II.- ESRUCURA FORMAL Lección 1ª: Otras Reresentaciones ermodinámicas 1.- Introducción....- ransformada de Legendre... 3.- Reresentaciones termodinámicas en términos del otencial de Helmholtz, de la entalía y del otencial de Gibbs... 4 4.- Relaciones entre reresentaciones termodinámicas: Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz... 1 5.- ransformadas de Legendre a artir de la reresentación entróica: funciones de Massieu-Planck... 11 PROBLEMAS... 11
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 1.- Introducción Ya disonemos de dos otenciales termodinámicos, la energía interna U y la entroía S, introducidos en la Lección 11ª, sin embargo algunas de sus variables naturales la S y la U, resectivamente no son muy rácticas ya que su medida exerimental resenta serias dificultades. Una vía de solventar esta dificultad sería encontrar la manera de deducir a artir de éstos otenciales otras funciones que tengan también el carácter de otencial termodinámico roorcionan or tanto un análisis comleto del comortamiento termodinámico de un sistema y, al tiemo, que se exresen en función de otras variables más útiles. odo este roceso lo odremos llevar a cabo con el concurso de la denominada ransformada de Legendre que introduciremos de manera elemental al comienzo de esta lección ara osteriormente roceder a alicarla a fin de deducir todo un conjunto de nuevos otenciales. El tema tratado en esta lección está claramente exuesto en el texto ermodinámica de F. ejerina, (1976) ágs. 361-396..- ransformada de Legendre De acuerdo con lo indicado en la introducción de esta lección el roblema que queremos resolver se uede lantear, desde un unto de vista formal, de la siguiente forma: Suongamos que artimos del conocimiento de una función φ = φ(x 1, x,...) y queremos obtener otra Φ = Φ(y 1, x,...) que contenga la misma información ero en la que la deendencia resecto de una variable,.e. x 1, ha sido sustituida or otra y 1, lo cual, como ya hemos señalado, se consigue mediante la ransformada de Legendre. Un lanteamiento riguroso de la misma está fuera del contexto del esta asignatura or lo que nos valdremos de una reresentación geométrica intuitiva ara introducirla. En efecto, sabemos or la Geometría que una curva está definida bien como el lugar geométrico de un conjunto de untos que cumlen una determinada función φ = φ(x) or sencillez trataremos inicialmente funciones de una variable y luego generalizaremos a varias variables o, también, como la envolvente de una familia de líneas tangentes a dicha curva. Una tangente, como cualquier recta, queda definida al dar su endiente en nuestro caso d φ y la ordenada en el origen Φ, de forma que la familia dx de tangentes quedará esecificada una vez conocida la función que exresa la ordenada en el origen en dφ función de la endiente, es decir, Φ=Φ dx. Por tanto, las funciones φ = φ(x) y la dφ Φ=Φ dx φ contendrán la misma información aunque como vemos se exresan en función de dos variables indeendientes distintas. ( Φ,) ( φ,x) El unto que nos queda or resolver es saber deducir la función Φ a artir de la función φ. Para ello en la Figura 1 hemos trazado una tangente a la curva φ = φ(x) que tiene or ecuación la corresonde a la recta que asa or los dos untos cuyas coordenadas hemos señalados y que es: Figura 1 x
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 3 o bien dφ φ Φ= dx ( x ) dφ Φ=φ x dx (1) () que nos roorciona la relación buscada entre ambas funciones. Diremos que la función Φ es la ransformada de Legendre de la función φ resecto a la variable x. Podemos roceder ahora a generalizar el resultado anterior (sin demostración) señalando que la ransformada de Legendre de una función de varias variables φ = φ(x 1, x,...) resecto de la variable x 1 es la función φ Φ (y 1,x, ) =φ(x 1,x, ) x1 x (3) 1 x, φ la cual no deende de x 1 sino de otra nueva variable y 1 definida como y1 =. x1 x, De forma análoga odemos definir ransformadas de Legendre resecto de varias variables donde y 1 φ =, x 1 x, φ φ Φ (y,y, ) =φ(x,x, ) x x (4) y 1 1 1 x1 x x, x, 1 φ =, x x, 1 Disonemos entonces de la herramienta matemática que nos va a ermitir deducir nuevas funciones otenciales termodinámicos a artir de las que ya conocemos. Así vamos a comenzar con la función energía interna exresada en términos de sus variables naturales U = U(S,, ) y de forma sistemática alicaremos la ransformada de Legendre a fin de obtener nuevos otenciales termodinámicos que se muestran en el esquema de la Figura en términos de sus variables naturales. U (S,,...) ransf. de Legendre (S) A (,,...) ransf. de Legendre () ransf. de Legendre (S,) ransf. de Legendre () H (S,,...) ransf. de Legendre (S) Figura G (,,...)
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 4 3.- Reresentaciones termodinámicas en términos del otencial de Helmholtz, de la entalía y del otencial de Gibbs La energía interna tiene como una de sus variables naturales a la entroía S la cual resenta dificultades a la hora de determinarla y controlarla exerimentalmente. Por ello rocedemos a alicar la ransformada de Legendre de la función energía interna U = U(S,, ) resecto de la variable entroía (er Figura ) obteniendo U A= U S S,... (5) o bien teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles A = U S (6) donde la nueva función de estado recibe el nombre de Energía de Helmholtz (A) y que como veremos a continuación es un otencial termodinámico cuyas variables naturales son y. En efecto, la diferencial de la energía de Helmholtz es da = du ds Sd = Sd d (7) en la que de nuevo hemos alicado la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles. Por semejanza con la energía interna en la que las variables en función de las que venía exresada la du, es decir, S y, eran sus variables naturales, en el caso de la función A odemos intuir que sus variables naturales serán, de acuerdo con la exresión (7), la temeratura y el volumen. En efecto, la función A = A (,, ) nos ermite efectuar un estudio termodinámico comleto de un sistema, es decir, dar cuenta de las variables deendientes, roiedades térmicas y energéticas, condiciones de equilibrio, etc. Aunque, or no reetir el mismo rocedimiento hecho con la energía interna nos limitaremos sólo a mostrar algunas de esas roiedades. Así las derivadas rimeras nos roorcionan las variables deendientes: A A,...,... = S(,,...) S = S(,,...) = (,,...) = (,,...) (8) donde la segunda exresión nos roorciona directamente la ecuación de estado térmica. Las derivadas segundas dan información sobre roiedades energéticas y térmicas:
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 5 A S 1 S = = = C = C,, A 1 = = κ =κ κ C ( ) (,, ) (9) udiendo obtenerse el resto de roiedades de forma similar a como lo hicimos con la energía interna. Con referencia a las condiciones de equilibrio termodinámico el otencial energía de Helmholtz es útil en el caso de un roceso isotermo (=cte) e isócoro (=cte). En efecto, la última exresión (7) de la diferencial total da es válida sólo ara rocesos reversibles, ero emleando la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles e irreversibles dicha diferencial se exresaría como da Sd d (1) con lo que suoniendo que el sistema sufre un deslazamiento virtual, sometido a unas condiciones de ligadura que mantienen y constantes, las condiciones de evolución al equilibrio y del estado de equilibrio se obtendrían resolviendo el sistema de ecuaciones siguiente: δa S δ δ δ = δ = (11) obteniendo que i) endencia al equilibrio: δa < ii) Estado de equilibrio: δa = y δ A >, que corresonde a un mínimo local de la energía de Helmholtz. Una vez vista la forma tan sencilla que nos roorciona la ransformada de Legendre ara obtener otenciales termodinámicos odemos seguir alicándola a la misma energía interna ero ahora resecto del volumen (ver Figura ) con lo que obtenemos U H= U S,... (1) o bien, teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles, deducimos que H = U + (13) donde la nueva función de estado H recibe el nombre de Entalía y que como veremos a continuación es un otencial termodinámico cuyas variables naturales son S y. En efecto, la diferencial de la entalía es
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 6 dh = du + d + d = ds + d (14) en la que de nuevo hemos alicado la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles. De esta ecuación uede obtenerse un significado físico del otencial entalía. En efecto, de acuerdo con la ecuación anterior la variación de entalía de un sistema coincide con la cantidad de calor intercambiada en rocesos isóbaros. Al igual que antes odemos intuir que sus variables naturales serán, de acuerdo con la exresión (14), la entroía S y la resión. En efecto, la función H = H(S,, ) nos ermite efectuar un estudio termodinámico comleto de un sistema. Así las derivadas rimeras nos roorcionan las variables deendientes: H S H,... S,... = (S,,...) = (S,,...) = (S,,...) = (S,,...) (15) Las derivadas segundas dan información sobre roiedades energéticas y térmicas: = = = C = C S,, H 1 S S S C H S S S S S ( ) ( ) = = κ κ = κ S,, (16) udiendo obtenerse el resto de roiedades de forma similar a como lo hicimos con la energía interna. Con referencia a las condiciones de equilibrio termodinámico el otencial entalía es útil en el caso de rocesos isoentróicos (S=cte) e isóbaros (=cte). En efecto, la última exresión (14) de la diferencial total dh es válida sólo ara rocesos reversibles, ero emleando la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles e irreversibles dicha diferencial se exresaría como dh ds + d (17) con lo que suoniendo que el sistema sufre un deslazamiento virtual, sometido a unas condiciones de ligadura que mantienen S y constantes, las condiciones de evolución al equilibrio y del estado de equilibrio se obtendrían resolviendo el sistema de ecuaciones siguiente: δh S δ + δ δ S= δ = (18) obteniendo que
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 7 i) endencia al equilibrio: δh < ii) Estado de equilibrio: δh = y δ H >, que corresonde a un mínimo local de la entalía. Si volvemos a observar la Figura veremos que aún tenemos más osibilidades de obtención de un otencial termodinámico. Partiendo de las nuevas funciones energía de Helmholtz A y entalía H odemos alicarles una ransformada de Legendre resecto del volumen o a la entroía S, resectivamente. En ambos casos obtendremos una nueva función denominada Energía de Gibbs cuyas variables naturales son la resión y la temeratura. Otra forma de obtenerla es a artir de la roia energía interna efectuando una ransformada doble de Legendre resecto de la entroía S y el volumen. Si utilizamos la rimera vía obtenemos A G = A,... (19) o bien teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles G = A + = U S + () donde la nueva función de estado G recibe el nombre de Energía de Gibbs y que como veremos a continuación es un otencial termodinámico cuyas variables naturales son y. En efecto, la diferencial de la energía de Gibbs es dg = Sd + d (1) en la que de nuevo hemos alicado la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles. Al igual que antes odemos intuir que sus variables naturales serán, de acuerdo con la exresión (1), la temeratura y la resión. En efecto, la función G = G(,, ) nos ermite efectuar un estudio termodinámico comleto de un sistema. Así las derivadas rimeras nos roorcionan las variables deendientes: G = S(,,...) S = S(,,...),... () G = (,,...) = (,,...),... donde de nuevo la última exresión corresonde a la ecuación de estado térmica. Las derivadas segundas dan información sobre roiedades energéticas y térmicas: G S 1 S = = = C = C,, G C ( ) ( ) = = κ κ = κ,, (3)
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 8 udiendo obtenerse el resto de roiedades de forma similar a como lo hicimos con la energía interna. Con referencia a las condiciones de equilibrio termodinámico el otencial entalía es útil en el caso de rocesos isotérmicos (=cte) e isóbaros (=cte). En efecto, la última exresión (1) de la diferencial total dg es válida sólo ara rocesos reversibles, ero emleando la ecuación de Gibbs ara rocesos reversibles e irreversibles dicha diferencial se exresaría como dg Sd + d (4) con lo que suoniendo que el sistema sufre un deslazamiento virtual, sometido a unas condiciones de ligadura que mantienen y constantes, las condiciones de evolución al equilibrio y del estado de equilibrio se obtendrían resolviendo el sistema de ecuaciones siguiente: obteniendo que δg S δ + δ δ = δ = (5) iii) endencia al equilibrio: δg < iv) Estado de equilibrio: δg = y δ G >, que corresonde a un mínimo local de la energía de Gibbs. * * * Además de las roiedades que acabamos de estudiar ara cada otencial existen otras que conviene analizar conjuntamente y que con el fin de comletar este estudio las exonemos a continuación. A) Hasta ahora hemos lanteado todas las exresiones de los nuevos otenciales ara sistemas cerrados. Ya sabemos como extenderlas a sistemas abiertos or lo que no insistiremos más en ello. A continuación mostramos las exresiones de las diferenciales de estos otenciales ara sistemas abiertos: du = ds d +µ dn da = Sd d +µ dn dh = ds + d +µ dn dg = Sd + d +µ dn (6) B) Sobre la base de estas exresiones se obtienen las siguientes definiciones ara el otencial químico U A H G µ= = = = n n n n S,,,, S,,,, (7)
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 9 C) De acuerdo con la ecuación de Euler y las definiciones de los otenciales tendremos que: U = S +µ n A = +µ n H = S +µ n G = µ n de la última exresión odemos obtener el resultado imortante de que G µ= = G m (,) (9) n lo que nos indica que el otencial químico de un sistema coincide con su energía molar de Gibbs, G m (,), lo cual roorciona un nuevo significado físico a esta función otencial. D) A artir de las exresiones (6) de las funciones diferenciales totales de los otenciales, y de las condiciones de Schwarz que deben de cumlir, odemos lantear las siguientes exresiones que reciben el nombre de relaciones de Maxwell 1 : (8) S S ; ; ; = = = = S S S S (3) Estas exresiones son muy útiles ues todas ellas contienen una derivada arcial de la entroía las cuales, or lo general, son difíciles de obtener de forma directa, bien teórica o exerimentalmente. Por tanto, las relaciones de Maxwell nos facilitan la evaluación de las mismas a través del cálculo o medida de las otras derivadas arciales que o bien están relacionadas con coeficientes térmicos, o corresonden a variaciones de las variables (,,) en rocesos isoentróicos. E) Para recordar fácilmente todas las exresiones anteriores, a continuación damos una regla nemotécnica rouesta en 199 or el físico alemán Max Born (187-197), Premio Nobel de Física en 1954, que se sustenta sobre el gráfico de la izquierda: G 1. Cada otencial está orlado or sus variables naturales.. En las exresiones de las diferenciales A H totales de los otenciales los coeficientes de cada variable natural son las variables situadas en el otro extremo de la diagonal U S (flechas), con el signo + o según se avance en el sentido de la flecha o en el ouesto. S 3. Se ueden obtener las relaciones de Maxwell fácilmente según se muestra en la figura de la derecha que corresonde a la rimera de dichas relaciones (3). 1 En honor del físico escocés James Clerk Maxwell (1831-1879) conocido rincialmente or la formulación de las famosas ecuaciones de Maxwell que exresan las leyes del electromagnetismo de manera unificada. ambién cabe destacar sus aortaciones al desarrollo de la Mecánica Estadística.
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 1 4.- Relaciones entre reresentaciones termodinámicas: ecuaciones de Gibbs Helmholtz Las transformadas inversas de Legendre resecto de la temeratura del otencial energía de Helmholtz, A, que roorciona la energía interna (Figura ) y del otencial energía de Gibbs, G, resecto de la temeratura que da la entalía (Figura ), establecen dos relaciones imortantes denominadas ecuaciones de Gibbs - Helmholtz. En efecto, artiendo de la transformada de Legendre de A resecto de A U= A (31) y dividiendo ambos miembros or, obtenemos U A 1 A A = = (3) la cual exresada en términos de diferencia entre dos estados a la misma temeratura conduce finalmente a la rimera de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz: U A = (33) De forma análoga, artiendo de la transformada de Legendre de la energía de Gibbs resecto de G H= G (34) dividiendo or H G 1 G G = = (35) y refiriéndola a la diferencia entre dos estados a la misma temeratura nos lleva a la segunda ecuación de Gibbs-Helmholtz: H G = (36)
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 11 5.- ransformada de Legendre a artir de la reresentación entróica: Funciones de Massieu - Planck De igual forma que hemos alicado la transformada de Legendre al otencial energía interna lo odemos hacer con el otencial entroía. Obtenemos de esa forma las denominadas Funciones de Massieu Planck que indicamos a título informativo en la Figura 3 con sus variables naturales. Estas nuevas funciones son útiles en camos como la ermodinámica de Procesos Irreversibles, la Mecánica Estadística o la eoría de las Fluctuaciones. S (U,, n) ransf. de Legendre (U) ransf. de Legendre () ransf. de Legendre (U,) Figura 3 A 1,,n S U,,n G 1,,n PROBLEMAS 79º.- Demostrar que la entroía S aumenta con el volumen a temeratura constante, en un gas cuya resión se sabe que es roorcional a la temeratura absoluta cuando se mantiene constante el volumen. 8º.- Calcular las siguientes derivadas arciales de la energía de Helmholtz A A A A A A y articularizarlas ara un gas ideal. (Sol.: A A A A A S A S = S nr ; = ; = ; = S ; = ; = ) nr nr 81º.- Emleando los otenciales de Helmholtz y de Gibbs demostrar las siguientes relaciones: U H + = ; - = - 8º.- Medida la tensión τ de una goma elástica que tiene una longitud constante l, se deduce la relación emírica τ = a(l), donde a(l) es una función mayor que cero y que deende únicamente de l. El físico francés M.F. Massieu fue el rimero que en 1869 lanteó la idea de que a artir de una función otencial termodinámico se odía efectuar un estudio termodinámico exhaustivo de un sistema, deendiendo dicha función de la areja de variables indeendientes elegidas.
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 1 Demostrar que la energía interna U no deende más que de la temeratura, y que la entroía S decrece cuando aumenta la longitud a temeratura constante. 1 l 83º.- La ecuación térmica de estado de una cuerda elástica es τ= a l, donde l reresenta l la longitud de la misma en ausencia de tracción, y a es una constante. Calcular las variaciones de entroía y energía interna de la cuerda cuando, a temeratura constante, exerimenta un alargamiento reversible desde l hasta que alcanza una longitud l. (Sol.: S -S 1 = -al ; U -U 1 = ) 84º.- Deducir la energía de Gibbs, G (,, n 1, n ), ara una mezcla de gases ideales comuesta de n 1 moles de un comonente y n moles de otro, a la resión y la temeratura. Exresar el resultado en función de estas magnitudes y las energías de Gibbs esecíficas molares de ambos comonentes, G m,1 (,) y G m, (,), resectivamente. n 1 n (Sol.: G(,,n 1,n ) = n G 1 m,1 (,) + n Gm, (,) + R n1 ln + n ln ) n1+ n n1+ n 85º.- Calcular la energía de Gibbs, la entalía y la entroía de un sistema cuya ecuación de estado es donde los coeficientes A(), B(), C(), etc. se han determinado exerimentalmente. 1 (Sol.: G (, ) = G (, ) + A( ) ln + B( )( ) + C ( )( ) +...; 1 S(,) = S(,) A' ( ) ln B' ( )( ) C' ( )( )... ; 1 H (, ) = H (, ) + ( A A' ( )) ln + ( B B' ( ))( ) + ( C C' ( ))( )... ) 86º.- Un sistema constituido or una elícula delgada de cierto líquido obedece a la ecuación térmica de estado siguiente: σσ = a donde σ es la tensión suerficial del líquido, Σ la suerficie de la elícula y a una constante. i) Deducir la exresión ara la entroía S ( Σ,). (Sol.: ( Σ ) ( Σ ) S, = S, a ln Σ Σ ) = A() + B() + C() ii) Determinar la variación de entalía que tiene lugar cuando, a temeratura constante, se dulica la suerficie de la elícula. +... (Sol.: H = a ln ) 87º.- Se vaoriza un mol de acetona a su temeratura de ebullición normal, es decir, a 56,1ºC y 1 atm de resión. El calor de vaorización medido en un calorímetro a resión constante es de 5,9 J/g.
Lección 1ª.- Otras Reresentaciones ermodinámicas 13 Calcular las variaciones roducidas en el roceso de los siguientes otenciales termodinámicos: energía interna (ΔU), entalía (ΔH), entroía (ΔS), energía de Gibbs (ΔG) y energía de Helmholtz (ΔA). (Sol.: ΔU = 7516 J/mol ; ΔH = 354 J/mol ; ΔS = 91,88 J/K /mol ; ΔG = J/mol ; ΔA = -738 J/mol) 88º.- Considere como sistema termodinámico la radiación del cuero negro contenida en un volumen U. La densidad de energía, definida como el cociente u =, siendo U la energía interna del sistema, sólo u deende de la temeratura u = u(). La resión de la radiación viene dada or la exresión =. Deducir 3 las exresiones de las funciones U, S, A, G, H, C y C en función de las variables y. 4 4 3 (Sol.: U = σ ; S = 3 σ ; = 1 4 A 3 σ ; G = ; = 4 4 H 3 σ ; = 3 C 4σ ; C )