Equilibrio de fases en sistemas mul2componentes. Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM / abel.moreno@mac.

Transcripción

1 Equiibrio de fases en sistemas mu2componentes Dr. Abe Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM / abe.moreno@mac.com

2 DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Un sistema de dos componentes se e denomina sistema binario, si tenemos dos íquidos: B y C que forman una disoución idea. Se mantiene a temperatura fija a aor T y por encima de os puntos de congeación de B y C. La presión P de sistema frente a X B formando un diagrama de fases, pero debemos entender que X B es igua a: n B tota n B + n B X B = = n TOTAL n B + n B + n C + n C Donde: n B y n B son e número de moes de B en a fase iquida () y en a fase apor () respectiamente.

3 P A (soo íquido) D (Aparece e primer apor) Sistema Baño a T =constante F (Termina de aporizarse e íquido) 0 1 x B ( a ) (b) La Ley de Raout, P B x B P = x B P B Esta reaciona as fracciones moares de a fase apor con a composición de íquido a traés de: x B P B x B = x B P B / P y x C = x C P C Donde: P B y P C son as presiones de apor de os íquidos B y C puros a a temperatura T, a presión P de sistema es igua a a suma de as presiones parciaes P B + P C donde x B = n B /(n B + n C )

4 Equiibrio Líquido- Vapor para sistemas dos componentes Disoución idea a temperatura constante: sean dos íquidos B y C que forman una soución idea. Se man2ene a temperatura fija a aor T por encima de os puntos de congeación de B y C. Vamos entonces a representar a presión P de sistema frente a X B, a fracción moar tota de B en e sistema: n B, tota n B + n B x B = = (1) n tota n B + n B + n C + n C Donde: n B y n B son e número de moes de B en a fase íquida y apor, respec2amente. Nota: Para un sistema cerrado, x B es constante, aunque n B y n B pueden ariar.

5 Entonces obtenemos: x B x B P B = (2) x C x C P C disoución idea P = P C + (P B - P C ) x B (3) disoución idea (para D D D ) P P frente a x B Líquido () D D D P B p C L + F F F P frente a x B Vapor () x B x B x B 0 1

6 Sin embargo, a cura F F F es una representación de a presión de apor tota frente a x B, para eo debemos transformar x B en un función de x B empeando a Ley de Raout. Para eo P B = x B P = x B P B para poder escribir x B = x B P / P B sus2tuyendo en (3) tenemos: P = P C + (P B - P C ) x B P / P B (4) Despejando P de ésta ecuación tenemos: P B P C P = (5) disoución idea x B (P C - P B ) + P B Esta es a ecuación que buscamos y corresponde a P frente a x B y corresponde a a cura F F F

7 Diagrama de fases íquido-apor de presión frente a a composición (para una disoución idea a T = constante) P A P B Líquido () P D D G P E J H E F I P F - P C Vapor () 0 x B,4 x B,3 x B x B,2 x B,1 1

8 Una ínea a o argo de a cua permanece constante a composición tota, a ínea ADEF, por ejempo se denomina ISOPLETA. La ínea horizonta HEI se denomina ínea de conjunción o de unión. Una ínea de conjunción en un diagrama de fases es una ínea cuyos extremos corresponden a as composiciones de dos fases en equiibrio entre eas. Los extremos de una ínea de conjunción se encuentran en os ímites de a región bifásica. Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da a composición goba de sistema y as composiciones de as dos fases en equiibrio ienen dadas por os puntos situados en os extremos de a ínea de conjunción a traés de ese punto. Nota importante: En a región de dos fases de un sistema con dos componentes, e número de grados de ibertad, f = C ind p + 2 = = 2. En e diagrama de fases mostrado, T se mantiene constante, y esto reduce f a 1 en a región bifásica de a misma. Por o tanto una ez que se fija P, f =0 en esta región de dos fases. Para un P fija, tanto x B como x B quedan fijados. Por ejempo, a a presión P E de a figura mostrada, x B tiene e aor fijo x B,2 y x B tiene e aor de x B,3. La fracción x B goba depende de as cantidades reatias de as fases de íquido y apor que están presentes en e equiibrio.

9 La fracción moar goba de B es: x B = n B /(n + n ) (6) Por o que: n B = x B n + x B n (7) Además: n B = n B + n B = x B n + x B n (8) Iguaando estas expresiones para n B se tiene: x B n + x B n = x B n + x B n (9) n (x B x B ) = n (x B x B ) (10) Finamente: n EH = n EI (11) Donde EH y EI son as ongitudes de os segmentos que an desde E hasta as curas de íquido y de apor de a figura anterior; n y n son e número tota de moes en as fases íquido y apor respectiamente. La ecuación (11) se e conoce como a rega de a paanca.

10 La de deducción de a rega de a paanca se apica iguamente a cuaquier sistema bifásico de dos componentes, no soo a equiibrio íquido-apor. Ahora bien si tenemos α y β que son as fases presentes, n α y n β son os números totaes de os moes en as fases α y β, respectiamente, y a α y β son as ongitudes de os segmentos que pertenecen a un punto contenido en a zona de dos fases de diagrama de fases y egan hasta as curas de as fases α y β, entonces por anaogía tenemos: n α α = n β β (12) Con frecuencia se usa a fracción en peso goba de B (en ez de x B ) como abscisa de diagrama de fases. En este caso as masas sustituyen a os números de moes en a deducción anterior, y a rega de a paanca pasa a ser: m α α =m β β (13) Donde: m α y m β son as masas de as fases α y β, respectiamente.

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12 Probema en equipo Composición de as fases en una zona bifásica. Supongamos que e sistema bifásico contiene 10 moes de B y 6.66 moes de C y están a presión P E. Cúantas fases están presentes en e sistema? Cacue e número de moes de B presentes en cada fase. Tome en cuenta que a ongitud de x B en a figura es de 5.98 cm RESPUESTA: 10 moes Si X B = = (10.0 moes moes) Sabemos que: n (x B x B ) = n (x B x B ) EH = = y EI = = (De GRAFICO) La Rega de a Paanca nos indica: n EH = n EI n (0.133) = (16.66 moes n ) (0.106) Por o tanto: n = 7.39 mo n B = x B n = (0.467) (7.39 mo)= 3.45 mo si n B = n B + n B n B = n B n B = 10 mo mo = 6.55 mo

13 Temas para estudiar: a. Disoución idea a presión constante. b. Disouciones no-ideaes 2. Equiibrio íquido-íquido a. Coeficientes de reparto 3. Equiibrio sóido-íquido en sistemas de dos componentes: a. Miscibiidad en fase íquida e inmiscibiidad de fase sóida b. Disouciones sóidas c. Miscibiidad en fase íquida y en fase sóida d. Miscibiidad en fase sóida y miscibiidad parcia en fase sóida e. Formación de compuestos. Miscibiidad en fase íquida e inmiscibiidad en fase sóida. f. Formación de compuestos con fusión incongruente. Miscibiidad en fase íquida e inmiscibiidad en fase sóida. g. Métodos experimentaes 4. Estructura de os diagramas de fase 5. Soubiidad 6. Cácuo de os diagramas de fase en computadora 7. Sistemas de tres componentes.

14 Disoución idea a presión constante (Equiibrio íquido- apor) Representemos gráficamente T ersus x B, a fracción moar goba de uno de os componentes. Donde T C y T B son os puntos de ebuición norma de os íquidos C y B puros, suponiendo que a presión es constante e igua a 1 atm.

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16 Cómo se han dibujado estas dos curas? Partimos de P B (T) y P C (T), as presiones de apor de os íquidos B y C puros que se conocen en función de a temperatura. Sea P # e aor constante de a presión, entonces tenemos que: P # = P B + P C siendo P B y P C as presiones parciaes de B y C en e apor. La Ley de Raout estabece que: P # = x B P B (T) + (1 x B )P C (T) Por o tanto tenemos: P # - P C (T) x B = disoución idea (1) P B (T) P C (T) Como P B y P C son funciones conocidas de T, podemos utiizar (1) para cacuar x B a cuaquier temperatura dada y de este modo dibujar a cura inferior (a de íquido). Para a cura de apor, utiizamos x B = P B / P # = x B P B / P #, por o tanto tenemos: P B (T) P # - P C (T) x B = disoución idea (2) P # P B (T) - P C (T)

17 Disouciones no- ideaes en diagramas de fase íquido- apor Estos diagramas se obtienen midiendo a presión y a composición de apor en equiibrio con un íquido de composición conocida. Supongamos que existe un máximo en a cura de P frente a x B Qué forma tendría a cura inferior?

18 La respuesta es que no debería ser como a figura anterior, a figura correcta de este tipo de diagramas de fase debería ser como as siguientes figuras a segunda nos muestra como debe ser T frente a x B : E azeótropo (o mezca azeotrópica), es una mezca íquida de dos o más componentes que posee un único punto de ebuición constante y fijo, y que a pasar a estado apor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si fuera un soo componente. Ej. E azeótropo entre H 2 O y Etano (96%) y con punto de ebuición de 78.2 C que está por debajo de os puntos de ebuición normaes de agua y de etano.

19 Equiibrio íquido- íquido en sistemas dos componentes Se dice que dos íquidos son totamente miscibes cuando a mezcaros se forma una soa fase (ej agua/etano). Cuando se mezcan dos íquidos y a miscibiidad entre ambos es parcia, se dice entonces que son parciamente miscibes (ej. Agua /-Butano). En este caso a cura de diagrama de fases de dos componentes (B y C) íquido-íquido de T frente x B : T C se e conoce como a temperatura crítica de a disoución. Cuando aumenta a temperatura, a zona de inmiscibiidad íquído-íquido disminuye, hasta que se anua a acanzar a T C. Por encima de T C, os íquidos son competamente miscibes.

20 Las regiones bifásicas se denominan agunas de miscibiidad. En e caso de equiibrios gas-gas, existen arios casos en os que se presentan estas agunas de miscibiidad (ej. CO 2 -H 2 O, NH 3 -CH 4, He-Xe). Estas agunas aparecen a temperaturas superiores a a temperatura crítica de ambos componentes.

21 La Figura muestra e diagrama de fases íquido-íquido para e agua (A) y e 1-Butano (B) a a presión de apor de sistema. Cacue e número de moes de cada sustancia en cada fase si 4.0 moes de A y 1.0 moes de B se mezcan a 30 C. Puede usar a rega (ey) de a paanca. Soución: La fracción goba x B es (1.0 moes) / (5.0 moes) = A 30 C, e punto x B = 0.20 pertenece a a región bifásica. Si se dibuja una ínea de conjunción a 30 C a traés de a zona bifásica, se obtiene a ínea RS. Sean α y β as fases presentes. E punto R se encuentra en x B α = E punto S se encuentra en x B β = Se tiene entonces: n B = n B α + n B β = x Bα n α + x Bβ n β 1.0 mo = 0.02 n α (5.0 n α ) n α = 3.04 moes, n β = 5.0 moes 3.04 moes = 1.96 moes n α B = x B α n α = 0.02 (3.04 moes) = 0.06 moes n β B = 0.48 ( 1.96 moes) = 0.94 moes n α A = nα n B α = 3.04 moes 0.06 moes = 2.98 moes n β A = n A n A α = ( ) moes = 1.02 moes. La rega de a paanca

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23 SOLUCION: A = agua, 4 moes α = una fase B = 1-butano, 1 mo β = dos fases 4.0 moes 1 mo X A = = 0.80 ; X B = = moes 5 moes R = X α B = 0.02 S = X β B = 0.48 n B = n B + n B n B = X α B n α + X β B n β La expresión de a rega de a paanca es: RN n α = NS n β Los aores de diagrama son: RN = = 0.18 NS = = 0.28 La Ley de a paanca nos daría: 0.18 n α = 0.28 n β à n α /n β = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56 n T = 5 moes = n α + n β = 1.56 n β + n β = 2.56 n β n β = 1.95 à n α = 5 moes n β = 3.05 n B α = X B α n α = 0.02 (3.05) = 0.06 n B β = 0.48 (1.95) = 0.94 n A α = = 2.99 moes n A β = = 1.01

24 Coeficientes de reparto Supongamos que os disoentes A y B son parciamente miscibes a a temperatura T y cuando se mezcan a esa T, se forman as fases α (una disoución diuida de B en disoente A) y β (una disoución diuida de A en disoente B). Si añadimos un souto i a sistema, éste se distribuirá entre as fases α y β para que se satisfaga µ i α = µ iβ. Usando a escaa de concentraciones: µ α c,i + RT n (γ c,i α c iα / c ) = µ,β c,i + RT n (γ c,i β c i β / c ) n (γ c,i α c i α / γ c,i β c i β = - (µ c,i α µ c,i,β ) /RT c i α γ c,i β K AB,i = = exp [ - (µ c,i α µ c,i,β ) /RT) ] c β i γ α c,i K AB,i = c i α / c i β es e coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) de souto i para os disoentes A y B Nota: K AB,i no es exactamente igua a a razón de soubiidades de i en A y B, puesto que as fases α y β no son A puro y B puro. Esta ecuación es a reación ΔG = - RT n K para a reacción i ( β ) à i ( α )

25 Equiibrio sóido- íquido en sistemas de dos componentes Miscibiidad en fase íquida e inmiscibiidad en fase sóida: sean C y B dos sustancias miscibes en todas as proporciones en a fase íquida y competamente inmiscibes en a fase sóida. Donde T B y T C son os puntos (temperaturas) de congeación de B puro y C puro. E es e punto eutéctico que es e punto de temperatura más baja a a cua puede fundir una mezca de B y C con una composición fija. E gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simpes (Pb-Sb, benceno-naftaeno, Si-A, KC-AgC, Bi-Cd, etc)

26 Por o tanto a ecuación para a cura DE es: R n x B Δ fus H m,b [ (1/T B ) (1/T)] Donde para a cura AE se empea a misma ecuación soo que introduciendo os siguientes cambios: R n x C Δ fus H m,c [ (1/T C ) (1/T)] Así a rega de a paanca para e segmento GHI quedaría: n C s HI = (n B + n C ) HG Donde n C s es e número de moes de C sóido en e equiibrio con una disoución de n B moes de B n C moes de C. En e punto f, a rega de a paanca n C s = 0. A medida que T desciende a o argo de FHK a distancia horizonta a a ínea AFGE aumentam indicando un aumento de n Cs. Si T disminuye se acanza e punto K que es de aguna manera a temperatura eutéctica. En este punto a disoución tiene una concentración x B (punto E) y tanto e sóido C y e sóido B se congean. Esto es porque a disoución de composición eutéctica se enfría.

27 Disouciones sóidas Ciertos pares de sustancias forman disouciones sóidas. En una disoución sóida de B y C no existen cristaes indiiduaes de B o de C. Por e contrario, as moécuas, átomos o iones se mezcan unos con otros a nie moecuar, y a composición de a disoución se puede modificar de forma continua a o argo de un cierto interao. Ejempos: Acero, Cu-Ni, Na 2 CO 3 -K 2 CO 3 y p-dicorobenceno-p-dibromobenceno. E ZnO suee tener una reación moar Zn/O igeramente mayor que 1. La expicación es que es una disoución sóida intersticia de Zn en ZnO. Por o tanto no ioa a Ley de proporciones definidas.

28 Miscibiidad en fase íquida y en fase sóida: ejempo e diagrama de fases sóido-íquido de sistema Cu-Ni a 1 atmósfera. Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO 3 -NaNO 3 y d-caroxima--caroxima son ejempo de sustancias competamente miscibes en fase soida.

29 Miscibiidad en fase íquida y miscibiidad parcia en fase sóida

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31 Aquí un caentamiento adiciona posterior a a transición de punto H nos ea en primer ugar a a región bifásica β y a disoución íquida y finamente a a región de una soa fase de disoución íquida. Una transición peritéctica (transición en e punto H) es aquea en a que e caentamiento transforma una fase sóida en una fase íquida mas una segunda fase sóida: s 1 à iq + s 2 Nota: en a transición eutéctica, e caentamiento sigue e esquema s 1 + s 2 = íq.

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33 FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Miscibiidad en fase íquida e inmiscibiidad en fase sóida. E compuesto funde congruentemente. T

34 FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Formación de compuestos con fusión incongruente, miscibiidad en fase íquida e inmiscibiidad en fase sóida. E punto P se denomina PUNTO PERITÉCTICO, Cuando se forman compuestos, existe a posibiidad de que aparezca más de un punto peritéctico.

35 Métodos Experimentaes: Anáisis Térmico T es directamente proporciona a cantidad de caor que pierde e sistema, por o que a pendiente dt/dt de una cura de enfriamiento es aproximadamente proporciona a a inersa de a capacidad ca orica de sistema: C p = dq p /dt

36 Soubiidad

37 Soubiidad Para a mezca eutéctica NaC-H 2 O a temperatura eutéctica es de -21 C y para e sistema CaC 2 6H 2 O H 2 O es de -50 C.

38 Cacuo de diagrama de fases por ordenador

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40 Sistemas de tres componentes (ternario) Para un sistema ternario: f = 3 p + 2 = 5-p La rega de a paanca en sistemas ternarios: n α = (x B x Bα ) = n β (x Bβ - x B ) K = punto de piegue o punto crítico isotérmico. Donde: n α y n β son e número tota de moes de todas as especies en as fases α y β. También x B, x Bα, x B β son a fracción moar goba de B, a fracciópn moar de B en a fase α y fracción moar de B en a fase β. Recurriendo a a trogonometría se puede demostrar que: α n α = β n β 1 Donde : α y β son as ongitudes de as íneas de conjunción que dan as composiciones de as fases α y β. En e ejempo: FG n F = GH n H. Siendo n F y n H e número de moes totaes en as fases cuya composición iene dada por os puntos F y H.