CÁTEDRA DE INTEGRACIÓN III. Termoquímica. MMXVII. Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo Rodríguez Aux 1 : Ing. Mabel Andrea Dupuy

Transcripción

1 CÁEDA DE INEGACIÓN III ermoquímca. MMXVII Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez

2 ermoquímca. Estado normales Para un sóldo o líqudo a una determnada temperatura ( ), su estado normal es aquél a P=l atm y dcha temperatura y se denota: X sendo X una propedad Para un gas puro, su estado normal es a dcha temperatura, presón de atm y se consdera como gas deal. En ocasones se toma como estado de referenca a los elementos que lo conforman (ejemplo H y para el H ). En este caso los calores de formacón quedan ncludos en el propo valor de entalpía, cosa que faclta los balances cuando ntervenen varas reaccones. En general, suele partrse drectamente desde el compuesto ya formado en sus condcones normales de presón y temperatura (a partr del punto b). Los cambos de estados no se pueden calcular con smples CP como ya se vo oportunamente. Entalpías normales de reaccón Se defne la entalpa normal de reaccón (o calor normal de reaccón H, como la varacón de entalpía al transformarse estequométrcamente los reactvos puros, separados y en sus estados normales a la temperatura ; en los productos puros, separados, cada uno en su estado normal a la temperatura. NC = ν =, Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez

3 Donde los υ, son los coefcentes estequométrcos (+ para productos, - para reactvos) que multplca a la entalpa molar de la sustanca en su estado normal a la temperatura. En la denotacón termoquímca, es ndspensable la ndcacón del estado de agregacón de dcho compuesto (s, l, g) e ncluso de su estado alotrópco, en caso de presentar varos ( e j. : grafto o damante par el carbono crstalno). Entalpía normal de formacón. La entalpía o calor normal de formacón f es e cambo de entalpía en el proceso que forma un mol de sustanca en su estado normal a la temperatura a partr de sus elementos separados, en sus formas de referenca a la temperatura. La entalpía normal de formacón de cualquer elemento en su forma y temperatura de referenca,, es cero. El cambo de entalpa normal de una reaccón químca es: NC = ν = f, a de referenca Sendo υ el coefcente estequométrco de la sustanca y es H f, la entalpía normal de formacón de dcha sustanca a la temperatura de referenca. Entalpía de enlace Los cambos químcos ocurren cuando se forman o se rompen los enlaces entre los átomos. Cada vez que se forma o se rompe un enlace, hay un cambo en la entalpía del sstema. Se conoce como entalpía de enlace al cambo en la entalpía que se produce cuando se rompe un enlace. La entalpía de enlace es sempre postva, porque para romper enlaces sempre hay que darle energía al sstema. La entalpía de enlace estándar del C-H en el metano, por ejemplo, es 43 [kj/mol], es decr, se mde el cambo de entalpía estándar de la reaccón: KJ CH 4( ) CH ( ) + H( ) = g 3 g 43 g mol Esto se mde por mol, con lo cual este valor es la energía necesara para que se rompa un mol de enlaces C-H, o lo que es lo msmo, se rompan 6,3x 3 enlaces C-H. ambén se puede conocer la energía que se lbera cada vez que se forma un mol de enlaces C-H, porque recuerda que s nvertmos la reaccón el valor del cambo en la entalpía es el msmo, pero con sgno contraro, es decr, CH KJ ( ) + H( ) CH ( ) = g g 4 43 g mol Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 3 3

4 Para conocer la entalpía de enlace se mde la energía que se le tene que dar al sstema para romper un certo tpo de enlace, en centos de compuestos dstntos. La entalpía del enlace C-H se ha meddo con los sguentes compuestos, entre otros: C H 6, CHF 3, CHCl 3, CHBr 3. Para todos ellos en fase gaseosa, la entalpía del enlace C-H es más o menos la msma. H- C- C= C N- N= N - = H C N S F Cl Br I Entalpía de enlace promedo (en kj/mol, meddas en fase gaseosa) para dstntos tpos de enlaces. La entalpía de enlace se puede utlzar para estmar el cambo en la entalpía estándar de las reaccones en fase gaseosa. Se determnan los enlaces que se rompen y los enlaces que se forman durante la reaccón. La entalpía de enlace se utlza para estmar la energía necesara para romper los enlaces. Para conocer la energía que se lbera de la formacón de cada enlace se utlza la entalpía de enlace pero con sgno contraro. Determnacón de las entalpas normales de formacón y de reaccón ) s alguno de los elementos mplcados es un gas a y bar, se calcula H de la transformacón hpotétca desde el gas deal a y atm al gas real en las msmas condcones. ) se mde H al mezclar los elementos puros a y atm. ( ) dp 3) Medante H = Cp d + V Vα se calcula para llevar la mezcla de y atm a las condcones en las que se pensa llevar a cabo la reaccón en la que se forma la sustanca sendo α el coefcente de dlatacón sobárca. 4) se usa un calorímetro para medr de la reaccón. 5) se utlza la ecuacón del punto 3 para calcular el H correspondente al cambo de estado del compuesto (condcones de formacón: y atm). 6) S el compuesto es un gas, se calcula de la transformacón hpotétca desde el gas real al deal a y bar. Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 4

5 La entalpía normal de formacón es la de los 6 se da en e paso 4, pero todos deben consderarse. H. La prncpal contrbucón Calormetría Este sstema permte resolver el 4º paso. La reaccón, para ser medble su H, debe estar totalmente desplazada haca los productos, debe ser extraordnaramente rápda y no debe dar más da un producto (reaccón únca). Generalmente se mden calores de combustón, pero pueden medrse calores de hdrogenacón, halogenacón, neutralzacón, dsolucón, mezcla, transcones de fase, etc. (tambén capacdades calorífcas). En los gases se realza a volumen constante; s no ntervenen gases, entonces se hace a presón constante. La entalpía normal da combustón. Se emplea la bomba calormétrca adabátca. Se apreca que q=, Σw= y u=. Se nca a 5 ºC y luego de la combustón se toma la temperatura fnal. Se enfría a 5 C y luego con un mecansmo eléctrco se precsón se vuelve a calentar hasta la msma temperatura fnal. De este modo se mde la cantdad de calor aportado por la electrcdad que es gual al calor de combustón: Ur 98 = Cp 98 Ur = U el Agtador ermómetro Cables de gncón Calentador eléctrco tra forma sería combustonando alguna sustanca conocda y determnando la capacdad calorífca del calorímetro y usar esta nformacón para sucesvos ensayos. Para trabajos más precsos se deben consderar los Cp. de los productos. Cuando en la reaccón ntervenen gases, líqudo y/o sóldos, la varacón de éstos últmos es desprecable frente al volumen molar de los gases: En las reaccones que no mplcan gases n g = y = U Para los gases estos valores son relatvamente cercanos. La ley de Lavoser y Laplace = U ng + mol Los calores de dos modfcacones recíprocas a volumen o a presón Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 5

6 constante, son guales y de sgno opuesto. La ley de Hess S de las sustancas ncales dadas se pueden obtener los productos fnales dados por dferentes trayectoras, entonces ecalor total del proceso por certa trayectora es gual al calor total del proceso por otra trayectora cualquera, es decr que no depende de la trayectora del paso desde las sustancas ncales hasta los productos de reaccón. Aquellas reaccones en las que es menor que cero son exotérmcas y s es mayor que cero son endotérmcas. S en la reaccón ntervenen sustanca combustbles el calor de reaccón es gual a la suma de los calores de combustón de las sustancas ncales, menos la suma de los calores de combustón de los productos de la reaccón. Cálculo de valores de transformacón a) Por sumas y restas de ecuacones termoquímcas. Medante la aplcacón de las leyes de Lavoser y Laplace y de Hess se puede calcular el calor de una reaccón medante una combnacón lneal de otras cuyos calores sean conocdos y cuya resultante sea la reaccón que se está estudando. Ejemplo (temaro, undad 5, problema ):Calcular el calor de formacón en calorías por mol-gramo del S3 (g) a partr de los sguentes datos expermentales de calores normales de reaccón: Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 6

7 Solucón: H PbS Pb 4 S.5 H 4 () l 3 ( g ) () l ( s) ( s) ( g ) 4 ( s) + 6 H ( s) ( l ) ( s) 4 ( l ) S + S S Pb PbS S + 6 H ( s) ( g ) 3 ( g ) Según Perry= [cal/mol] + H S.5 H = 453 = 6743 = 7697 = 9445 [ cal mol] [ cal mol] [ cal mol] [ cal mol] b) Medante los calores de formacón. Los calores de formacón se encuentran tabulados en dversa bblografía (Perry, Hmelblau, etc.) Ejemplo (temaro, undad 5, problema 4-) S + ( g) ( g) ( l) 4() l + H H S ( 7,96) + + ( 68,374) ( 93,9) Kcal = 54,636 mol c) Medante los calores de combustón. Los calores de combustón son otra fuente de nformacón para el cálculo de calores de reaccón: NC = ν = Para ello se deben conocer los calores de formacón de todos los compuestos que ntervenen en la reaccón (excepto el que se está estudando) y el calor de la combustón. f, Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 7

8 Ejemplo (temaro, undad 5, problema 5-) () Benceno (C 6 H 6 ) (l) C 6 H H () l ( g ) ( g ) ( l ) C Kcal = 78,98 mol f C6 H + 6 f f H Según Perry=,78 [Kcal/mol] Kcal fc H = mol ( 94,5) + 3 ( 68,364) + 78,98 =, d) Medante la entalpía de enlace Medante los datos de entalpía de enlaces y conocendo la estructura de la molécula, se puede estmar las energía de reaccón. Calcular la entalpía estándar de la sguente reaccón, a partr de los valores de entalpía de enlace H + H ( g ) ( g ) () l Determnamos los enlaces que se rompen. El H está formado por un enlace sencllo H-H. De la tabla sabemos que la entalpía de enlace es 436 [kj/mol]. Debdo al coefcente estequométrco sabemos que necestamos dos moles de H, por lo que se rompen dos moles de enlaces H-H, con un cambo en la entalpía de enlace gual a (436) =87 kj. El está formado por un enlace doble, =. De la tabla observamos que la entalpía de enlace del es 498 [kj/mol]. Sólo se tene un mol de, por lo que sólo se rompe un mol de enlaces dobles =. En total, se necestan = 37 [kj] para romper los enlaces en los reactvos. Ahora analzamos los enlaces que se forman. Por cada molécula de agua se forman dos enlaces H-. La formacón de cada mol de enlaces H- tene un cambo en la entalpía gual a -463 [kj/mol] (obtenemos este dato cambando de sgno a la energía del enlace -H). Como cada molécula de agua tene dos enlaces -H, tenemos -96 [kj] por cada molécula de agua que se forma. Dado que se forman dos moles de moléculas de agua, tenemos que se lberan -85 [kj]. El cambo total en la entalpía es la suma algebraca de lo que se requere para romper y lo que se lbera al formar todos los enlaces nvolucrados. En el ejemplo, se requeren 37 [kj], se lberan -85 [kj], en total el cambo de entalpía es 37 [KJ]-85 [kj] = - 48 [kj]= 5, [Kcal] para moles de H. Para una mol: 57,56 [Kcal/mol] valor cercano al tabulado para el agua gas (-57,7979 [Kcal/mol]. La reaccón es, por tanto, exotérmca. Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 8

9 Efecto de la temperatura en los calores de reaccón. Ley de Krchhoff. Se derva respecto de NC f = ν f d d f = = NC = f ν d Que es la conocda ley de Krchhoff. Como los Cp dependen de la temperatura se deben encontrar la relacón entre Cp y, que generalmente es una ecuacón polnómca Ejemplo: Se quema a 8 ºC a presón atmosférca con are seco a 45 ºC y en un exceso del 7 % del necesaro teórcamente. Los productos abandonan la cámara de combustón a ºC. Calcular el calor desprenddo por la reaccón en Kcal/mol de quemado, supuesta la combustón completa. Solucón: d f = d NC ν Cp = = Cp = Cp d 8 ºC Are (Exc: 7%) 45 ºC eactor Conv= % Salda ºC Varable Entrada Are Salda F [mol/hr], 4,47 4,547 P [atm],,, [º K] Comp. n [mol/hr] X [molar] n [mol/hr] X [molar] n [mol/hr] X [molar],,,,,,,,,85,,35,77 N,, 3,97,79 3,97,73,,,,,, H + = + + ( g ) ( g ) ( g ) eactantes Productos Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 9

10 kcal = ( 94,5) ( 6,46) = 67, 636 mol Para una mol: H = [ cal] Entrada) : mol : teórco=,5 mol, con 7 % exceso=,85 [mol] N :,85x79/= 3,97 [mol] Gas combustble: Comp N otal n mol º K 6,6 +, 8,7 +,58 6,5 +,,34 +,74 6,6 +, [ moles] Cp [ º K] Are) Comp N otal n mol º K 6,6 +, [ moles] Cp [ º K],85 8,7 +,58 3,97 6,5 +,,34 +,74 4,47 7,8+ 3, Are = , eactante = ( 6,6 +, ) d = 6, , eactante = 6,6 ( ) + ( ) = 93[ cal] ,46 H ( 7,8+ 3,46 t) d = 7, ,46 HAre = 7,8 56 cal Salda) : : [mol] :,85 (entrada) -,5 (teórco)=,35 [mol] N : 3,97 [mol] ( 98 73) + ( ) = [ ] Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez

11 73 Productos = 98 Comp N n otal 4,547 mol º K 6,6 +, [ moles] Cp [ º K],35 8,7 +,58 3,97 6,5 +,,34 +,74-3 ( + 6,7 ) 34,5+ 6, ,7 H 34,5 d = 34, ,7 Productos = 34,5 = 3778 = ( 73 98) + ( ) [ cal] eactante Are Productos [ cal] = 43, [ Kcal] H = = esolucón con el smulador HYSYS Energy Stream: Qnt Energy Flow -43,369 kcal/h esolucón con el smulador DWSIM Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez

12 Entropía normal de reaccón Energía lbre normal de reaccón. S G = S NC = Cp = d ν G, = NC = ν G f,, Como: G=H-S a :cte G=- S G = S f,, f,, f,, Estmacón de las propedades termodnámcas. Calor de neutralzacón H + A + H + B A + B + H El calor de neutralzacón es gual para todo ácdo fuerte más una base fuerte y es el de formacón del agua a partr de sus ones. Este calor es dstnto al de formacón del agua a partr de sus elementos. S el ácdo o la base o ambos son débles e de neutralzacón es e msmo; pero e calor meddo es menor, porque una parte de msmo se consume al dsocar al electrolto débl. emperatura adabátca de llama. Sea una reaccón que se verfca en un reactor adabátco de tal modo que todo e calor generado en la msma se emplea para calentar los productos de la reaccón. La temperatura que se alcanza se llama temperatura de llama adabátca. S los reactantes ngresan a temperatura dstnta a 5 C, se calcula el cambo de entalpa (a través del Cp de mezcla), para llevarlos desde dcha temperatura a 5 C. Luego se calcula ecalor normal de reaccón. La suma de éstos es gual al cambo de entalpía de los productos para pasar de 5 a un certo que se puede calcular a través del Cp de mezcla de los productos. Esta temperatura es teórca ya que las condcones adabátcas son dfícles de alcanzar, pero aun así, su cálculo es útl para saber la temperatura máxma sabendo que la msma no va a alcanzarse nunca. Esta temperatura depende del grado de conversón de la reaccón, pudendo encontrarse entre los productos, sn quemar. Un exceso de are asegura la total combustón pero ncrementa en contendo de N y sn reacconar entre los productos, por lo que la temperatura alcanzada es menor. Convene, pues, un lgero contendo de ya que e are en exceso dsmnuría más la temperatura que lo que la elevaría la combustón de dcho. ermómetro eactante eactante eaccón Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez

13 ANEX: Energía de enlaces químcos (Curso de químca físca) YA Gerasmov Enlace Molécula Energía enlace [Kcal/mol] Enlace Molécula Energía enlace [Kcal/mol] C-H Alcanos 98,7 C-N Amnas, 65,9 ntroalcanos C-H Alquenos 99,4 C N HCN; (CN) 7,9 C-H Alqunos, 96,3 -H H 9,4 HCN, CHCl 3 C-H Benceno,7 -H Alcoholes 4,7 C-Cl Cl de alq 76, -F F 45, C-Cl CCl 4 y CHCL 3 75,8 -Cl Cl 48,9 C-Cl Cl 74,4 - H 33,3 C-Br Br de alq 63,3 S-H H S 86,8 C-I I de alq 47, S-Cl S Cl 7, C-C Alcanos, (CN) 79,3 S= S 5,9 C-C CH; 83,8 S-S S Cl 69, C-C An bencénco 6,4 N-H NH 3, amnas 9, C=C Alquenos 4,5 N= Ntroalcanos 3,9 C C Alqunos 96,7 N N 49,4 C- Alcohol, éter 79,6 N-N N 4 4,5 C= CH; 68,7 As-H AsH 3 47,5 C= 9, As-Cl AsCl 3 6,3 C 55,8 As-Br AsBr 3 5,8 As-I AsI 3 33, As-As As 4 5, eferenca: - Garrtz-Gasque-MartnezCaptulo8_53 Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 3

14 Balance de calor a partr de la expresón de dferencas de entalpías Se tomará como referenca a los componentes de las sustancas en su estado fundamental y temperatura estándar de 5 ºC (98 ºK). Ejemplo: Se quema a 8 ºC a presón atmosférca con are seco a 45 ºC y en un exceso del 7 % del necesaro teórcamente. Los productos abandonan la cámara de combustón a ºC. Calcular el calor desprenddo por la reaccón en Kcal/mol de quemado, supuesta la combustón completa. Solucón: Comp N f mol ºC Are (Exc: 7%) 45 ºC eactor Conv= % Cp mol º K 6,6+, 8,7 +,58 6,5+,,34+,74 Salda ºC mol ,6 + 6, [ º K] [ º K] 98+ 6,5 + 5, 475,9 + 8,7 +, ,34 +,37 3 Varable Entrada Are Salda F [mol/hr], 4,47 4,547 P [atm],,, [º K] [cal/mol] -,533x 4 3,4x 3 -,383x 4 Comp. n [mol/hr] X [molar] n [mol/hr] X [molar] n [mol/hr] X [molar],,,,,,,,,85,,35,77 N,, 3,97,79 3,97,73,,,,,, + ( g ) ( g ) ( g ) FGAS MBUSIBL E GAS MBUSIBLE + FAIE AIE = FSALIDA SALIDA + Q Entradas) : mol : teórco=,5 mol, con 7 % exceso=,85 [mol] Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 4

15 N :,85x79/= 3,97 [mol] Gas combustble) Comp N x,,,, mol ,6 + 6, 475,9 + 8,7 +,9 [ º K] x [ º K] 475,9 + 8,7 +, ,34 +,37 3 mol ,6 + 6, ,6 + 6, cal GAS MBUSIBLE 533 mol Are) Comp N x,,,79, ( 453º K ) = , , 453 = mol ,6 + 6, Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 5 [ º K] x [ º K] 475,9 + 8,7 +,9 475,9 + 8,7 +, ,34 +,37 3 mol ,35 + 3,95 59,9 +,737 +, ,87 + 4, cal AIE 34 mol ( 73º K ) = 85+ 6, , 73 = Salda) : : [mol] :,85 (entrada) -,5 (teórco)=,35 [mol] N : 3,97 [mol] Comp N x,,77,73, mol ,6 + 6, [ º K] x [ º K] 475,9 + 8,7 +,9 475,9 + 8,7 +, ,34 +,37 3 mol 9,6 +, , , , ,75 + 3, ,48 + 6,68 cal SALIDA 383 mol ( 73º K ) = 98+ 7, ,68 73 = 6

16 Q = F GAS MBUSIBLE GAS MBUSIBL E + F AIE AIE F SALIDA SALIDA ( 533) + 4, ,547 ( 383) = [ cal] 43, [ Kcal] Q =, = 54 Como se trata de una salda resulta -43,54 [Kcal] esolucón con el smulador HYSYS Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 6

17 esolucón con el smulador DWSIM Prof. Adj.: Dr. Néstor Hugo odríguez 7