CRISTALES IÓNICOS. Los iones tienden a empaquetarse de manera que se minimice le energía, y esto se cumple cuando:

Transcripción

1 CRISALES IÓNICOS Son os cristaes constituidos por un conjunto de iones de signo contrario unidos por fuerzas de carácter mayoritariamente eectrostático, y en os cuaes todo e crista podría ser considerado como una moécua porué os iones estén enazados con sus vecinos, y estos con os otros y así sucesivamente. Los iones tienden a empauetarse de manera ue se minimice e energía, y esto se cumpe cuando: a) as cargas de os iones son neutraizadas por os vecinos inmediatos, es decir ue os vecinos de os cationes son aniones y viceversa, y b) os empauetados tienden a ser o más compactos posibe, sin ue a distancia entre dos iones sea menor ue a suma de os respectivos radios iónicos, de manera ue si consideramos os iones esféricos, serian tangentes os unos a os otros. E cácuo de a energía necesaria para formar un crista tridimensiona es compeja, pero se puede ensayar una aproximación a partir de un modeo inea ue permitirá demostrar as dos afirmaciones anteriores. Supuesta una fia de cargas positivas y negativas como a ue se muestra en a figura, coocadas aternativamente y separadas una distancia entre eas, se puede cacuar a energía necesaria para formar esta distribución periódica. Por eso se irán coocando cada una de as cargas en su posición y se cacuará e trabajo necesario para cada una de estas acciones:

2 - despreciando a masa de cada carga, por a coocación de a primera no se ha de reaizar ningún trabajo porué no hay otras cargas ue generen atracción o repusión eectrostática. Consecuentemente, 1 =0 - cuando se cooue e segundo ión (de carga contraria a primero), este estará sometido a una atracción eectrostática por parte de primero, por tanto e trabajo necesario será de signo negativo, es decir, a fuerza ue hay ue hacer para a distancia entre infinito y : = Fd, donde a fuerza de carácter eectrostático vae F = 1 = por tanto = d = - a coocar a tercera carga, a expresión de trabajo necesario tendrá dos términos, uno positivo correspondiente a a repusión de a carga de igua signo, y uno negativo asociado a a atracción de a carga de signo contrario. Por tanto 3 = + - iguamente, a coocación de a cuarta carga representará un trabajo ue se expresará mediante tres componentes 4 = y para a n-esima carga n = + ± ( n 1) Sumando todos os términos se obtiene e trabajo necesario para

3 formar esta distribución de n cargas: = 3 = + 4 = = n = 0 = + + ± 3 4 ( n 1) = ( n 1) + ( n ) ( n 3) + ( n 4) 3 4 Sacando e factor común ueda n n 3 n 4 = n + ( 1) 3 4 ue se puede escribir de a siguiente manera: ( n 1 n n n ) = en ue os sumandos -1 y +1 se anuan y se puede sacar e factor común n ( ) n = donde e desarroo de a serie entre paréntesis vae og=0.69

4 Si o ue se forma es una distribución tridimensiona de un número de conjuntos (+ -) igua a número de Avogadro N (un mo), a expresión de trabajo corresponde a a energía reticuar (definida como e trabajo necesario para producir un mo de una determinada substancia), y ueda de a siguiente manera: U N R = M en a ue M es una constante ue depende de a estructura y ue se conoce como constante de Madeung. En esta expresión se comprueba ue U R es mínimo (aduiere e máximo vaor absouto) cuando a distancia es a más peueña posibe. Por tanto, será a suma de os respectivos radios iónicos, y de manera genérica, se puede afirmar ue as estructuras iónicas minimizan a energía reticuar dando ugar a empauetados de iones o más compactos posibes (minimizando a distancia entre iones, y por tanto, e voumen ocupado). Con estos desarroos ueda demostrada a segunda de as afirmaciones reativas a os empauetados iónicos. Para demostrar a primera de as afirmaciones (ue os cationes se rodean de iones y a contrario), se hará e cácuo de a energía reticuar para una fia de cargas como a de a figura: De acuerdo con os criterios de cácuo de caso anterior, os trabajos parciaes para coocar cada una de as cargas serán:

5 = 1 = + 3 = 4 = = n 0 = + + ± 3 4 ( n 1) = ( n ) + ( n 4) 4 de donde sacando e factor común ueda: ( ) = n de donde U N M R = ue impica ue para una distancia entre iones igua a caso anterior, e vaor absouto de U R es a mitad, y por tanto, esta no es una ordenación estabe. En e cácuo ue se ha hecho de a energía reticuar no se han tenido en cuenta diversos factores ue representan una contribución no despreciabe, como por ejempo a vibración térmica de os átomos cuando no están a 0ºK, o as repusiones entre átomos vecinos, etc. Estos factores son os siguientes:

6 - energía de atracción de Van der Vaas (-NW -6 ) - energia de repusión (+Nke -k ) - energia de vibración residua (+Nε 0 ) de manera ue a expresión de a energía reticuar ueda: U R n M W k = + 6 ke ε0 no obstante, a contribución de estos factores a tota de a energía reticuar no sobrepasa e 15%: a energía de repusión es de orden de 10%, mientras ue as otras dos no egan a o 3%. Este modeo eectrostático, necesariamente simpificado por as necesidades de este texto, permite interpretar agunas de as características de os cristaes iónicos. Una energía reticuar eevada (en términos absoutos) impica una estructura estabe, y ue reuerirá más energía para su destrucción; tendrá una eevada dureza, un eevado punto de fusión, por ejempo. Esto se consigue, de acuerdo con a fórmua obtenida, con cargas grandes y distancias de enace peueñas, dado ue a constante de Madeung no varia mucho de una estructura a otra. Es decir, es posibe generaizar en e sentido ue una estructura formada por iones peueños con cargas eevadas será mucho más resistente ue otra con iones de poca vaencia y grandes. La taba siguiente permite comprobar estas afirmaciones en compuestos concretos distancia enace (A) vaencia U R (Kca/mo) temp. fusión (ºC) dureza (Mohs) LiF CsI MgO ic

7 En estos casos se puede comprobar como e LiF y e CsI, de igua carga (os dos son hauros acainos), pero de tamaños de os iones muy diferentes, dan ugar a energías reticuares bastante diferentes y a propiedades diversas, de manera ue e LiF necesita más temperatura para fundir. En os casos de MgO y ic, de distancias de enace simiares, a diferencia de cargas da ugar a energías reticuares diferentes y a puntos de fusión y durezas muy diferenciadas, a favor de ic, as cargas de cua son mucho más atas ue en e MgO. Regas de Pauing E 199, Linus Pauing propuso una serie de regas empíricas ue permitían expicar, a grandes rasgos os criterios de empauetado ue siguen gran parte de as estructuras con enaces predominantemente iónicos. E actua desarroo de a Cristaografía ha dejado estas regas un tanto anticuadas y por tanto, no tiene sentido expicar as estructuras iónicas excusivamente a a uz de os enunciados de Pauing. No obstante, en este texto destinado a un curso inicia y básico de Cristaouímica, no se uiere dejar de citar agunos de os criterios expresados empíricamente por Pauing y ue ayudan a a comprensión de as estructuras iónicas más simpes. Estos criterios, extraídos de as regas de Pauing y de otras ya expresadas auí, son: - os cationes se rodean de un poiedro de aniones: como se ha demostrado anteriormente, a energía reticuar se minimiza cuando a estructura tiene una aternancia anión-catión. - as distancias de enace son iguaes a a suma de radios iónicos: anteriormente se ha demostrado ue a distancia mínima minimiza U R, por tanto os iones están tangentes entre eos. E concepto de radio iónico también ha sido discutido anteriormente. - a reación de radios determina e poiedro de coordinación: a

8 tratarse de un enace no direcciona, ya se demostró ue e número y figura de coordinación dependen de a reación de tamaños. - a disposición de os poiedros de coordinación tiende a disminuir a repusión eectrostática, a cua cosa se consigue cuando están opuestos por os vértices, especiamente cuando son poiedros de pocos ados (números de coordinación bajos) En a figura anterior se puede comprobar ue, en e caos de a unidad estructura (SiO 4 ), formada por un tetraedro de oxígeno arededor de un siicio centra, a distancia Si-Si es mayor cuando os tetraedros están opuestos por e vértice y mínima cuando o están por una cara. Por tanto, en a primera de as disposiciones a repusión Si-Si (hay ue recordar ue tiene carga 4) se minimiza, y además, e oxigeno ubicado entre os dos hace un cierto efecto pantaa respecto de a repusión eectrostática entre os dos siicios atamente cargados. En esta figura os tamaños reativos de Si y de O no son reaes, sino ue os oxígenos tienen mayor radio iónico, pero se han representado así para dar caridad a dibujo.