INTENSIDAD HORARIA SEMANAL: 3 horas Mi 7-9 am CT 202; Vi 7-8 am CT 212

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1 Escuela de Química Universidad Industrial de Santander Ciudad Universitaria, Calle 9 Carrera 27 - A. A. 678 Bucaramanga Teléfono (+57 7) Ext MECANISMOS Y REACTIVIDAD QUÍMICA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS (QUÍMICA ORGÁNICA III) Profesor: Juan Manuel Urbina G. ( jurbina@uis.edu.co) ( INTENSIDAD HORARIA SEMANAL: 3 horas Mi 7-9 am CT 202; Vi 7-8 am CT 212 CÓDIGO: B1 NUMERO DE CRÉDITOS: 3 TAD: 3 Tipo: Teoría TAI: 8 REQUISITOS Grupos relevantes de moléculas orgánicas en procesos biológicos (Qca. Org. II ) JUSTIFICACIÓN Al entrar al tercer milenio, la química como ciencia natural que es, le aporta a la Humanidad resultados muy valiosos y considerables. Su poder e impacto sobre el desarrollo común de la sociedad moderna son indiscutibles, y su propio desarrollo, a su vez, depende de las investigaciones tanto experimentales como teóricas. A diferencia de las demás ciencias naturales, la química orgánica crea su materia, - moléculas orgánicas- y creándolas, las estudia y trata de entenderlas. Este curso constituye para los estudiantes de pregrado la última etapa de su aprendizaje sobre los procesos de la química orgánica y tiene la tarea principal de organizar y ampliar sus conocimientos en el comportamiento de moléculas orgánicas a través de sus transformaciones químicas, aplicando el criterio de la comprensión de los mecanismos de reacción propios. El conocimiento de los mecanismos de las reacciones orgánicas ayuda a tener una visión completa de química orgánica y será útil para entender mejor otros procesos, por ejemplo, los bioquímicos los de la química medicinal, los de los productos naturales y los biotecnológicos, entre otros. El estudio serio y concienzudo de los mecanismos de las reacciones orgánicas se justifica en por lo menos, cuatro razones de peso: 1. Optimización de los procesos de obtención de moléculas que tienen propiedades útiles; 2. Sistematización de toda la información sobre el comportamiento de moléculas orgánicas; 3. Predicción y mejoramiento de los procesos químicos; 4. Satisfacción de la curiosidad científica de los estudiantes que se están formando como investigadores.

2 En consecuencia, durante el Curso se presta mucha atención a los aspectos mecanísticos de las reacciones orgánicas más generales, buscando un mejor entendimiento de los procesos propios de la Química Orgánica y enfocando los temas de modo den respuestas a preguntas tales como: De qué manera ocurren estas transformaciones?, Cómo se pueden confirmar nuestras suposiciones de posibles mecanismos? OBJETIVOS EN TÉRMINOS DE COMPETENCIAS Reconocer y diferenciar los tipos generales de mecanismos de reacciones orgánicas de acuerdo con las estructuras de compuestos participantes en una reacción orgánica bajo ciertas condiciones de reacción, realizando análisis estructural de un (unos) producto(s) obtenido(s) durante una reacción y luego aplicando los criterios básicos en la investigación de un mecanismo. Aplicar los conocimientos de los cursos GRUPOS FUNCIONALES EN QUÍMICA ORGÁNICA y GRUPOS FUNCIONALES DE MOLÉCULAS RELEVANTES EN PROCESOS BIOLÓGICOS en el estudio de los mecanismos desde la perspectiva de los fenómenos químicas moleculares que sufren todas las moléculas orgánicas, recordando la noción del enlace químico. Adquirir una consistente formación en los aspectos mecanísiticos de reacciones orgánicas típicas que conforman la química orgánica realizando análisis de los datos experimentales (cinéticos, termodinámicos, espectrales etc.) de la reacción concreta. Plantear y analizar posibles situaciones con sus correspondientes soluciones en el entendimiento de los mecanismos desde la perspectiva de las propiedades estructurales de los sustratos, reactivos y disolventes. Crear la capacidad de extrapolación a problemas que puedan presentarse durante el estudio de los mecanismos analizando los casos diferentes entre las clases distintas de compuestos orgánicos. Predecir algunos mecanismos de reacciones orgánicas, basándose en la premisa de que la estructura molecular determina el comportamiento químico. Fomentar la capacidad crítica para la consideración de problemas en la investigación científica de los aspectos mecanísiticos de reacciones orgánicas típicas, a partir de análisis detallado de cada componente y cada factor que interviene en la reacción orgánica. CONTENIDO Parte 1: Introducción. Tema 1. Clasificación de las reacciones orgánicas. Sistemas de clasificación: según la ruptura de enlaces (Homólisis y Heterólisis), según la naturaleza de los intermediarios (Reacciones polares y reacciones no polares), según las estructuras de los compuestos participantes en la reacción [Sustitución, Eliminación, Adición (Cicloadición), Transposición]. Reacciones pericíclicas.

3 Tema 2. Criterios en el estudio de un mecanismo y clasificación de los reactivos e intermediarios. Métodos para determinar los mecanismos de reacción orgánica. Demostración de la existencia de productos intermedios. Identificación de los productos intermedios y los productos finales de una reacción. Empleo de isótopos. Nucleófilos y Electrófilos. Fuerza de los ácidos y de las bases. Nucleofilia y basicidad. Radicales libres. Algunos estados intermedios. Iones carbonio. Carbaniones. Radicales de carbono. Carbenos y nitrenos. Parte 2: Química de los compuestos alifáticos. Tema 3. Sustitución Sustitución nucleófila S N. Concepto de Nucleofilia relativa. Constante de Nucleofilia (Swain y Scott). Mecanismos de la S N alifática: Sustitución nucleófila a bimolecular S N 2. Características cinéticas. Características estéricas. Sustitución nucleófila unimolecular S N 1. Características estéricas. Factores que determinan el mecanismo de las reacciones S N : 1) La estructura del substrato; 2) Papel del disolvente; 3) La estructura del nucleófilo. Criterios para distinguir mecanismos S N 1 y S N 2. Mecanismo S N i. Mecanismo S N 2 contra mecanismo S N 1. Uso práctico de estas reacciones. Reacciones competitivas en la sustitución nucleofílica: eliminaciones y transposiciones. Tema 4. Eliminación. Eliminaciones. Reglas de Saytzeff y Hofmann. Regla de Bredt. Mecanismos de eliminación E1, E2 y E1cB: efectos de temperatura, disolvente y base. Estereoquímica del mecanismo E2. Parte 3: Química de los compuestos olefínicos y de los compuestos carbonílicos. Tema 5. Adición electrófíla y cicloadición. Mecanismos de adición a dobles y triples enlaces carbono-carbono. Regla de Markovnikov. Estereoquímica de la adición. Efecto de Karasch. Hidroboración-oxidación (método de Brown). Adición a sistemas conjugados (1,3-Dienos). Productos de adición 1,2- y 1,4-. Reacción de cicloadición [4+2] (reacción de Diels-Alder): mecanismo, reglas de Alder, estereoquímica de la cicloadición. Reacción de cicloadición dipolar [3+2]. Aplicación en la síntesis orgánica fina. Noción de metátesis. Su uso sintético moderno. Tema 6. Adición nucleófíla a los compuestos carbonílicos. Adición nucleófília al grupo carbonilo. Mecanismos. AdN de nucleófilos nitrogenados (aminas, oximas etc) y oxigenados (agua, alcoholes), de carbaniones (compuestos organometálicos) e hidruros. Estereoquímica de la adición. Reacción de Cannizzaro como ejemplo de la adición del hidruro. Reacciones de condensación aldólica: regioselectividad, catalizadores, complicaciones. Condensación crotónica. Adición a las α,β-enonas. Quinonas en reacciones de AdN. Uso práctico de estas reacciones. Parte 4: Química de los compuestos aromáticos. Tema 7. Sustitución nucleófília sobre núcleos aromáticos.

4 Sustitución del hidrógeno. Compuestos de diazonio aromático. Sustitución de halógenos sobre núcleo aromático. Mecanismos S N 2Ar y S N 1, mecanismo bencínico. La estructura y estabilidad de los complejos de Meizenheimer. Uso práctico de estas reacciones. Tema 8. Sustitución electrófílica sobre carbonos aromáticos. Mecanismo S E 2Ar. Estructura y estabilidad de los complejos de Wheland. Nitración. Sulfonación. Halogenación. Reacciones de Friedel-Crafts. Formilación. Efecto de los sustituyentes presentes sobre una nueva substitución en el núcleo: grupos del primer género, grupos del segundo género. Uso práctico de estas reacciones. ESTRATEGIAS PEDAGÓGICAS Y CONTEXTOS POSIBLES DE APRENDIZAJE PARA HORAS TIPO TAD Y TI. Conscientes de la necesidad de promover sanos hábitos de estudio, al comenzar el curso se le recuerda al estudiante que el profesor será su guía en este proceso de aprendizaje, resolverá sus dudas y aclarará conceptos que presenten mayor grado de dificultad, pero se enfatiza en que cada uno es el responsable de la construcción de sus propios conocimientos y de las competencias que le permitirán desenvolverse exitosamente en el mundo académico y posteriormente en el laboral. Así mismo, se le recomienda al estudiante que, con base en el programa entregado, antes de comenzar cada tema realice la revisión del capítulo y en particular le será útil leer la introducción y el resumen, para enterarse de la organización del mismo y relacionar con sus conceptos previos. Se aconseja igualmente, conformar grupos pequeños de trabajo que discutan el material de estudio, realicen los ejercicios, resuelvan los problemas planteados en el texto e identifiquen las áreas que requerirán una mayor dedicación por su parte, o una explicación adicional por parte del profesor, y además se recomienda repasar cada día los temas vistos en clase y no dejar acumular materia, sobre todo cuando no se haya logrado plena comprensión del tema, puesto que todos ellos están interrelacionados. El curso se desarrollará a partir de las siguientes estrategias, que cada profesor pondrá en acción de acuerdo al desenvolvimiento propio de la asignatura y de los temas: 1. Exposición del profesor 2. Estudio de casos y discusión de los mismos 3. Desarrollo de ejercicios prácticos 4. Demostraciones experimentales en el aula 5. Resolución de problemas 6. Exposiciones de los estudiantes como producto de su TAI 7. Trabajos colaborativos y puesta en común EVALUACIÓN DE LA ASIGNATURA Las actividades de evaluación, entre otras, corresponden a las siguientes:

5 Evaluaciones formativas sobre algunos temas, con el fin de determinar los preconceptos que traen los estudiantes y la orientación que deberá dársele a tales temas (no computable) Exámenes parciales acumulativos Trabajo de Investigación Personal (TIP) sobre un tema de aplicación Tareas, consultas y trabajos tanto personales como en grupo Una coevaluación, donde se tiene en cuenta el esfuerzo personal, la responsabilidad y el compromiso mostrado por el estudiante durante el semestre. Propuesta y desarrollo del TIP Durante el semestre, el estudiante irá preparando un Trabajo de Investigación Personal relacionado con el uso de la síntesis orgánica y su aplicación en la preparación de antibióticos, defensa química en la naturaleza, principios de síntesis asimétrica y estereoselectividad de algunos fármacos importantes, metátesis y otras reacciones de importancia sintética, etc. La calificación de la asignatura se llevará a cabo de la siguiente manera: Exámenes cortos, trabajos, asistencia (20%) Cuatro exámenes realizados a lo largo del semestre (70% 15% + 15% + 20% + 20%) Trabajo de Investigación Personal (+ socialización) (10%; 7% trabajo + 3% exposición) BIBLIOGRAFÍA BÁSICA Y COMPLEMENTARIA Peter Sykes. Mecanismos de Reacción en Química Orgánica. Reverté, S.A. 5ta ed K. P.C. Vollhardt. Organic Chemistry John McMurry. Química Orgánica. International Thomson Editores. México. 5ta ed Francis A. Carey. Química Orgánica. Mc Graw Hill. 6ta ed Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd. Química Orgánica. Addison Wesley Longman. 5ta ed T-W. Graham Solomons. Química Orgánica. Editorial Limusa (México). 2da ed Ralph J. Fessenden, Joan S. Fessenden. Química Orgánica, Iberoamericana. 2da ed McMurry, Susan. Study Guide and Solutions Manual to Accompany Fundamentals of Organic Chemistry. Brooks Cole. Monterrey, CA Fessenden R.J., Fessenden J.S. Química Orgánica, 2ª edición. Grupo Editorial Iberoamérica. México D.F Solomons, T. W. Graham. Fundamentos de Química Orgánica. Limusa. México LIBROS DE CONSULTA: Francis A. Carey and Richard J. Sundberg. Advanced Organic Chemistry. Plenum Press. 3rd ed M.B. Smith, J. March. Advanced Organic Chemistry, 5th edition F.A. Carroll. Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry P. Sykes. Investigación de mecanismos de reacción en química orgánica

6 CRONOGRAMA DE EVALUACIONES - I Semestre 2011 Abril 01 Quiz No. 1 Abril 13 Límite1era entrega de trabajos Abril 15 Examen No. 1 Mayo 06 Quiz No. 2 Mayo 18 Límite Exposiciones trabajo entrega No. 1 Límite 2da entrega de trabajos Mayo 20 Examen No. 2 Junio 03 Quiz No. 3 Junio 17 Examen No. 3 Junio 29 Límite Exposiciones trabajo entrega No. 2 Límite 3era entrega de trabajos Julio 29 Quiz No. 4 Agosto 05 Límite Exposiciones trabajo entrega No. 3 Agosto 12 Examen No. 4 Agosto 13 Exámenes supletorios Quiz No. 1 REPASO DE CURSOS ANTERIORES Capítulo 1 Carey, Francis A. La estructura determina las propiedades Capítulo 5 McMurry, J. An overview of organic reactions Quiz No. 2 DETERMINACIÓN DE MECANISMOS DE REACCIÓN Capítulo 6 March, J. Mechanisms and methods of determining them Capítulo 2 Sykes, P. Energetics, kinetics and the investigations of mechanisms Quiz No. 3 y Quiz No. 4 Capítulo 6 March, J. Tema será dado a su debido tiempo.