QUIMICA GENERAL E INORGANICA I

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1 0BSERIE 5 1BPROBLEMAS QUIMICA GENERAL E INORGANICA I CINETICA QUIMICA CONCEPTOS: Velocidad de reacción. Ley de velocidad. Mecanismos de reacción. Orden y molecularidad. Ecuación de Arrhenius y energía de activación. Catálisis. GUÍA DE CONOCIMIENTOS Termodinámica vs. cinética Los criterios termodinámicos sobre espontaneidad y equilibrio permiten predecir si una reacción química puede o no ocurrir, pero no dan información acerca de la velocidad a la que se produce dicha reacción. El ΔG de una reacción espontánea es negativo. Es éste el único criterio de espontaneidad que conoce? Bajo qué condiciones es válido? Las reacciones termodinámicamente no espontáneas nunca ocurren. Sin embargo, una reacción no espontánea puede convertirse en espontánea cambiando las condiciones en la que se lleva a cabo, por ejemplo cambiando la temperatura, la presión, la concentración de reactivos, etc. Las reacciones químicas ocurren en diferentes escalas de tiempo que van desde los nanosegundos o picosegundos (ej.: disociaciones ácido-base) hasta escalas de tiempo geológicas (ej.: conversión de grafito en diamante). Ver Temas de Discusión. La cinética química nos permite obtener información sobre la velocidad de una reacción y sobre cuáles son los factores que más influyen en la misma, así como también sobre la forma en que dicha reacción procede. 3BVelocidad de reacción En general, una velocidad cuantifica algún cambio producido en función del tiempo. Así, la velocidad de movimiento traslacional es la distancia recorrida en alguna medida de tiempo dx/dt y tiene dimensiones de longitud sobre tiempo (ej.: km/h). La velocidad de una reacción química es el cambio de alguna variable química, como por ejemplo la concentración, en función del tiempo. Supongamos que quisiéramos determinar la velocidad de la transformación: 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g) Podríamos convenir que la velocidad de la reacción es la velocidad de desaparición de los reactivos, pero de cuál de ellos? Es evidente que en el tiempo en el que se consume un mol de nitrógeno se consumen tres veces esa cantidad de hidrógeno, por lo tanto se debe definir más precisamente la velocidad de la reacción. 73

2 Definimos la velocidad de la reacción como la variación de la concentración de un producto o de un reactivo por unidad de tiempo, dividida por el coeficiente estequiométrico con que aparece en la reacción. 1 d[ H2] d[ N2] 1 d[ NH3] En el ejemplo anterior: v = = = observar que, para que la 3 dt dt 2 dt velocidad de una reacción esté definida como una cantidad positiva, se adopta la convención de que el coeficiente estequiométrico de los productos es positivo y el de los reactivos es negativo. Es importante observar también que la velocidad de una reacción no es una constante, sino que es una función del tiempo. Cómo se puede medir la velocidad de una reacción? La propia definición sugiere que midamos la concentración de alguno de los reactivos o productos en función del tiempo. Experimentalmente se mide alguna propiedad del sistema que varíe en el tiempo y que se relacione con la concentración, como por ejemplo la absorbancia, la conductividad, la presión total, etc. En nuestro ejemplo de la síntesis del amoníaco, y dado que la reacción ocurre en fase gaseosa, podríamos medir la presión total en función del tiempo. La presión total viene dada por la expresión: P = P + P + P total NH 3 N2 H2 Si la reacción ocurre a temperatura y volumen constantes, y suponiendo que la ley de gases ideales describe satisfactoriamente el comportamiento del sistema, entonces la variación de presión total se corresponderá con la variación en el número total de moles. Por cada n moles de N 2 que reaccionan, desaparecerán también 3n moles de H 2 y se formarán 2n moles de NH 3, resultando el proceso en una desaparición neta de 2n moles de gas. Dado que Δn N2 = ½ Δn total : d N v = dt nn d ] V = dt 2 1 dpn = RT dt [ 2 2 n d 1 V = 2 dt total 1 = 2RT dp dt total UCuidadoU: no siempre se puede seguir la velocidad de una reacción en fase gaseosa a través de medidas de la presión total. Es esto posible para la reacción H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)? 4BLey de velocidad La ecuación que vincula la velocidad de reacción con las concentraciones de reactivos y productos se denomina ley de velocidad. Esta relación no puede deducirse a través de la estequiometría de la reacción y debe ser determinada experimentalmente. Una forma posible para la ley de velocidad en una reacción del tipo: es la siguiente: a A + b B c C + d D v = k [A] x [B] y [C] z [D] w 74

3 donde x, y, z y w son los órdenes respecto de cada reactivo. La suma de ellos se llama orden total o global de reacción. En la mayoría de los casos estos órdenes son números enteros pequeños o fraccionarios. Los exponentes de la ecuación de velocidad no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción química. El parámetro k es la constante de velocidad y depende sólo de la temperatura. Por ejemplo, para la reacción: F 2 (g) + 2 ClO 2 (g) 2 FClO 2 (g) la ley de velocidad es: v = k [F 2 ] [ClO 2 ] En este caso, el orden es 1 respecto de F 2, 1 respecto de ClO 2, y cero respecto de FClO 2. El orden total o global es 2. En el ejemplo anterior, la velocidad es directamente proporcional a la concentración de dos de las sustancias que intervienen en la reacción. En caso que la velocidad sea inversamente proporcional a la concentración de una sustancia X (reactivo o producto), se dirá que hay inhibición por X, dado que a mayor concentración de X menor es la velocidad de la reacción. Un ejemplo clásico es la reacción de formación de HBr (g), descripta por una ley de velocidad compleja e inhibida por el propio HBr. 5BObtención de los órdenes y constantes de velocidad Existen diferentes métodos para la determinación de los órdenes y las constantes de velocidad. 6Ba) Método integral Para analizar este método consideraremos una reacción del tipo: aa + bb cc + dd y supondremos que el orden respecto de A es 1 y los órdenes respecto de B, C y D son cero. En consecuencia el orden total es 1. Entonces: 1 d[a] v = = k[a] a dt Reordenando la ecuación anterior tendremos que: 1 d[ A] = kdt a [ A] e integrando obtendremos: [A] t ln = akt [A] 0 donde [A] t representa la concentración de A al tiempo t y [A] 0 es la concentración de dicha sustancia a t = 0. Esto significa que si la reacción es de orden uno respecto de A, al graficar ln{[a] t /[A] 0 } vs. t se obtendrá una recta y de la pendiente ( ak) se determinará la constante de velocidad. Si no es de orden 1 entonces en general la gráfica de esta función no será una recta. En ese caso se debe proponer otro orden, encontrar la función que relaciona la concentración con el tiempo (ecuación de velocidad integrada) y ver si se corresponde con los datos experimentales. 75

4 Este procedimiento se puede generalizar para el caso de un solo reactivo con coeficiente estequiométrico igual a a y orden de reacción n (notar que a y n no tienen por qué coincidir): 1 d[ A] n v = = k[ A ] a dt Se puede hallar para cada orden la función de la concentración que se debe representar en función del tiempo para obtener una recta de cuya pendiente se puede obtener k. Los resultados obtenidos se muestran a continuación: n ecuación de velocidad integrada 0 [A] t - [A] 0 = - ak t 1 ln[a] t - ln[a] 0 = - ak t 2 1/[A] t - 1/[A] 0 = ak t Si el orden global es igual a 2 podemos considerar, entre otras, las siguientes posibilidades para la ley de velocidad, donde A y B son reactivos: v = k [A] 2 o bien v = k [A] [B] En el segundo caso la reacción es de primer orden respecto de cada reactivo. Experimentalmente se puede mantener constante la concentración de uno de ellos, por ejemplo, poniéndolo en exceso o reponiéndolo a medida que se consume (por ejemplo, manteniendo el ph constante en una reacción que consume protones). Si se mantiene prácticamente constante la concentración de A se dice que la reacción es de pseudo primer orden en el reactivo B, con una constante de pseudo primer orden k' = k[a]. Conociendo la concentración de A se puede determinar la constante de velocidad k. Si se tiene una reacción del tipo 2A + B P y v = k[a] y se parte de concentraciones arbitrarias de A y B, cómo varía en el tiempo la concentración de este último reactivo? b) Método diferencial Según este método no es necesario suponer un orden como hicimos en el caso anterior. Para determinar órdenes de reacción y constantes de velocidad, el método diferencial requiere la determinación de la velocidad (que es la tangente de la curva de concentración vs. tiempo) en función de la concentración. Supongamos que se comprobó que la velocidad de una dada reacción depende sólo del reactivo A (por ejemplo, no se notan cambios en la velocidad variando las concentraciones de los demás reactivos y productos con [A] constante) y se tiene la curva experimental de [A] vs. t. Sea a el coeficiente estequiométrico de A. La velocidad de reacción se puede expresar como: d v = 1 [ A] a dt donde d[a]/dt es la tangente a la curva en el tiempo t. Esto es: a partir de la curva se obtienen para cada tiempo t la concentración [A] y la velocidad v. Si la ley de velocidad tiene la forma general: v = k [A] n, aplicando logaritmos en ambos lados de la igualdad se obtiene: ln v = ln k + n ln[a] Graficando ln v vs. ln[a] se obtiene n de la pendiente y k de la ordenada al origen. 76

5 Este procedimiento se puede generalizar para el caso en el que v = k [A] n [B] m : ln v = ln k + n ln[a] + m ln[b] Una forma de obtener la información necesaria para determinar los órdenes y las constantes de velocidad consiste en elegir ciertas condiciones iniciales (concentraciones iniciales a una dada temperatura) y registrar los valores de concentración y tiempo a lo largo de la reacción. Otra opción es ir variando las concentraciones iniciales y medir en cada caso la velocidad inicial, la cual está dada por la tangente a la curva de concentración vs. tiempo a t = 0. La característica del método de velocidades iniciales es que se pueden variar en forma sistemática las concentraciones iniciales de cada reactivo y producto. 7Bc) Método del tiempo de vida El tiempo de vida media, t ½, es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo baje a la mitad de su valor inicial. Excepto en el caso de orden 1, este tiempo depende de dicha concentración inicial. Para las reacciones de pseudo primer orden el tiempo de vida media para A es como el indicado a continuación para orden 1, utilizando a la constante de pseudo primer orden k' en lugar de k. n Ecuación de velocidad integrada t ½ 0 [A] t - [A] 0 = - ak t [A] 0 /(2ak) 1 ln[a] t - ln[a] 0 = - ak t (ln2)/ ak 2 1/[A] t - 1/[A] 0 = ak t 1/(ak[A] 0 ) 8BDependencia de la velocidad con la temperatura La velocidad depende de la temperatura a través de la constante de velocidad k, según una relación empírica obtenida por Svante Arrhenius y conocida como Ley de Arrhenius: Ea k = A exp RT donde A es llamado factor preexponencial y tiene las dimensiones de la constante de velocidad; E a es la energía de activación de la reacción y tiene dimensiones de energía por cantidad de sustancia (por ej.: kj mol 1 ); R es la constante de los gases ideales cuyo valor en unidades SI es 8,31 J K 1 mol 1 y T es la temperatura expresada en Kelvin. La Figura 1 muestra dos perfiles de energía potencial diferentes para la reacción: 12BA + B C + D indicados en sendos gráficos de energía potencial en función del avance de la reacción (la abscisa se suele denominar también coordenada de reacción). Si los productos tienen menor energía potencial que los reactivos, la reacción estará acompañada por liberación de calor, esto es, la reacción será exotérmica (fig. 1.a). En el caso contrario, la mezcla reaccionante absorberá calor del entorno y la reacción sería endotérmica (fig. 1.b). Dado que el número de moléculas de reactivo en una reacción ordinaria es muy alto, las velocidades (y por lo tanto las energías cinéticas) pueden tomar distintos valores de una molécula a otra. Normalmente sólo una pequeña fracción de éstas tiene energía cinética suficiente para sobrepasar la energía de activación. Sólo en ese caso estas moléculas de reactivo podrán transformarse en productos. Los gráficos muestran 77

6 cualitativamente los cambios de energía potencial a medida que los reactivos se convierten en productos. Puede pensarse en la energía de activación como la barrera que evita que las moléculas menos energéticas reaccionen. La energía de activación y el factor preexponencial son independientes de la temperatura y de las concentraciones de reactivos y productos. Por lo general, la energía de activación es positiva; esto indica que cuando sube la temperatura las reacciones se hacen más rápidas (k aumenta, por qué?). Cuanto mayor es E a más pronunciado es el efecto de la temperatura sobre la velocidad. Figura 1. Perfiles de energía potencial para una reacción a) exotérmica y b) endotérmica. Estos gráficos muestran el cambio de la energía potencial a medida que los reactivos A y B se convierten en productos C y D. El complejo activado es una especie altamente inestable con una elevada energía potencial. La energía de activación está definida para la reacción directa tanto en a) como en b). Observe que los productos C y D tienen menor energía potencial que los reactivos en a) y más energía potencial en b). 9BMecanismos de reacción Para todas las transformaciones químicas, el paso de reactivos a productos ocurre a través de una serie de pasos elementales tales como choques entre un cierto par de moléculas. Un paso elemental es aquél que no puede dividirse en procesos más simples. Algunas reacciones ocurren en un solo paso y por lo tanto son elementales, otras ocurren por un cierto mecanismo, es decir, una serie de pasos elementales consecutivos o paralelos que transforman a los reactivos en productos. Supongamos que se quiere analizar la cinética de la reacción genérica: 13BA + B C + D para la cual se puede proponer el siguiente mecanismo: paso 1 A + B X + C v 1 = k 1 [A][B] paso 2 X + C A + B v 2 = k 2 [X][C] paso 3 X D v 3 = k 3 [X] La cantidad de moléculas que intervienen como reactivos en un paso elemental se llama molecularidad de ese paso. En este ejemplo la molecularidad del primer y segundo paso es 2 y la del tercero es 1. El compuesto X no es uno de los reactivos o productos de la reacción neta sino que es un intermediario de reacción. La velocidad de cada uno de 78

7 estos pasos o reacciones elementales está dada por una constante de velocidad multiplicada por la concentración de cada una de las especies que reaccionan, elevada a su coeficiente estequiométrico en ese paso. La velocidad de la reacción puede escribirse como la velocidad de aparición de alguno de los productos: d[ D] v =ν 3 = = k 3 [X] dt En general, nos es sencillo encontrar la dependencia de la velocidad, o equivalentemente de [X], con las concentraciones de reactivos. Sin embargo hay un caso particular de gran interés que en muchos casos predice correctamente la dependencia observada experimentalmente de ν con [A], [B] y [C]. Dicho caso particular se basa en suponer que la concentración del intermediario X es constante durante el transcurso de la reacción: d[ X ] 0 dt Esta condición se denomina condición de estado estacionario pues la concentración del intermediario no varía apreciablemente durante la reacción, permaneciendo prácticamente estacionaria. Esta suposición es razonable en los caso en que los intermediarios se formen en concentraciones mucho menores que las de los reactivos y productos de la reacción. Si se supone que d[x]/dt = 0, entonces es posible observar que: d[ X ] 0 = ν1 ν 2 ν 3 = dt y por lo tanto se obtiene: k1k3[a][b] v =ν 3 = k + k [C] 3 2 Si los órdenes obtenidos a partir del mecanismo propuesto son los que se hallan en forma experimental, se dice que dicho mecanismo permite predecir correctamente la ecuación de velocidad. Pero pueden proponerse otros mecanismos que den la misma dependencia de ν con los órdenes de [A], [B] y [C] y en ese caso se debe recurrir a medidas de E a y k y a la detección de intermediarios para decidir cuál de ellos es el correcto. 14BCatálisis Los catalizadores son sustancias que no aparecen en la ecuación estequiometrica y sin embargo alteran el camino por el cual se llega de reactivos a productos, es decir modifican el mecanismo de reacción. Esto significa que los pasos elementales cambian por otros con cinéticas más favorables. Cuando la velocidad aumenta a causa del agregado de cierta sustancia se dice que es un catalizador, y si la velocidad disminuye se lo llama inhibidor. 79

8 Los catalizadores no pueden modificar la espontaneidad de una reacción química, sino sólo su velocidad. La Figura 2 muestra los perfiles de energía potencial para ambas reacciones, con y sin catalizador. Observe que las energías totales de los reactivos (A y B) y la de los productos (C y D) no son afectadas por el catalizador siendo la única diferencia entre las dos una disminución en la energía de activación desde E a hasta E a ' y la aparición de un intermediario de reacción. Ya que la energía de activación de la reacción inversa también disminuye, un catalizador aumenta la velocidad de la reacción inversa de la misma forma en que lo hace para la reacción directa. a) sin catalizador Energía potencial Ea A + B Ea' b) con catalizador C+D Avance de la reacción Figura 2. Comparación entre las barreras de energía de activación de una reacción no catalizada y de la misma reacción en presencia de un catalizador. Observe que el catalizador disminuye las barreras de energía pero no afecta a las energías internas de los reactivos o de los productos. Aunque los reactivos y los productos son los mismos en ambos casos, los mecanismos de reacción y las leyes de velocidad son distintos en a) y en b). Cuando la reacción es catalizada aparecen nuevos intermediarios de reacción. Existen tres tipos generales de catálisis dependiendo de la naturaleza de la sustancia que aumenta la velocidad: heterogénea, homogénea y enzimática. Cuando Usted termine de leer esta introducción y de resolver los problemas deberá ser capaz de: - Entender claramente la diferencia entre la espontaneidad de una reacción y la rapidez (velocidad) con que transcurre la misma. - Decidir qué métodos experimentales pueden utilizarse para medir la velocidad de una dada reacción química estudiada y cómo se obtiene aquella a partir de la variación en el tiempo de alguna variable experimental. - Encontrar la ley de velocidad experimental (órdenes y constante de velocidad) a partir de datos experimentales. - Analizar la dependencia de la velocidad con la temperatura. - Obtener leyes de velocidad a partir de mecanismos sencillos. - Comprender la función de los catalizadores. - Profundizar el estudio de la cinética química a través de sus apuntes de clases teóricas y textos de Química General disponibles en la biblioteca. 80

9 CINETICA QUIMICA 1BPROBLEMAS Problema 1. Exprese la velocidad de las siguientes reacciones, calculada como variación del número de moles de reacción por unidad de volumen y de tiempo, en función del parámetro medido experimentalmente en cada caso: Reacción Parámetro medido i) SO 2 (g) + H 2 O HSO 3 (ac) + H + Concentración de HSO 3 ii) 2 H 2 O 2 (ac) H 2 O + ½ H 2 (g) Volumen de H 2 en CNTP iii) H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) Absorbancia del I 2 iv) RCOOR' + H2O RCOO - (ac) + H + (ac) + R'OH ph de la solución v) ClCOOCCl 3 (g) 2 Cl 2 CO (g) Presión total Problema 2. Considere la reacción: 2 NO (g) + Cl 2 (g) 2 NOCl (g) a) Experimentalmente se observa que duplicando la concentración inicial de Cl 2, la velocidad inicial aumenta al doble, mientras que si se duplica la concentración inicial de NO, la misma se cuadruplica. Cuáles son los órdenes de reacción con respecto del cloro y del óxido nítrico que justifican lo observado? b) Cuál es el orden de reacción total? c) Cuánto aumenta la velocidad inicial si se duplica la concentración de ambos reactivos? 16BProblema 3. Cuando se descompone NH 3 gaseoso en N 2 e H 2 por calentamiento a 1123 K mediante el pasaje de electricidad a través de un alambre de wolframio (tungsteno), se encuentra que después de 100 s la presión parcial de NH 3 decrece Torr cuando la presión inicial es 100 Torr y Torr cuando la presión inicial es 200 Torr. Cuál es el orden de reacción? 17BProblema 4. Durante la síntesis de urea a partir de catión amonio y anión cianato: NH 4 + (ac) + OCN (ac) (H 2 N) 2 CO (ac) se encuentra en ciertas condiciones experimentales que la reacción es de primer orden en ambos reactivos y que su constante de velocidad vale 2, M 1 s 1 a 300 K. Cuál es la velocidad inicial de formación de urea a dicha temperatura si se parte de amonio 0,1 M y cianato 10 4 M? 81

10 18BProblema 5. La descomposición de NO 2 transcurre en fase gaseosa con la siguiente estequiometría: NO 2 (g) NO (g) O 2 (g) y es de segundo orden en NO 2 con k = 0,54 M 1 s 1 a 573 K. Partiendo de 1 bar de NO 2, cuánto tiempo tarda en descomponerse la mitad del reactivo? y las tres cuartas partes? Grafique la presión de NO 2 en función del tiempo e identifique en el gráfico los tiempos a los que sobrevive la mitad, la cuarta parte, la octava parte, etc. del reactivo. Cómo serían estos tiempos si la reacción fuera de orden 1? Problema 6. La descomposición del pentóxido de dinitrógeno, N 2 O 5 (g), en fase gaseosa es de orden 1 en el reactivo y el independiente de la presión de los productos. Calcule la constante de velocidad de acuerdo con la estequiometría y los datos experimentales que se indican a continuación: N 2 O 5 (g) 2 NO 2 (g) O 2 (g) a 25 C t / s [N 2 O 5 ] / mm 2,15 1,88 1,64 1,43 1,25 Problema 7. La reacción del problema anterior fue estudiada en solución de CCl 4, obteniéndose los resultados que figuran en la tabla siguiente: t / s [N 2 O 5 ] /mm 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34 a) Determine el orden de reacción y la constante de velocidad. b) Imagine un método posible para determinar experimentalmente la velocidad de esta reacción. 19BProblema 8. La estabilidad de los medicamentos es un tema muy importante en farmacología. El ácido p-aminosalicílico (PAS), un fármaco de uso común contra la tuberculosis, se descompone en m-aminofenol y dióxido de carbono en presencia de humedad ambiente. Al estudiar la descomposición de una pastilla de PAS en ciertas condiciones se encontraron los siguientes resultados: t / h PAS / mg La reacción de descomposición es: + CO2 82

11 Determine el orden de la reacción y calcule la constante de velocidad. Problema 9 El cloruro de butilo se hidroliza en solución acuosa formando butanol y ácido clorhídrico: C 4 H 9 Cl(ac) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(ac) + HCl(ac) Las dos filas de la siguiente tabla representan la evolución de la concentración de reactivo en función del tiempo, mientras que en las filas restantes se dan el intervalo de tiempo y la concentración media entre los dos primeros puntos y la velocidad media calculada a dicha concentración: t / s c / M 0,1 0,091 0,082 0,074 0,067 0,055 0,045 0, Δt <c> / M 9, <v> / M 1 s 1 1,8 a) Complete las tres últimas filas de la tabla. b) Calcule la constante de velocidad a partir de la información contenida en las dos primeras filas suponiendo que la reacción es de orden 1. c) Repita el cálculo suponiendo que la reacción es de orden 2. c) Represente ln <v> en función de ln <c>. d) Discuta los resultados obtenidos y decida cuáles son el orden y la constante de velocidad correctos. Problema 10. a) El tiempo de vida media para la desintegración radiactiva del 14 C es aproximadamente de 5720 años. Calcule la constante de velocidad de la reacción de desintegración sabiendo que la misma es de primer orden. b) La abundancia natural del isótopo 14 C expresada como porcentaje respecto del carbono total es 1, %. El análisis radioquímico de un fósil que se encontró en una excavación arqueológica indicó que el contenido isotópico era 3, %. Calcule la edad del objeto. 20BProblema 11. El ácido trinitrobenzoico disuelto en un solvente orgánico se descarboxila a 80 ºC según la reacción: CO2H O2N NO2 O2N NO2 + CO2 NO2 NO2 La reacción es de primer orden y la constante de velocidad vale 2, s 1. Cuánto tiempo será necesario para que se descomponga el 10, el 20 y el 50 % del ácido? 83

12 Problema 12. Calcule la energía de activación de la reacción de isomerización de ciclopropano en propeno en fase gaseosa a partir de la siguiente información experimental: CH 3 CH=CH 2 T / ºC k / s -1 1, ,26 Problema 13. Para la reacción de formación de HI a partir de H 2 y I 2 la constante de velocidad a distintas temperaturas vale: T / ºC k / M -1 s -1 1, , , , a) Cuánto vale la energía de activación para la formación de HI? b) La entalpía de formación de HI vale 12,54 kj mol 1. Calcule la energía de activación de la reacción opuesta (disociación del yoduro de hidrógeno). c) Grafique en forma esquemática la energía potencial en función de la coordenada de reacción e identifique la entalpía de los reactivos y de los productos y la energía de activación de las reacciones directa e inversa. Si se cataliza la reacción, cómo se altera cualitativamente la curva de energía potencial? 21BProblema 14. Cerca de la temperatura ambiente, 300 K, una regla empírica dice que la constante de velocidad de una reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10 K. Calcule el valor de la energía de activación que debería tener la reacción para que la regla se cumpla exactamente. Problema 15. El monóxido de carbono reduce al dióxido de nitrógeno en fase gaseosa formando óxido nítrico y dióxido de carbono de acuerdo con la reacción: NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) El orden de reacción varía de acuerdo con la concentración de CO. A altas concentraciones, la reacción es de orden 2 en NO 2, mientras que a bajas concentraciones es, además, de orden 1 en CO y de orden 1 en NO. Este comportamiento puede ser interpretado mediante el siguiente mecanismo de reacción: 1 NO 2 (g) + NO 2 (g) NO(g) + NO 3 (g) -1 2 NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) 84

13 a) Cuál es la ecuación de velocidad que se obtiene cuando el proceso (1) es controlante? b) Cuál es la que se obtiene cuando el proceso (2) es controlante? c) Explique cómo interviene el CO en el establecimiento del proceso controlante. 2BProblema 16. Para la reacción: (CH 3 ) 3 CBr + I (CH 3 ) 3 CI + Br se midió la velocidad en las condiciones que se indican en la tabla: [(CH 3 ) 3 CBr] / M [ I ] / M v / M s 1 0,1 0,1 0,12 0,2 0,05 0,24 0,4 0,1 0,48 a) Interprete los resultados anteriores en base al siguiente mecanismo: k 1 (CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 C + + Br k 1 (CH 3 ) 3 C + + I k 2 (CH 3 ) 3 CI b) Cuál es el orden de reacción respecto de Br? 23BProblema 17. El ión cromato ácido (HCrO 4 ) se reduce en presencia de bisulfito (HSO 3 ) en medio ácido mediante la reacción: 2 HCrO HSO H + 2 Cr SO H 2 O Esta reacción se lleva a cabo en exceso de HSO 3 y a ph constante partiendo de HCrO M y HSO 3 0,1 M, observándose la descomposición del 50 % del HCrO 4 en 15 s a ph 5 y 1500 s a ph 3. a) Sabiendo que la reacción es de orden 1 en HCrO 4 y orden 2 en HSO 3, calcule el orden de reacción respecto de la concentración de H +. b) Cuál es el orden total de la reacción y cuánto vale su constante de velocidad? Depende esta constante del ph? c) A qué tiempos se obtendrá una concentración de HCrO 4 1, M a ph 5 y a ph 3 en las condiciones indicadas más arriba? Nota: observe que no puede calcularse la velocidad como Δc / Δt. Por qué? Problema 18. La descomposición de H 2 O 2 en presencia de I es de primer orden tanto respecto de H 2 O 2 como de I. a) Verifique que el siguiente mecanismo es consistente con dicha observación: 1) H 2 O 2 (ac) + I (ac) H 2 O (l) + IO (ac) 85

14 2) H 2 O 2 (ac) + IO (ac) H 2 O (l) + O 2 (g) + I (ac) e indique cuál es el paso controlante. b) Qué papel juegan el yoduro y el hipoyodito? c) Se realizó una experiencia partiendo de 300,0 ml de solución 0,100 M de I a 25 C, obteniéndose los siguientes resultados: t / min 0,0 5,0 10,0 15,0 [H 2 O 2 ] / M 0,100 0,084 0,0648 0,0519 Calcule la concentración de H 2 O 2 a los 20 minutos de iniciado el experimento. RESPUESTAS 1. iii) v = d(10 -ph )/dt ; iv) v = ( 1/εl) da(i 2 )/dt ; v) v = (RT) 1 dp total /dt. 2. a) orden respecto de Cl 2 = 1, orden respecto de NO = 2; b) orden total = 3; c) 8 veces. 3. Orden cero. 4. v = 2, M s Orden 2; t 1/2 = 88,2 s; t 3/4 = 264,6 s. 6. k = 3, s Orden 1; k = 6, s Orden cero; v = k = 3 mg h ln c y = x t 1/c y = 0.037x t y = 0.97x ln <c> 10. a) k = 1, año 1 ; b) Aproximadamente años h 34min; 22h 23min y 69h 31min, respectivamente. 12. E a = 272 kj mol a) 173,4 kj mol 1 ; b) 160,9 kj mol E a 54 kj mol Al cambiar la concentración de CO cambia la velocidad del proceso (2); cuando la velocidad es mucho mayor respecto de ( 1) el proceso (1) es controlante; de lo contrario el proceso controlante es (2). 16. El proceso (1) es controlante. 17. a) Orden 1; b) k = 2, M 1 s 1 ; b) t = 45 s a ph = 5, t = 4500 s a ph = a) el primero; c) [H 2 O 2 ] (20 min) = 0,041 M. ln <v> 86

15 CINETICA QUIMICA 2BAPENDICE 10BCUESTIONARIO 1) Es correcto afirmar que: a) una estequiometría sencilla asegura un mecanismo de reacción sencillo? b) en una reacción que ocurre por pasos, la velocidad total está determinada por el paso más rápido? c) la constante de velocidad de una reacción depende sólo de la temperatura? d) la velocidad de una reacción depende de la temperatura y de las concentraciones instantáneas de los reactivos? e) una ley de velocidad sencilla indica que la reacción ocurre en un solo paso? Justifique sus respuestas. 2) La reacción entre A y B puede dar dos productos alternativos: C o D. Un gráfico posible de energía potencial (E) en función de la coordenada de reacción (ξ) podría tener el siguiente aspecto: 15BE D A+B C ξ a) Qué producto se forma preferencialmente a corto plazo? b) Qué se forma mayoritariamente a tiempo infinito? c) Cómo varía la relación de productos en los puntos anteriores con el aumento de la temperatura? 3) Elija la o las respuestas correctas que expliquen cómo la presencia de un catalizador altera el mecanismo de una reacción: a) Un catalizador introduce, por lo menos, un paso elemental al mecanismo por el cual ocurre la reacción. El efecto neto a una dada temperatura es producir una disminución de la energía de activación de la reacción. b) Aumenta la constante de velocidad de la reacción directa. c) Hace a la reacción más espontánea (desde el punto de vista termodinámico). 4) Explique cualitativamente, utilizando la curva de distribución de Maxwell-Boltzman y el concepto de energía de activación, por qué un aumento no muy significativo en la temperatura (por ej. 10 ºC) produce un aumento significativo en la velocidad de reacción (para el caso de reacciones bimoleculares que ocurren en fase gaseosa, generalmente la velocidad aumenta entre 1,5 y 5 veces). 87

16 5) En la reacción de Fenton: Fe 2+ + H 2 O 2 = Fe 3+ + OH + OH OH + H 2 O 2 = HO 2 +H 2 O HO 2 + H 2 O 2 = H 2 O + O 2 + OH Fe 3+ + HO 2 +H 2 O = Fe 2+ + O 2 + H 3 O + a) el ión Fe 2+ actúa como catalizador. Por qué? b) Depende el proceso del ph? TEMAS DE DICUSIÓN Estudio de reacciones rápidas Las reacciones químicas ocurren en un amplio intervalo de la escala de tiempo. Tomaremos como tiempo característico de una reacción el tiempo en que la concentración inicial de un reactivo se reduce a la mitad (tiempo de vida medio). Las reacciones que son manejables en un laboratorio de Química General ocurren en el rango de los minutos (digamos de 10 a 100 minutos). Sin embargo, aún cambios globales como los que observamos en la práctica en este orden de tiempos, involucran pasos intermedios cuyos tiempos característicos son mucho menores: son las reacciones elementales que forman el mecanismo de reacción. Algunas reacciones químicas que tienen tiempos característicos menores que 1 ps (1 picosegundo = s). El límite superior está determinado por cuestiones prácticas, pero hay reacciones químicas que ocurren en escala geológica de tiempo. Para estudiar una reacción química que se completa en pocos milisegundos debemos recurrir a métodos automáticos de mezclado y registro. El mezclado manual puede hacerse, como mínimo, en pocos segundos. Los aparatos de flujo detenido (stopped flow) poseen jeringas que se activan por aire comprimido para agregar y mezclar las soluciones en la cubeta de reacción. Se logra así un mezclado eficiente en un par de milisegundos. La reacción se sigue luego por espectrofotometría y registro de la señal en un osciloscopio con memoria o en una computadora personal. Cómo pueden estudiarse reacciones aún más rápidas? No hay una respuesta general, ya que hay muchísimas técnicas y cada una es apropiada para distintos tipos de reacciones. Una idea general para avanzar en rapidez es partir de un sistema en equilibrio y producir en él una perturbación brusca que altere la posición del mismo (cambio de temperatura, campo eléctrico, presión, etc.). Estas técnicas se conocen en conjunto como técnicas de relajación. Su instrumentación y descripción matemática le valieron a Manfred Eigen el Premio Nobel de Química en 1967 por sus estudios de reacciones enzimáticas. Los cambios de temperatura son los más empleados para modificar la posición del equilibrio. Hay métodos que permiten obtener aumentos de temperatura de varios grados en pocos microsegundos a través de la descarga de un condensador eléctrico sobre la solución en estudio. Esta técnica se conoce como salto de temperatura (T-jump) y tiene gran aplicación en el estudio de reacciones de complejación. El seguimiento de la reacción se hace normalmente por espectrofotometría. Para reacciones que ocurren en tiempos más cortos, la técnica de mayor aplicación es la excitación por un destello (flash) de luz. La instrumentación y aplicación de esta técnica fotólisis flash a reacciones en fase gaseosa de óxidos de cloro hizo acreedores al Premio Nobel de Química a R. Norrish y a G. Porter, también en Hoy en día pueden obtenerse, mediante láseres, pulsos de luz que duran entre algunos nanosegundos (1 ns = 10 9 s) y menos de 100 femtosegundos (1 fs = s). Una experiencia típica se inicia con la excitación de la muestra por un pulso de luz láser de longitud de onda adecuada y un análisis de los productos formados, en general por espectrofotometría de absorción o emisión. Por fotólisis flash se han estudiado mecanismos de reacciones que ocurren en la atmósfera, en la fotosíntesis y en la visión. Los métodos de cinética rápida basan su importancia en poder identificar intermediarios de reacción, un apoyo fundamental para formular mecanismos de reacciones. 88