Átomos polielectrónicos

Transcripción

1 Átomos polielectrónicos Principio de ntisimetrí Los electrones son indistinguibles uno respecto l otro. Un intercmbio de los electrones del átomo de helio no debe fectr ningun de ls propieddes mensurbles del sistem. Por ejemplo, l densidd de probbilidd de que un electrón esté en ls coordends = (x,y,z ) y el otro en ls coordends = (x,y,z ) no debe de verse fectd por el intercmbio de los dos electrones: ρ(,) = ρ(,) Lo cul result cierto si l función de ond tiene l siguiente propiedd: Ψ (,) = Ψ(, )

2 Átomos polielectrónicos Principio de ntisimetrí Ψ (,) = Ψ(, ) L iguldd nterior puede stisfcerse y se si l función de ond result ser simétric nte ls permutciones de ls coordends de dos electrones Ψ (, ) = Ψ(,) CONDICIÓN VÁLIDA PARA BOSONES o si result ser ntisimétric nte ls permutciones de ls coordends de dos electrones Ψ (, ) = Ψ(,) CONDICIÓN VÁLIDA PARA FERMIONES Result ser que los sistems con electrones, por tener espín semientero (por ser fermiones), deben cumplir con l ntisimetrí, según el principio de ntisimetrí de Puli. L simetrí l cumplen los sistems con bosones, o se, con prtículs de espín entero.

3 Principio de ntisimetrí: Un sistem de electrones debe estr descrito por un función de ond ntisimétric respecto l intercmbio de ls coordends de un prej de electrones, Principio de simetrí: Un sistem de bosones debe estr descrito por un función de ond simétric respecto l intercmbio de ls coordends de un prej de bosones Wolfgn Puli

4 Átomos polielectrónicos L solución pr el átomo de helio Si en el hmiltonino del átomo de helio uno se olvid de l intercción repulsiv entre los dos electrones, H ˆ = N κ κ Entonces obtenemos un solución llmd de electrones independientes, en que l función de ond del helio es igul l producto de dos funciones hidrogenoides, un pr cd uno de los electrones: Ψ h M (,) = ( ) ( ) Sch n, l, m n, l, m Pero result que est función no cumple con el principio de ntisimetrí, sí que John C. Slter elige funciones del espín α y β, y construye un estdo bsl con un función de ond determinntl como l siguiente: ( ) α( ) s ( ) α( ) ( ) β ( ) ( ) β ( ) s Ψ(,) = = s s s h m s h m Ze r ( ) ( ) ( α( ) β ( ) α( ) β ( )) Est función es ntisimétric nte el intercmio de ls coordends de los dos electrones, y que l cmbir ls columns de un determinnte, éste cmbi de signo. Ze r

5 L llmd prte espcil de l función de ond, s () s () es un función que sólo involucr ls coordends rdiles r y r : ( ) 0 / 3 / 0 Zr s e Z = π ( ) 0 / 3/ 0 Zr s e Z = π ( ) ( ) ( ) 0 / 3 0 r r Z s s e Z + = π

6 Átomos polielectrónicos L solución pr el átomo de helio Funciones determinntles como l de Slter son válids pr sistems electrónicos, como es el átomo de helio. Proponer funciones de ond determinntles implic cumplir con el principio de ntisimetrí de Puli. De funciones como ést es clro por qué los dos electrones no pueden ocupr l vez el orbitl s y tener el mismo espín, pues su función de ond vldrí cero, pues eso es lo que sucede cundo dos fils de un determinnte son igules: Ψ (,) = s s ( ) α( ) s ( ) α( ) ( ) α( ) ( ) α( ) s = 0 Vemos que el principio de exclusión de Puli es un cso prticulr de su principio de ntisimetrí: Dos electrones en un átomo ddo no pueden tener los mismos cutro números cuánticos porque ello implicrí que dos fils de l función determinnte de Slter fuern igules, con lo cul l función de ond complet vldrí cero.

7 Átomos polielectrónicos L solución pr otros átomos Pr el átomo de litio, hy que colocr tres electrones de tl form que sus cutro números cuánticos no sen igules, lo cul se logr con l configurción electrónic s s : Colocndo un electrón en el orbitl s con espín α Colocndo el segundo electrón tmbién en el orbitl s, pero con el espín β Colocndo el tercer electrón en el orbitl s, se con espín α o con espín β. L función de ond de Slter es, en este cso: s ( ) α( ) s ( ) α( ) s ( 3) α( 3) Ψ Sch (,,3) = s ( ) β ( ) s ( ) β ( ) s ( 3) β ( 3) ( ) α( ) ( ) α( ) ( 3) α( 3) s s De est mner se vn hciendo ls funciones de ond determinntles pr todos los demás átomos. s

8 El átomo de helio Crg nucler efectiv L solución de electrones independientes pr el átomo de helio puede mejorrse sustncilmente medinte el concepto de crg nucler efectiv. L crg nucler efectiv supone que el efecto de un electrón sobre el otro es tpr o pntllr l crg del núcleo. Cundo un electrón del helio se encuentre cerc del núcleo y el otro lejos, el primero sentirá en tod su mgnitud l trcción de los dos protones, mientrs que el segundo estrá trído por el equivlente un sol crg positiv: Pr logrr resultdos concretos con est proximción, se sustituye l crg nucler de l función de ond por un vlor Z* entre y, ún no determindo: Z 3 * + * esp Z ( r r )/ 0 Ψ (,) = s ( ) s ( ) = e π 0 Y se clcul el mejor vlor de l energí del átomo vrindo el prámetro Z*, obteniéndose Z* = Por lo tnto, en el átomo de helio, l presenci del otro electrón es equivlente un pntllmiento de σ = 0.35 de l crg nucler. A σ se le conoce como constnte pntll, y se interpret como cuánt de l trcción nucler está reducid por l presenci de los otros electrones.

9 El resto de los átomos Crg nucler efectiv de Slter John C. Slter propuso, en 930, representr l repulsión interelectrónic con el pntllmiento nucler. Debido que los electrones que están más cerc del núcleo sienten un menor pntllmiento, Slter propuso un diferente constnte pntll pr cd electrón. REGLAS DE SLATER Cálculo de l constnte pntll del i-ésimo electrón, dd un configurción electrónic: ) Un vez escrit l configurción electrónic de que se trte, reescríbl con el siguiente grupmiento: (s)(sp)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p) ) Identifique el grupo en el que se encuentr el electrón i-ésimo y obteng σ i como l sum de ls siguientes contribuciones: ) 0.0 por cd electrón l derech b) 0.35 por cd electrón dicionl en el mismo grupo en el que se encuentr el i-ésimo c) Si i es un electrón s o p, 0.85 por cd electrón en los grupos con n = n i - y.00 por todos los electrones más l izquierd. d) Si i es un electrón d o f,.00 por cd electrón l izquierd del grupo del i-ésimo. Clculemos l constnte pntll y l crg nucler efectiv pr el electrón de vlenci de todos los átomos del segundo periodo de l tbl periódic: Elemento Configurción Config. Slter σ Z* = Z-σ Li s s (s) (sp).70.3 Be s s (s) (sp) B s s p (s) (sp) C s s p (s) (sp) N s s p 3 (s) (sp) O s s p 4 (s) (sp) F s s p 5 (s) (sp) Ne s s p 6 (s) (sp)

10 El resto de los átomos Crg nucler efectiv de Clementi y Rimondi En 963, con yud de ls nuevs computdors, ls crgs nucleres efectivs de Slter pudieron obtenerse con myor exctitud. Los utores de los cálculos fueron los itlinos Clementi y Rimondi. Un tbl con sus resultdos se encuentr en ls págins 648 y 649 del libro de texto. Colocmos como un ejemplo los dtos de Slter y los de Clementi y Rimondi pr ls crgs nucleres efectivs de los electrones de vlenci de los elementos del segundo periodo. Como puede verse, son muy similres. No obstnte, ello y no es cierto pr los átomos más llá de Z=0, donde existe un diferenci notble entre los vlores de Slter y los de Clementi y Rimondi. Elemento Z* Slter Z* Clem-Ri Li.3.79 Be.95.9 B.60.4 C N O F Ne