p4= n 4 n 4= 0,447 p = n n = 0,447 p4 = n4 n4 = 0 p4 = n4 n4 = 0,894 E 4 ( 4α 4, β) π α q β pj = 4α β (p p p ) = 47 = < j CATIÓN PENTADIENILO (n c =5) C C C C C C C C C C C C C C C A prtr de hor, el OM de energí α (ONE) lo desgnremos Ψ 0, pr dstngurlo clrmente del resto de los OMs de l molécul. ε π = α βcos ; =,,, 4, 5 6 Ψ ε 4 5 ε α,7β α β α α β α,7β E Ψ 5 Ψ 4 Ψ 0 (Ψ ) Ψ (α,7β) (α β) α (α β) (ONE) Ψ (α,7β) E π = ( α,7β) ( α β) = (4α 5,464β)

34 8 = 6 COEFICIENTES DE LOS OMS ; =,,, 4, 5 ; = π sen 6,,, 4, 5 = ; = ; = 0,886 Ψ = 0, 0,5 0,6 0,5 4 0, 5 = ; = ; = 0,4999 = ; = ; = 0,577 = ; = 4 ; 4 = 0,4999 = ; = 5 ; 5 = 0,886 C C C C 4 C 5 = ; = ; = 0,4999 Ψ = 0,5 0,5 0,5 4 0, 55 = ; = ; = 0,4999 = ; = ; = 0,0000 = ; = 4 ; 4 = 0,4999 = 0 = ; = 5 ; 5 = 0,4999 C C C 4 C 5 = ; ; 0,577 = ; ; 0,0000 = ; = ; = 0,577 = ; 4 ; 4 0,0000 Ψ = 0,6 0,6 0, 65 4 = 0 = ; = 5 ; 5 = 0,577 C C C 5 = 0

35 9 = 4 ; = ; 4 = 0,4999 Ψ 4 =,5 0,5 0,5 4 0, = 4 ; = ; 4 = 0,4999 = 4 ; = ; 4 = 0,0000 = 4 ; = 4 ; 44 = 0, = 0 = 4 ; = 5 ; 45 = 0,4999 C C C 4 C 5 = 5 ; = ; 5 = 0,886 Ψ 5 =, 0,5 0,6 0,5 4 0, 0 5 = 5 ; = ; 5 = 0,4999 = 5 ; = ; 5 = 0,577 = 5 ; = 4 ; 54 = 0,4999 C C 4 = 5 ; = 5 ; 55 = 0,886 C C C 5 DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) q ocup = n q = n n = 0,886 0, 4999 = 0,666 q = n n = 0, , 4999 = q = n n = 0,577 0 = 0, ( ) q = n n = 0, , 4999 = ( ) q = n n = 0,886 0,4999 = 0,666 q = 0,666 = 4 electrones ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ) p j = n j p = n n = 0,886 0,4999 0,4999 0,4999 = 0,788

36 0 p = n n = 0,886 0,577 0, = 0, p4 = n 4 n 4 = 0,886 0,4999 0,4999 ( 0,4999) = 0, p5 = n 5 n 5 = 0,886 0,886 0,4999 0,4999 = 0, p = n n = 0,4999 0,577 0, = 0,577 p4 = n 4 n4 = 0,4999 0,4999 0,4999 0,4999 = 0 p5 = n 5 n5 = 0,4999 0,886 0,4999 ( 0,4999) = 0, p4 = n 4 n4 = 0,577 0, ( 0,4999) = 0,577 p5 = n 5 n5 = 0,577 0,886 0 ( 0,4999) = 0, p45 = n 45 n45 = 0,4999 0,886 ( 0,4999) ( 0,4999) = 0,788 E j 4 45 < j ( 4α 5, β) π α q β p = 4α β (p p p p ) = 46 = RADICAL PENTADIENILO (n c =5) C C C C C C C C C C C C C C C ε π = α βcos ; =,,, 4, 5 6 Ψ ε 4 5 ε α,7β α β α α β α,7β E Ψ 5 Ψ 4 Ψ 0 (Ψ ) Ψ (α,7β) (α β) α (α β) (ONE) Ψ (α,7β) E π = ( α,7β) ( α β) α = (5α 5,464β)

37 DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs:Ψ = e ; Ψ = e ; Ψ 0 = e ) El rdcl se dferenc del ctón en que tene un electrón más en Ψ 0 (ONE); por consguente, l densdd electrónc será l del ctón más l portd por el electrón excedente. Es decr: (rdcl) = (n n ) n = q(ctón) n q q (rdcl) = q (cton) n = 0,666 0,577 = q (rdcl) = q (cton) n = 0 = q (rdcl) = q (cton) n = 0,666 ( 0,577) = q = 5 = 5 electrones q (rdcl) = q (cton) n = 0 = q (rdcl) = q (cton) n = 0,666 0,577 = ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ; Ψ 0 = e ) Los órdenes de enlce en el rdcl, lo msmo que sucede con l densdd electrónc, se pueden expresr en funcón del orden de enlce del ctón. Por ejemplo: p (rdcl) = (n n ) n = p (ctón) n p (rdcl) = p (ctón) n = 0,788 0,577 0 = 0,788 p (rdcl) = p (ctón) n = 0, 0,577 ( 0,577) = 0 p 4(rdcl) = p 4(ctón) n 4 = 0, 0,577 0 = 0, p (rdcl) = p (ctón) n = 0, 0,577 0,577 = p (rdcl) = p (ctón) n = 0,577 0 ( 0,577) = 0,577 p (rdcl) = p (ctón) n = = p 5(rdcl) = p 5(ctón) n5 = 0, 0 0,577 = 0, p 4(rdcl) = p 4(ctón) n4 = 0,577 ( 0,577) 0 = 0,577 p (rdcl) = p (ctón) n = 0, ( 0,577) 0,577 = p 45(rdcl) = p 45(ctón) n45 = 0, ,577 = 0,788 E j 4 45 < j ( 5α 5, β) π α q β p = 5α β(p p p p ) = 46 =

38 ANIÓN PENTADIENIO (n c =5) : : C C C C C C C C C C C C C C C : ε π = α βcos ; =,,, 4, 5 6 Ψ ε 4 5 ε α,7β α β α α β α,7β E Ψ 5 Ψ 4 Ψ 0 (Ψ ) Ψ (α,7β) (α β) α (α β) (ONE) Ψ (α,7β) E π = ( α,7β) ( α β) α = (6α 5,464β) DENSIDAD ELECTRÓNICA (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ; Ψ 0 = e ) El nón se dferenc del ctón en que tene dos electrones más en Ψ 0 (ONE); por consguente, l densdd electrónc será l del ctón más l portd por los dos electrones excedentes. Es decr: (nón) = (n n ) n = q(ctón) n q q (non) = q (cton) n = 0,666 0,577 =, q (non) = q (cton) n = 0 = q (non) = q (cton) n = 0,666 ( 0,577) =, q (non) = q (cton) n = 0 = q =, = 6 electrones q (non) = q (cton) n = 0,666 0,577 =,

39 ORDENES DE ENLACE (ocupcón OMs: Ψ = e ; Ψ = e ; Ψ 0 = e ) Los órdenes de enlce en el nón, lo msmo que sucede con l densdd electrónc, se pueden expresr en funcón del orden de enlce del ctón. Por ejemplo: p (nón) = (n n ) n = p (ctón) n p (nón) = p (ctón) n = 0,788 0,577 0 = 0,788 p (nón) = p (ctón) n = 0, 0,577 ( 0,577) = 0 p 4(nón) = p 4(ctón) n 4 = 0, 0,577 0 = 0, p (nón) = p (ctón) n = 0, 0,577 0,577 = p (nón) = p (ctón) n = 0,577 0 ( 0,577) = 0,577 p (nón) = p (ctón) n = = p 5(nón) = p 5(ctón) n5 = 0, 0 0,577 = 0, p 4(nón) = p 4(ctón) n4 = 0,577 ( 0,577) 0 = 0,577 p (nón) = p (ctón) n = 0, ( 0,577) 0,577 = p 45(nón) = p 45(ctón) n45 = 0, ,577 = 0,788 E j 4 45 < j ( 6α 5, β) π α q β p = 6α β (p p p p ) = 46 = En l tbl sguente se resumen los resultdos obtendos pr ls ocho moléculs estudds. n 0 de electrones π Molécul Ψ Ψ Ψ 0 Energí π totl Energí π de enlce C C 0 0 (α β) β C C C 0 0 (α,8β),8β C C C : C C C 0 0 (α,8β) (4α,8β),8β,8β C C C C (4α 4,47β) 4,47β C C C C C 0 (4α 5,46β) 5,46β C C C C C : C C C C C (5α 5,46β) (6α 5,46β) 5,46β 5,46β

40 4 RELACIÓN ENTRE LA DENSIDAD ELECTRÓNICA Y EL ORDEN DE ENLACE DE CATIONES, ANIONES Y RADICALES Más delnte resultrá útl expresr l densdd electrónc y el orden de enlce de ctones y nones, en funcón de l densdd electrónc y el orden de enlce del rdcl, y de los coefcentes del ONE de los átomos mplcdos. A contnucón, se utlz el ejemplo del pentdenlo pr conocer ests relcones. CATIONES ( ) ( ) ; ( ) 0( ) ; q rdcl = q ctón n n rdcl n rdcl = e 0 ( ) = ( ) 0 ; ( ) = ( ) 0 = 0 q rdcl q ctón q ctón q rdcl q = ( ) 0 ( ) = ( ) ; ( ) 0( ) = ; 0 ; 0 p rdcl p ctón n n rdcl n rdcl e p ( rdcl) = p ( ctón) ; p ( ctón) p ( rdcl ) p ( ctón) = p ( rdcl) j j 0 0j ANIONES ( ) ( ) ; ( ) 0( ) ; q nón = q ctón n n nón n nón = e 0 ( ) = ( ) 0 = ( 0) 0 = 0 q nón q ctón q = ( ) 0 = 0 = 0 0 p ( nón) p ( ctón) n ; n ( nón) n ( nón) e ; ; p ( nón) = p ( ctón) = { p ( rdcl ) } = p ( rdcl ) p ( nón) = p ( rdcl ) j j 0 0j

41 5 CÁLCULO SEMIEMPÍRICO MOPAC PM El modelo semempírco MOPAC-PM permte clculr ls longtudes de enlce y l sum de ls energís de nterccón entre dos centros [ E ( dos centros) ] Ambs mgntudes están relconds con el crácter sencllo o doble de un determndo enlce. Tnto en los polenos como en los As mpres (ctones, rdcles y nones), el cálculo PM ofrece un de ntutv sobre l lternnc de los enlces dobles y sencllos. ALILO (Ctón, Rdcl, Anón) LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) (EV) C C C C C C C C LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) ( EV) C C C C C C C C LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) ( EV) C C C C C C C C , BUTADIENO (trnsode) 4 LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) ( EV) C C C C C C 4 C C C C C C PENTADIENILO (Ctón, Rdcl, Anón) 4 5 LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) ( EV) C C C C C C 4 C 4 C 5 C C C C C C 4 C 4 C LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) ( EV) C C C C C C 4 C 4 C 5 C C C C C C 4 C 4 C LONGITUDES DE ENLACE (A) E ( dos centros) ( EV) C C C C C C 4 C 4 C 5 C C C C C C 4 C 4 C

42 : 6 MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS En este cso, el modelo de ückel permte clculr l energí de los OMs mednte un expresón precd l utlzd pr ls moléculs cíclcs (5): π ε = α βcos ; = 0,,... (nc ) n c CATIÓN CICLOPROPENILO, RADICAL CICLOPROPENILO Y ANIÓN CICLOPROPENIO (n c = ) Ψ ctón rdcl nón ε E ; ψ ; ψ (α β) α 0 ψ (α β) [cp cerrd] rdcl exctdo brrdcl trplete exctdo Obsérvese que los OMs Ψ y Ψ son degenerdos (tenen l msm energí) y que no exste OM no enlznte (ONE) Ls energís π totles son ls sguentes: Ctón cclopropeno: Eπ = ( α β) = α 4β Eπ ( cton) = α 4β Rdcl cclopropenlo: Eπ = ( α β) ( α β) = α β E ( rdcl) = α β π Anón cclopropenlo: Eπ = ( α β) ( α β) = 4 α β Eπ ( non) = 4α β Desde el punto de vst de l energí de enlce π, ls estblddes reltvs son: Ctón (4β) > Rdcl (β) > Anón (β)

43 7 CICLOBUTADIENO (n c = 4) ε π = α βcos ; = 4 0,,, Ψ ε E ; Ψ 0 Ψ 4 (Ψ ) (Ψ ) (α β) α (ONE) 0 Ψ (α β) [brrdcl trplete] L energí π totl es: Eπ = ( α β) α = 4α 4β E ( cclobutdeno) = 4α β π 4 El modelo de ückel predce que el cclobutdeno y el ctón cclopropenlo tenen l msm estbldd [E π (enlce)] = 4β Más delnte veremos que esto no es certo. El dctón del cclobutdeno tene el msmo número de OMs que el cclobutdeno, y que n c = 4 en mbos csos. L dferenc entre los dos estrb en que el dctón sólo tene dos electrones: ε E Ψ (α β) Ψ 4 Ψ 0 Ψ 0 α (ONE) Ψ (α β) Su energí π de enlce es 4β, l msm que l del cclobutdeno, lo que tmpoco es certo. El dctón, como se comprobrá más delnte, es mucho más estble que el cclobutdeno. CATIÓN CICLOPENTADIENILO, RADICAL CICLOPENTADIENILO Y ANIÓN CICLOPENTADIENIO (n c = 5) ε π = α βcos ; = 5 0,,,, 4

44 8 Ψ ε E ; Ψ 4 ; Ψ 5 (α,68β) α 4 ; Ψ ; Ψ (α 0,68β) 0 Ψ (α β) [brrdcl trplete] [rdcl] [cp cerrd] Ctón cclopentdeno: Eπ = ( α β) ( α 0,68β) = 4 α 5, 6β ( ) E π cton = 4α 5,6β Rdcl cclopentdenlo: Eπ = ( α β) ( α 0,68β) = 5 α 5, 854β ( ) E π rdcl = 5α 5,854β Anón cclopentdenlo: Eπ = ( α β) 4( α 0,68β) = 6 α 6, 47β E π (non) = 6α 6,47β Desde el punto de vst de l energí de enlce π, ls estblddes reltvs son: Anón (6,47β) > Rdcl (5,854β) > Ctón (5,6β) En este cso, ls predccones del modelo de ückel, están de cuerdo con los resultdos expermentles. BENCENO (n c = 6) ε π = α β cos ; = 6 0,,,, 4, 5

45 9 ε Ψ (α β) Ψ 6 E 4 Ψ 4 Ψ 5 (α β) α 5 Ψ Ψ (α β) 0 Ψ (α β) [cp cerrd] E π = ( α β) 4( α β) = 6 α 8β Eπ ( benceno) = 6α 8β CATIÓN CICLOEPTATRIENILO, RADICAL CICLOEPTATRIENILO Y ANIÓN CICLOEPTATRIENIO (n c = 7) ε π = α β cos ; = 7 0,,,, 4, 5, 6 Ψ : ε E 4 ; Ψ 6 ; Ψ 7 5 ; Ψ 4 ; Ψ 5 (α,80β) (α 0,445β) α 6 ; Ψ ; Ψ (α,47β) 0 Ψ (α β) [cp cerrd] rdcl exctdo brrdcl trplete exctdo

46 40 Ctón cclohepttreno: Eπ = ( α β) ( α,47β) = 6 α 8, 988β Eπ ( cton) = 6α 8,988β Rdcl cclohepttrenlo: Eπ = ( α β) 4( α,47β) ( α 0,445β) = 7 α 8, 54β Eπ ( rdcl) = 7α 8,54β Anón cclohepttrenlo: Eπ = ( α β) 4 ( α,47β) ( α 0,445β) = 8 α 8, 098β Eπ ( non) = 8α 8,098β Desde el punto de vst de l energí de enlce π, ls estblddes reltvs son: Ctón (8,988β) > Rdcl (8,54β) > Anón (8,098β) Tmbén en este cso, el modelo de ückel predce correctmente ls estblddes reltvs. ε CICLOOCTATETRAENO (n c = 8) π = α β cos ; = 8 0,,,, 4, 5, 6,7 4 Ψ (α β) Ψ 8 ε E 5 Ψ 6 Ψ 7 (α,44β) 6 Ψ 0 Ψ 0 α (ONE) 7 Ψ Ψ (α,44β) 0 Ψ (α β) [brrdcl trplete] E π = ( α β) 4 ( α,44β) α = 8 α 9, 656β

47 4 En el cso del ccloocttetreno, el modelo de ückel predce un estbldd (9,6β) myor que l del benceno (8β) Est fls predccón se debe, entre otros motvos, que l molécul de ccloocttetreno no es pln (recuérdese que uno de los supuestos de l proxmcón de ückel es que l molécul se pln) Vemos qué sucede con el dctón y el dnón del ccloocttetreno: : : ε Ψ (α β) Ψ (α β) ε Ψ 8 Ψ 8 Ψ 6 Ψ 7 (α,44β) Ψ 6 Ψ 7 (α,44β) Ψ 0 Ψ 0 α Ψ 0 Ψ 0 α Ψ Ψ (α,44β) Ψ Ψ (α,44β) Ψ (α β) Ψ (α β) [cp cerrd] [cp cerrd] Desde el punto de vst de l energí de enlce π, ls estblddes reltvs son ls sguentes: Dctón del ccloocttetreno: Dnón del ccloocttetreno: Eπ = ( α β) 4( α,44β) = 6 α 9, 656β Eπ = ( α β) 4( α,44β) 4α = 0 α 9, 656β E π(ccloocttetreno) (9,656β) = E π(dctón) (9,656β) = E π(dnón) (9,656β) Más delnte veremos que el dctón y el dnón son más estbles que el propo ccloocttetreno. ENERGÍA DE DESLOCALIZACIÓN (RESONANCIA) ÜCKEL Pr los hdrocrburos cíclcos plnos, con un número pr de átomos de crbono y dobles enlces conjugdos, ückel defnó el térmno energí de desloclzcón (ED) como l dferenc entre l energí de enlce π del sstem desloclzdo y l correspondente l sstem loclzdo. L energí de enlce π del sstem desloclzdo es l que hemos estdo utlzndo en ls págns nterores. L energí de enlce π del sstem loclzdo se defne como l sum de ls energís de los enlces π ndvdulzdos en el nuleno correspondente, trbuyendo cd uno de dchos enlces, l msm energí de enlce π que el etleno (β) Por ejemplo, el cclobutdeno se puede dbujr con dos enlces π loclzdos y su energí π loclzd será x β = 4β.

48 4 enlces loclzdos; Energí "loclzd" = xβ = 6β 4 enlces loclzdos; Energí "loclzd" = 4xβ = 8β Los resultdos que se obtenen pr los prmeros 4 nulenos son los sguentes: n c E π (ückel)(xβ) E 0 ("loclzd")(xβ) (E E 0 )(xβ) ,6 8,6 0,9 0,9 4,9,9 4 7,9 4,9 6 0, 6 4, 8,0 8 5,0 0 5, 0 5, 8, 6, 4 0,4 4 6,4 ückel estblecó l sguente dstncón entre dos tpos de sstems: quellos que poseen 4n electrones π, donde n es un número entero, tendrín confgurcones berts con electrones en OMs no enlzntes (ONEs), mentrs que quellos con (4n) electrones π poseen confgurcones electróncs de cp cerrd. Est es l fmos Regl de ückel: los sstems monocíclcos plnos con (4n) electrones π tendrán un estbldd y propeddes semejntes ls del benceno (serín romátcos) mentrs que quellos que poseen 4n electrones π no tendrín l msm estbldd n ls msms propeddes. Así msmo, el modelo predce que los sstems más pequeños con (4n) electrones π, serán más estbles que los sstems vecnos con 4n electrones, unque l dferenc de estbldd desprece vrtulmente pr nllos con un número elevdo de átomos de crbono. (E-E 0 ) x β 7 Anulenos monocíclcos pres romátcos ntromátcos n c

49 4 IDROCARBUROS ALTERNANTES () Recben el nombre de hdrocrburos lternntes (As) quellos polenos conjugdos, en los que sus átomos pueden dvdrse en dos grupos. Con el fn de dferencrlos, los átomos seprdos por dos enlces sgm se mrcn con un stersco. Así, cd átomo mrcdo estrá sólo undo átomos sn mrcr; nálogmente, cd átomo sn mrcr sólo está undo átomos con stersco. Los hdrocrburos lternntes pueden ser pres e mpres: IDROCARBUROS ALTERNANTES PARES: IDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES: C C Lógcmente, el número de átomos mrcdos con stersco en los As mpres es uno más que el número de átomos sn mrcr. Los hdrocrburos conjugdos que contenen lgún cclo con número mpr de átomos de crbono no son lternntes:???? Ls propeddes que crcterzn los As permten formulr predccones muy senclls respecto su estructur electrónc y rectvdd. En sí msmo, esto podrí precer un logro más ben lmtdo, pero en reldd no lo es por dos rzones. L prmer es que se pueden generlzr los resultdos obtendos pr los hdrocrburos sstems que contenen heteroátomos; l segund es que utlzndo l msm metodologí es posble estudr moléculs defcentes en electrones y estdos de trnscón. En consecuenc, se pueden resolver problems en todo el cmpo de l Químc Orgánc, con l únc condcón de que no mplquen sstems desloclzdos no lternntes; ncluso estos sstems pueden estudrse mednte el empleo de vros rtfcos muy smples. () M. J. S. Dewr, Teorí de ls perturbcones de los orbtles moleculres (PMO) en Químc Orgánc.