TEMA 2 TERMODINÁMICA QUÍMICA I - TERMOQUÍMICA

Transcripción

1 TEMA 2 TERMODINÁMICA QUÍMICA I - TERMOQUÍMICA 1- OBXECTO DA TERMODINÁMICA QUÍMICA. A Termodnámca é a parte da cenca que estuda os ntercambos de enerxía que teñen lugar nos dstntos procesos. 2- CARÁCTER MACROSCÓPICO E EMPÍRICO DA TERMODINÁMICA. A Termodnámca non ten un carácter mcroscópco, o seu obxecto de estudo non é un átomo, unha molécula ou un ón. Ten carácter macroscópco, o seu obxecto de estudo son cantdades relatvamente grandes de sustanca ( mg, g, kg,... ) A Termodnámca é unha cenca empírca, é dcr, baseada na experenca, e a súa valdez ben dada pola perecta concordanca entre as súas predccóns e a realdade, entre as súas predccóns e a experenca. 3- PLANEAMENTO XERAL DO SEU ESTUDIO. TERMODINÁMICA, ESPONTANEIDADE, EQUILIBRIO. A Termodnámca é un valoso nstrumento para o estudo dos procesos químcos, especalmente para estudar os ntercambos de enerxía que teñen lugar nos mesmos, para estudar se un proceso será espontáneo ou non, e para estudar as stuacóns de equlbro químco. 4-DEFINICIÓNS BÁSICAS. SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DO SISTEMA. Sstema. Parte do unverso no que centramos a nosa atencón. Entorno. É o resto do unverso. Sstema aberto. É o que pode ntercambar matera e enerxía co entorno. Sstema pechado. É o que pode ntercambar enerxía co entorno pero non matera. Sstema llado. É o que non pode ntercambar nn matera nn enerxía co entorno. Sstema homoxéneo. É aquel no que tódalas compoñentes están na mesma ase. Sstema heteroxéneo. É aquel que presenta dstntas ases. (Fase é a rexón do sstema que presenta unhas propedades dendas) Varables. Son as magntudes íscas que denen o estado dun sstema. (p, V, m, T, d...) V. extensvas, se dependen da cantdade de matera consderada. (m, V, E...) V. ntensvas, se son ndependentes da cantdade de matera consderada.(p, d, T...) Estado. O estado dun sstema queda determnado polos valores das varables termodnámcas que o denen. Funcóns de estado. Algunhas varables termodnámcas teñen u valor dendo nun estado, ndependentemente de como se chegara a ese estado. A súa varacón entre dous estados depende do valor ncal e do valor nal das mesmas e non de como se chegou (camño) a ese estado. A esas varables chámaselles uncóns de estado. ÄX = X - X A temperatura é unha uncón de estado : ÄT = T - T O traballo e calor non son uncóns de estado. Outras dencóns Equlbro. Un sstema está en equlbro cando todas as varables termodnámcas permanecen constantes. Transormacón ou proceso reversble. Un proceso ten lugar reversblemente cando entre o estado ncal e o estado nal tódolos estados son de equlbro. ( Característcas: lenttude no proceso e posbldade de cambar de sentdo en calquera nstante) Transormacón ou proceso rreversble. Un proceso ten lugar rreversblemente cando entre o estado ncal e o estado nal ha estados de non equlbro. (Procesos naturas) Proceso adabátco, proceso que ten lugar sen ntercambo de calor. Q=0 Proceso sotérmco, proceso que ten lugar a temperatura constante. T=cte. ; ÄT=0 Proceso sóbaro, proceso que ten lugar a presón constante. p=cte. Äp=0 Proceso sócoro, proceso que ten lugar a volume constante. V=cte. ÄV=0 1

2 5- CALOR. TRABALLO. ENERXÍA INTERNA. 1º PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. Calor- A calor é unha orma de enerxía que se manesta cando se poñen en contacto dous corpos a dstnta temperatura. A calor é enerxía en tránsto que pasa espontaneamente dende o corpo a más temperatura ó de menos temperatura. Traballo- O traballo e unha orma de transmtr enerxía dun corpo a outro. Denmos traballo eto por unha orza F ó longo dun desprazamento Äs como o producto escalar da orza polo desprazamento: W = F Äs Crtero de sgnos: En químca, o traballo más habtual é o traballo de expansón realzado por un gas pechado nun recpente, a unha determnada presón: Nas reaccóns electroquímcas, procesos redox, tamén é nteresante o traballo eléctrco que se produce cando se establece unha d.d.p.,(å), entre dous puntos e crcula unha carga,q : W= q å Enerxía nterna. U Enerxía nterna é a suma das enerxías cnétca e potencal das partículas que orman o sstema ( e.c. de translacón, rotacón, vbracón; e.p. gravtatora, electrostátca) A enerxía nterna depende de cómo se moven as partículas e de cómo están enlazadas as partículas. As súas varacóns dependen de cambos no movemento das partículas (cambos de T, p.e.) e de cambos nos seus enlaces (reaccóns ou cambos de estado p.e.) 1º prncpo da Termodnámca A enerxía do unverso permanece constante Calquera gananca de enerxía nunha das súas partes va acompañada dunha perdda equvalente noutra. A enerxía, ncluíndo calor e traballo, non pode crearse nn destruírse sólo transormarse. ÄU = Q + W ÄU = Q - p ÄV Se o traballo é de expansón: W = - p ÄV 1- Aplca o prmero prncpo da Termodnámca a un proceso adabátco. (spray) 2- Aplca o prmero prncpo da Termodnámca a un proceso sócoro. 6- CALOR DE REACCIÓN A VOLUME CONSTANTE E CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CONSTANTE. ENTALPÍA E A SÚA VARIACIÓN. DIAGRAMA ENTÁLPICO. Se unha reaccón químca ten lugar nun recpente pechado, V=cte., (bomba calormétrca) a calor ntercambada concde coa varacón de enerxía nterna do proceso. Ä U = Q + W ; W = - p ÄV ; Ä V=0 ; Q V = ÄU 2

3 Exste unha uncón de estado chamada entalpía, H, denda pola expresón: H = U + pv, as súas varacóns veñen dadas por: ÄH = ÄU + Ä(pV) = ÄU + päv + VÄp, tendo en conta o 1º prncpo ( ÄU = Q + W ), e que p=cte =>ÄP=0, ÄH = Q p Se unha reaccón ten lugar nun recpente aberto, vaso ou matraz p.e.,o proceso ten lugar a presón constante ( presón atmosérca). Este é o caso más recuente en Químca e a calor ntercambada no proceso concde coa varacón de entalpía para o mesmo. Segundo o sno da varacón de entalpía os procesos clasícanse en exotérmcos e endotérmcos. Un proceso é exotérmco se ÄH<0, o que mplca que ten lugar con desprendemento de calor (ver crtero de sgnos) ; un proceso é endotérmco s ÄH>0 (ten lugar con absorcón de calor). Relacón entre as calores de reaccón: H = U + pv ÄH = ÄU + päv + VÄp ( a p=cte) ÄH = ÄU + päv (ÄH = Q ; ÄU = Q ) Q p = Q v + päv Nos procesos os que soamente nterveñen ases condensadas, sóldos ou líqudos, ÄV 0 polo que Q p Q v. Nos procesos nos que nterveñen gases, podemos aplcarlles a ecuacón de estado: pv=nrt => päv=änrt (Onde Än = n -n = ncremento no número de moles de gas) p Q = Q + ÄnRT Dagramas entálpcos. p v r p v 7- DETERMINACIÓN DAS CALORES DE REACCIÓN POR MEDIDAS CALORIMÉTRICAS. Cálculo de Qv,(ÄU) 1 -Datos : m auga, cantdade de sustanca, característcas do calorímetro (equvalente en auga ou constante calormétrca) 2-Mídese : T e T 3-Cálculos: Calor ceddo* polo proceso químco= Calor absorbdo pola auga + Calor absorbdo polo propo calorímetro. Qdesprendda* na reaccón=q(abs. pola auga)+ Q(abs. polo calorímetro) 3

4 Q(abs. pola auga)= ma ce ÄT Q(abs. polo calorímetro): a) Dáse usualmente en J/grado de ncremento de temperatura. b) As veces dase como masa equvalente de auga (m a ) 4. Sabendo o número de mol e a calor desprendda* calcúlase a calor desprendda por cada mol. Q v exprésase, habtualmente, en J/mol e dada a equvalenca entre Q e ÄU teríamos o valor desta últma. ÄU = -Q desprendda / n (J/mol) v Cálculo de Qp,(ÄH) 1 -Datos : m auga, cantdade de sustanca, característcas do calorímetro (equvalente en auga ou constante calormétrca) 2-Mídese : T e T 3-Cálculos: Calor ceddo* polo proceso químco= Calor absorbda pola auga + Calor absorbda polo propo calorímetro. Qdesprendda* na reaccón=q(abs. pola auga)+ Q(abs. polo calorímetro) Q(abs. pola auga)= ma ce ÄT Q(abs. polo calorímetro): a) Dáse usualmente en J/grado de ncremento de temperatura. b) As veces dase como masa equvalente de auga (m a ) 4.Sabendo o número de mol e a calor desprendda* calcúlase a calor desprendda por cada mol. Q v exprésase, habtualmente, en J/mol e dada a equvalenca entre Q p e ÄH teríamos o valor desta últma. ÄH = -Q desprendda / n (J/mol) ( Se T <T, o sstema absorbeu calor da auga e do calorímetro e o sgno de ÄH é postvo) Nun calorímetro de vaso que contén 200 ml de dsolucón 1,0 10 M de H2CO 3, á temperatura de 16,21ºC, ntroducmos 0,20 g de CaCO 3 nísma mente dvddo. Prodúcese a reaccón : CaCO 3 + H2CO 3 Ca(HCO 3) 2, e a temperatura pasa a ser de 16,25 ºC. Calcula o valor de ÄH para o proceso anteror, sabendo que a constante colormétrca (equvalente en auga) do colorímetro é de 114 J/K. S- -19 kj/mol 8- ENTALPÍA NORMAL DE FORMACIÓN Uns procesos químcos usuas en Termoquímca son os procesos de combustón (oxdacón exotérmca con osíxeno como oxdante). p.e.: CH 4(g) + O 2(g) CO 2(g) + 2 H2O(l) ; ÄH= - 881,1 kj/mol Á varacón de entalpía para este proceso chámaselle calor de combustón e con recuenca omítese o sgno menos. Así, dcmos que a calor de combustón do metano é de 881,1 kj/mol. Outros procesos, reas ou teórcos, mo mportantes en Químca son aqueles nos que se obtén un composto químco a partr dos elementos que o consttúen. Estes procesos denomínanse reaccóns de ormacón e a ecuacón e entalpía correspondente ecuacón e entalpía de ormacón : S(s) + O (g) SO (g) ; ÄH = kj/mol 2 2 4

5 O ncremento de entalpía do proceso depende do estado dos reactvos e dos produtos (sóldo, líqudo, gas, presón, temperatura ). Cando traballamos con datos de ÄH debemos ndcar as condcóns nas que tvo lugar o proceso. Normalmente tódolos datos de ÄH danse nunhas determnadas condcóns chamadas estándar ou normas, ÄHº. Para unha reaccón, a unha determnada temperatura, por ÄHº entendemos a calor de reaccón a presón constante cando os reactvos e produtos están en estado normal ou estándar, entendendo por tal, en Termoquímca, a orma ísca más estable a presón de 1 atm ( Pa). Os datos termodmámcos habtualmente están recolldos para reaccóns a 298K, pero esa temperatura non orma parte da dencón de estándar. ÄH º, (ncremento de) entalpía de ormacón estándar reírese a un mol do composto de reerenca. Así, dcr que ÄH º(CH3OH) = -238,7 kj equvale a: C(s) + ½O (g) + 2H (g) CH OH(l) ; ÄH = -238,7 kj/mol a 1 atm ÄH º(elemento químco) = 0 9- LEI DE HESS. Cando unha reaccón químca pode expresarse como a suma alxebraca de varas reaccóns, o seu ncremento de entalpía é gual a suma dos ncrementos de entalpías desas reaccóns. Se coñecemos a ÄH dos compostos químcos podemos calcular ÄH para calquera reaccón, aínda sen realzala expermentalmente. 1- A + E M ; ÄH= -40 kj ; 2E + 3B 2M + C ; ÄH= 30 kj Calcula ÄH para a reaccón : 2A + C 3B S kj 2- Calcula a cantdade de calor necesara para o proceso : H2O (lq.,0 C) H2O (g.,100 C) sabendo que: H2O (lq.,0 C) H2O (lq.,100 C) ; ÄH= 7,5 k J. H2O (lq.,100 C) H2O (g.,100 C) ; ÄH= 40,6 kj. S- 48,1 kj. 2- Escrbe a ecuacón de combustón do CH 4(g), e calcula a calor de combustón do mesmo en condcóns estándar sabendo que as calores de ormacón estándar do CH 4, CO 2(g), e H2O(l) teñen os valores de -75,25, -393,1 e -260,5 kj/mol, respectvamente. S kj/mol 5

6 10- ENERXÍAS DE ENLACE E A SÚA RELACIÓN COAS CALORES DE FORMACIÓN. Podemos denr enerxía ou entalpía de enlace como a enerxía necesara para romper un mol de enlaces. N 2 (g) 2 N (g) ; ÄH = 945 kj = E (N N) ÄH reaccón = Ó E enlaces rotos - Ó E enlaces ormados 1- Calcula ÄH para a reaccón: CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2 H2O(g), sabendo que as enerxías dos enlaces C-H, O=O, C=O, H-O, teñen os valores promedo de 414, 493, 736 e 460 kj/mol, respectvamente. S kj/mol 6

7 TEMA 3 TERMODINÁMICA II - ESPONTANEIDADE 1- ESPONTANEIDADE DOS PROCESOS QUÍMICOS. INSUFICIENCIA DO CRITERIO ENTÁLPICO. DESORDE DO SISTEMA. CONCEPTO DE ENTROPÍA. ENTROPÍAS ABSOLUTAS. O gual que unha bola descende espontaneamente por un plano empnado (e non sube espontaneamente), algunhas reaccóns ocorren dun xeto espontáneo nun sentdo e non no sentdo contraro, p.e. : H 2 (g) + ½O 2 (g) H2O (l) Berthelot (1870) e Thomson, estableceron que as reaccóns químcas teñen lugar de xeto espontáneo no sentdo no que se lbera calor, é dcr, son espontáneas as reaccóns exotérmcas. (Paso espontáneo de stuacóns de maor enerxía a stuacóns de menos enerxía) Encontráronse procesos nos que non ha ntercambo de calor ou que sendo endotérmcos eran espontáneos. Por exemplo, dsolucón de NaCl e NH4Cl, expansón brusca dun gas pechado a presón, N2O 5 (s) 2NO 2 (g) + ½O 2 (g),( este últmo proceso mo endotérmco pero espontáneo, de manera explosva ). No gráco adxunto, tanto en a) como en b) ÄH =0, pero soamente ten lugar o proceso a)., O proceso b) non ten lugar aínda que non está prohbdo polo 1º prncpo. Todo o anteror lévanos a dcr que o crtero entálpco é nsucente para explcar a espontanedade. Estes e más casos levaron a conclusón de que os sstemas evoluconan espontaneamente no sentdo no que aumenta a desorde. Esta é unha orma de enuncar o 2º prncpo da Termodnámca. Relaconada co 2º prncpo aparece unha magntude chamada entropía, S, que é uncón de estado. Para un proceso reversble ÄS = Q / T Para un proceso rreversble ÄS > Q / T ÄS=0, procesos reversbles Se un sstema está llado Q=0 ÄS 0 ÄS>0, proceso rreversble 7

8 Outra ormulacón do segundo prncpo sería: Nun sstema llado os procesos espontáneos, é dcr rreversbles, transcorren con un aumento de entropía. Unha tercera ormulacón podería ser : A entropía total do unverso tende a un máxmo A entropía resulta ser unha medda do grao de desorde. Exste un gran aumento de entropía nos cambos, sóldo líqudo gas, na usón e na ebulcón. Exste un aumento gradual da entropía ó aumentar a temperatura, xa que ó aumentar esta aumenta o desorde. A 0 Kelvn, un crstal perecto ten unha entropía nula. Consttúe esta a ormulacón do 3º prncpo da Termodnámca. Este prncpo permítenos calcular entropías absolutas. Se un crstal non é perecto ten unha entropía resdual a 0 K, dada por : N S = k ln n,onde k= cte. de Boltzman (= R/N A) N= núm. de moléculas no crstal n= orentacóns posbles de cada molécula. Para un mol S = R ln n Aumento da entropía ó aumentar a temperatura ( O segundo prncpo dnos tamén que non podemos transormar completamente calor en traballo. A calor é unha orma degradada de enerxía). 2- ENTROPÍA DE REACCIÓN. CÁLCULO DE ENTROPÍAS DE REACCIÓN A PARTIR DE DATOS TABULADOS A varacón de entropía para unha reaccón químca deínese do mesmo xeto que a varacón de entalpía: ÄS = S produtos - S reactvos ; ÄS = n p S p - n r Sr Se as sustancas están en estado normal ou estándar o ncremento de entropía represéntase por ÄSº, e podemos calculalo a partr de datos tabulados correspondentes a esas sustancas. 3- CRITERIO DE ESPONTANEIDADE DOS PROCESOS. ENERXÍA LIBRE DE GIBBS. EQUILIBRIO. Nun sstema llado o sentdo de evolucón ven dado polo sentdo do aumento da entropía. Se o sstema pode ntercambar enerxía, o sentdo de evolucón espontánea ven dado polo aumento de entropía, pero tamén, pola dmnucón da entalpía. Polo tanto para predcr a evolucón dun proceso debemos ter en conta smultaneamente os crteros entálpco e entrópco. 8

9 Gbbs A solucón a este problema ven dada por unha uncón de estado chamada enerxía lbre de Esta deínese así: G = H - TS Ä G = Ä H - Ä(TS) Ä G = Ä H - T Ä S - S ÄT ; a T=cte.(p. e. T laboratoro), ÄT=0 Ä G = Ä H - T Ä S Se os crteros entálpcos e entrópcos están enrontados T determna o predomno de un sobre o outro. Cando Ä G é negatvo, ÄG < 0, (dmnucón da enerxía lbre) o proceso ten lugar dun xeto espontáneo. Cando Ä G > 0 o proceso non será espontáneo. (Será espontáneo o proceso nverso) Cando Ä G = 0 o sstema está en equlbro, non camba co tempo. 4- ENERXÍA LIBRE NORMAL. ENERXÍA LIBRE NORMAL DE FORMACIÓN. Smlarmente á entalpía, á enerxía lbre determnada en condcóns estándar ou normas chámaselle enerxía lbre normal e represéntase por Ä Gº. Á Ä Gº para o proceso de ormacón dun composto ( proceso elementos composto) en condcóns estándar chámaselle (ncremento de) enerxía lbre normal de ormacón do respectvo composto e represéntase por Ä Gº. 5- CÁLCULO DE ÄG DUNHA REACCIÓN A PARTIR DE DATOS TABULADOS. Smlarmente a como acíamos coa entalpía, a varacón da enerxía lbre para un proceso químco pode calcularse pola expresón: Ä G = Ó n p Ä Gº (p) - Ó n r Ä Gº (r) Coñecda ÄG podemos decdr sobre a espontanedade dun proceso, non sobre a súa velocdade, sobre o tempo que tardará en realzarse o proceso. Procesos termodnámcamente espontáneos poden non ter lugar dun xeto aprecable. (P.e. para unha mesa de madera stuada ó are lbre ÄG<0...) 9