Introducción a la Química Computacional. Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006.

Transcripción

1 TEORÍA SIMPLE DE ORBITALES MOLECULARES DE ÜCKEL (MO)

2 En 93 Erck ückel planteó que la combnacón lneal de orbtales atómcos (LCAO) tomados como funcones hdrogenodes del tpo p z permte calcular los estados electróncos o funcones de onda moleculares π de hdrocarburos conjugados planos. E. ückel, Z. Physk, 7, 24 (93); 76, 628 (932) 2

3 La consderacón se basa en la cas ortogonaldad entre el esqueleto σ de una molécula conjugada plana y la nube electrónca π, como puede aprecarse en la fgura de un radcal proplo o allo: χ χ 2 χ 3 3

4 La combnacón lneal de estados electróncos (orbtales) atómcos (LCAO en nglés) sería: φ + pz pz c χ + c 2χ2 c 3 3 p χ donde los coefcentes c dan la partcpacón del orbtal atómco en p z χ el orbtal molecular π del estado. z 4

5 La matrz del sstema con base atómca La matrz del sstema se construye como: y el problema se reduce a evaluar los térmnos o elementos de matrz ν atómcos en la molécula para dagonalzarla y obtener los valores y vectores propos, tenendo en cuenta que es smétrca. 5

6 La llamada teoría smple de orbtales moleculares de ückel (ückel Molecular Orbtals o MO) hace una sere de consderacones adconales para smplfcar y evaluar los valores de los elementos de matrz ν :. Los térmnos de ν correspondentes a átomos no adyacentes se anulan

7 2. Se puede consderar que los térmnos dagonales se corresponden con los potencales de onzacón de electrones p z en un átomo de carbono y se tratan como un parámetro α (que ückel llamó ntegral de Coulomb) relatvo al elemento en cuestón. α 2 α α 7

8 3. Los elementos de matrz no dagonales entre átomos adyacentes ν se tratan como parámetros fjos y propos de cada nteraccón entre átomos o centros, denomnados como β (que ückel llamó ntegral de resonanca). α β β α β β α 8

9 La ecuacón o determnante secular a dagonalzar sería entonces: E α E β β α E β β α E Obsérvese que la dagonalzacón de esta matrz nos daría tambén la matrz de transformacón C de vectores propos que es la de los coefcentes de la LCAO. 9

10 En este caso, la matrz dagonal E contene las tres raíces o solucones de la ecuacón secular que son los valores propos del sstema correspondente con los estados moleculares π construdos con los orbtales atómcos p z.

11 S consderamos una β de referenca para todas las nteraccones conjugadas entre átomos de carbono, se puede dvdr por este valor toda la determnante secular y hacer γ (α E) / β. Tambén aparece un parámetro de enlace como k ν β ν /β. Entonces la determnante queda: γ k k ν k ν γ ν k ν γ

12 Y para el caso en el que β ν β : γ γ γ 2

13 Entonces, en el smple caso del radcal proplo la matrz secular de MO devene en un objeto topológco donde los térmnos dagonales consttuyen la ncógnta y están dados por un parámetro y los no dagonales ndcan con un s hay adyacenca y con un s no la hay: γ γ γ 3

14 La dagonalzacón de este sstema y solucón de la determnante secular nos dará entonces el espectro de valores propos para γ (que se puede convertr en las energías con la relacón E α - γ β ) y la matrz de coefcentes C: Estado γ E c c 2 c α +.44β α α -.44β

15 Cálculo de la energía Energía electrónca total Energía de resonanca E E elect res N E n elect E me N n ( α γ β ) elect etleno Energías de Sl S E E ( γ γ ) β exctacón l E l n es el número de ocupacón de un orbtal molecular N el número total de estados u orbtales moleculares m es el número de dobles enlaces en la molécula elect E etleno es la energía del etleno calculada con los msmos parámetros S l es el nvel sngulete vacío y S es el nvel lleno 5

16 En nuestro caso del sstema alílco, tenemos tres posbldades de llenado de orbtales π: el anón (C ) con cuatro electrones, el radcal (C 2 5 ) con tres electrones y el catón (C ) con dos electrones en total. 6

17 De esta forma, energías de este sstema son: - C2 5 C C 2 5 E elect 4α+2.828β 3α+2.828β 2α+2.828β Obsérvese que: Tanto el valor ntrínseco de α como de β debe ser negatvo, por lo que estas energías deben tener un valor numérco nferor a. Como el valor propo del orbtal 2 es nulo, el múltplo de β sempre es nulo para ese orbtal, ndependentemente de la ocupacón. La ocupacón solo nfluye en el múltplo de α. 7

18 Cargas y enlaces químcos S un orbtal molecular φ tene una ocupacón n, la parte de esos electrones que debe aparecer en torno al centro sería su ntegracón en los alrededores de ese centro: * q n φ φ d τ 8

19 S se desarrolla la ntegral en térmnos de la LCAO y se consdera que nuestra base es ortonormal, todos los térmnos mezclados: * χ χ d τ Tambén: * ν ν χ χ d τ ν pues pertenecen a otro centro ν que no partcpa en la ntegral de los alrededores de. Entonces: 2 * 2 q nc χχdτ nc S sumamos las contrbucones de todos los orbtales moleculares en el centro, entonces queda que la densdad de carga π se obtene de: q n c 2 9

20 2 Defnamos el orden de enlace que depende de los coefcentes dado por: N c c n p ν ν cuyos térmnos dagonales son N q n c p 2 S trabajamos con la expresón de la energía total: < < + + ν ν ν ν ν ν β α β α p q c n c n c E n E N N N elect 2 2 2

21 Como la condcón de trabajo ha sdo que la base de orbtales moleculares es ortonormal, los térmnos no dagonales p ν no tenen sentdo en cuanto a la carga de electrones, pues TODA la carga se expresa medante la traza de la matrz P [ p ν ]: q N A partr de la expresón de que: E elect q α + 2 p β Puede entenderse que los órdenes de enlace (casos en los que ν) están relaconados con la contrbucón del enlace ν a la energía total del sstema cuando hay tal enlace y que su valor absoluto no tene sentdo cuando no lo hay. < ν ν ν 2

22 En resumen: Orden de enlace π Densdad de carga π Carga formal π p ν N N p q e p z n c n c p 2 c ν Z π p 22

23 - C 2 5 I 2 3 γ p ν n at at at C 2 5 I 2 3 γ p ν n at at at C 2 5 I 2 3 γ p ν n at at at

24 Exste una relacón entre las dstancas nteratómcas de los átomos de carbono conjugados y los órdenes de enlace, dada en la curva 2 : 2 R. Daudel, R. Lefebvre, and C. Moser, Quantum Chemstry. Methods and Applcatons. (Interscence Publshers, Inc., New York, 959). 24

25 Expresones analítcas: 3 Para átomos de C trgonales: Para átomos de C dgonales: r ν.52.9 p ν r ν.45.2 p ν 3 A. Julg, Chme Quantque. (Dunod, Pars, 967). 25

26 Aplcando esa relacón, el orden de enlace únco encontrado para los tres enlaces de nuestra molécula de prueba, el grupo allo o proplo, arroja una dstanca únca de.385 Å para las tres formas de valenca de esa molécula. El valor expermental de dfraccón electrónca es.428 ±.3 Å 4 y el de resultados teórcos más sofstcados es de.39 Å. Resultados teórcos al msmo nvel para el anón dan.382 Å y para el catón.373 Å E. Vajda, J. Tremmel, B. Rozsonda, I. argtta, A. K. Maltsev, N. D. Kagramanov, and O. M. Nefedov, J. Am. Chem. Soc. 8 (5), 4352 (986). Cálculos de optmzacón de geometrías al nvel MP2 6-3G* 26

27 Caso de moléculas con heteroátomos conjugados En el caso de que exstan heteroátomos x se hace: α x α + h x β donde α es un parámetro monocéntrco de referenca, al gual que β y el nuevo parámetro h x se puede calcular de varas formas 6 : h x x I x x I β χ χ donde las I son los potencales de onzacón de los estados de valenca de los átomos de referenca h donde las χ son las electronegatvdades de los átomos de referenca. Como la γ α entonces, el nuevo térmno dagonal en la β E γ + hx determnante secular es, donde γ se mantene como la varable que contene el térmno de la energía. 6 F. L. Plar, Elementary Quantum Chemstry. (McGraw-ll Book Company, New York, 968). 27

28 De acuerdo con lo anteror, la forma más general de la ecuacón secular planteada para sstemas planos conjugados según la teoría smple de ückel de n térmnos (o átomos conjugados) sería: γ + h k.. k. k k 2. n 2 γ + h n.. γ + h h es nula cuando se trata de un átomo de referenca y toma un valor dferente de cero cuando se trata de un heteroátomo o de un átomo que se comporta de forma muy dferente a la referenca, k ν es untara cuando se trata de dos átomos de referenca enlazados, es nula cuando los átomos no están enlazados n 28

29 Los valores de k ν aparecen en la lteratura de formas muy varadas. No obstante, se proponen algunas relacones y valores 7 : k S S ( S ν ν ν ν ν ν S S CC S CC ( S CC ) k S ) k ν ( rν ) e (para enlaces entre átomos de carbono y la r ν en Å) k CO. k C-O.6 k C-N:.3 k C-F k C-Cl.6 k C-Br.4 7 F. L. Plar, Elementary Quantum Chemstry. (McGraw-ll Book Company, New York, 968); A. Julg, Chme Quantque. (Dunod, Pars, 967). 29

30 La mayoría de los programas smples de MO obvan la entrada de un valor para γ y pden valores nulos para los térmnos dagonales de la determnante secular en el caso en que h sea nula, y solo el valor de h cuando no lo sea. 3

31 Ejemplos para la determnante MO: N O 2 3 N O N O O N