Ciencia de Materiales

Transcripción

1 Ciencia de Materiales Javier Fdez. Sanz Dpto. Química Física Universidad de Sevilla

2 Prefacio En este manual se presenta la aplicación de algunas técnicas simples de lo que se conoce como Simulación Computacional de Materiales, un área emergente dentro de la Ciencia de Materiales que utiliza métodos teóricos, tanto clásicos como cuánticos, para analizar la estructura y propiedades de la materia. El campo es muy amplio puesto que abarca desde la descripción químico-cuántica de las propiedades electrónicas hasta el comportamiento mecánico a escala mesoscópica. Por evidentes razones de limitación temporal, el desarrollo de estas prácticas se restringirá al estudio de propiedades estructurales susceptibles de ser analizadas mediante técnicas rápidas, en particular la dinámica molecular (MD) gobernada por potenciales de interacción clásicos. Como se podrá comprobar, a pesar de lo reducido de los modelos que se utilizarán, estas simulaciones proporcionan resultados satisfactorios en el estudio de la estructura, y propiedades mecánicas y térmicas de algunos metales. El manual comprende tres partes diferenciadas. En primer lugar se describe de forma abreviada las líneas fundamentales de la simulación mediante MD. Este apartado es solo a título de recordatorio ya que será desarrollado en clase. A continuación se presenta una breve iniciación a UNIX, seguida de una descripción del método de conexión que se usará para comunicar la terminal de trabajo del laboratorio de prácticas, un PC en Windows7, con el servidor de cálculo del departamento, marlin.us.es, que opera bajo LINUX. En la tercera parte se describen las bases físicas que fundamentan los experimentos computacionales y las tareas a desarrollar para cada una de las cuatro prácticas que conforman este laboratorio. Javier Fdez. Sanz Sevilla, 3 de noviembre de Versión 1.2 Versión 1.0: Javier Fdez. Sanz y José J. Plata Ramos 2

3 Técnica de cálculo: dinámica molecular. La dinámica molecular (MD) clásica toma como unidad básica, en general, los átomos de un sistema, en lugar de los núcleos y los electrones. De esta manera, el sistema puede ser descrito clásicamente utilizando las ecuaciones de movimiento de Newton, las cuales pueden ser resueltas de una manera relativamente fácil mediante integración numérica de las ecuaciones diferenciales que representan las interacciones entre átomos. Debido a esta simplicidad, el tamaño de los sistemas susceptibles de estudio con MD puede ir desde cientos de átomos hasta millones, cuando se utiliza un potencial clásico estimado empíricamente. En este caso, no obstante, debido a que los electrones y núcleos no son tratados explícitamente, no se puede obtener información sobre propiedades magnéticas o electrónicas del sistema. Una vez que se ha asignado un potencial y se han establecido unas posiciones y velocidades iniciales, la evolución temporal del sistema se lleva a cabo mediante algoritmos que resuelven las ecuaciones de movimiento de Newton mediante integración numérica. El diagrama de flujo del proceso es: La aplicación para MD que vamos a utilizar en estas prácticas es XMD, un programa de distribución libre del que hay versiones para Microsoft Windows y para UNIX. Dado que algunas de las simulaciones que se van a realizar son relativamente pesadas, todos los cálculos necesarios se ejecutarán en el servidor del Departamento de Química Física con sistema operativo Linux. 3

4 Introducción a UNIX Qué es UNIX? UNIX es un sistema operativo, es decir un conjunto de instrucciones y herramientas que hacen que un ordenador funcione. El sistema es muy estable y funciona tanto en grandes ordenadores y servidores como en portátiles. Aunque UNIX puede trabajar mediante un interfaz gráfico para usuario (GUI) similar al de Microsoft Windows, también permite el uso de instrucciones o comandos en modo línea. Tipos de UNIX Hay una gran variedad de versiones diferentes de UNIX, si bien, todas ellas comparten un conjunto común de instrucciones. Ejemplos de UNIX muy conocidos son Sun Solaris, GNU/ Linux y MacOS X. El sistema operativo UNIX UNIX está constituido por tres componentes: el kernel, el shell y los programas. El kernel es el núcleo interno que se encarga de la gestión de elementos como memoria, ficheros, comunicaciones etc. El shell es una capa que hace de interfaz entre el usuario y el kernel. Hay varias versiones: csh, tcsh, bash, etc. Cualquier acción por parte del usuario es primeramente interpretada por el shell. Los comandos o instrucciones, a su vez, son programas que son interpretados y ejecutados. Cuando terminan no muestran de nuevo el prompt del sistema, indicándonos que está a la espera de un nuevo comando. Ficheros y procesos En UNIX, todos los objetos son o bien ficheros (archivos), o bien procesos. Un proceso es un programa en ejecución identificado mediante un número (PID). Un fichero es una colección de 4

5 datos, tales como un texto, una serie de comandos, un ejecutable resultante de una compilación, etc. Estructura de directorios Todos los archivos se agrupan en la estructura de directorios. El sistema de archivos está dispuesto en una estructura jerárquica, como un árbol invertido. La parte superior de la jerarquía se llama tradicionalmente la raíz (escrito como una barra /) Figura 1 En el diagrama de arriba, vemos que el directorio de inicio del estudiante "cm00" contiene un sub-directorio, llamado pics y un archivo llamado informe.doc (marcado en negrita). La ruta completa al archivo informe.doc es "/u/cm/cm00/informe.doc" Manual de comandos Antes de comenzar con los comandos y su significado, es importante apuntar que el sistema diferencia entre mayúsculas y minúsculas en los comandos y los nombres de archivos y directorios. Los nombres de los archivos y directorios no deben contener espacios ni símbolos especiales tales como / * &%, la forma más segura para nombrar un archivo es utilizar sólo caracteres alfanuméricos, es decir, letras y números, junto con _ (guión bajo) y. (punto). Se puede hacer uso del tabulador para completar el resto del nombre de forma automática. Si en el shell se encuentra más de un nombre que comienza con esas letras que ha escrito, se emitirá un pitido, indicando que debe escribir unas cuantas letras más antes de pulsar la tecla de tabulación de nuevo. A continuación, se explican los comandos más utilizados y sus distintas funciones. history Los comandos utilizados se guardan en el historial, cuya lista se puede obtener con el comando history. Si necesita repetir un comando, utilice las teclas de cursor para desplazarse hacia arriba y abajo de la lista. ls (list) El comando ls (L minúscula y S minúscula) muestra el contenido, tanto archivos como directorios, de su directorio de trabajo actual. 5

6 Puede que no haya archivos visibles en su directorio personal, en cuyo caso, se devolverá el indicador de UNIX. Archivos comenzando con un punto (.) son conocidos como archivos ocultos y por lo general contienen información de configuración del programa. Están ocultos porque no se debe cambiar a menos que esté muy familiarizado con UNIX. Para una lista de todos los archivos en su directorio personal incluyendo aquellos cuyos nombres comienzan con un punto, se utiliza el comando ls -a mkdir (make directory) Para crear una subcarpeta o subdirectorio, se utiliza el comando mkdir seguido del nombre del directorio que se va a crear. Por ejemplo: mkdir carpeta_nueva y haciendo ls se podrá ver la carpeta_nueva creada cd (change directory) Para moverse por los distintos directorios se utiliza el comando cd (change directory) seguido del nombre al cual se quiere acceder. Dentro de los directorios exite dos directorios especiales (.) el cual significa directorio actual y (..) cuyo significado es directorio padre es decir el directamente superior al directorio en el que te encuentras. Por lo que si utilizas el comando cd.. (Importante: dejar espacio entre cd y los dos puntos) vuelves al directorio anterior. Nota: escribiendo cd sin argumentos siempre vuelve a su directorio de entrada personal o directorio de login. Esto es muy útil si estás perdido en el sistema de archivos. pwd (print working directory) El comando pwd nos ofrece el nombre de vía que permite conocer dónde se encuentra nuestro archivo o directorio en relación con todo el sistema de archivos. Por ejemplo, para averiguar el nombre de ruta absoluta de su directorio de login (cm00 en la figura 1), escriba cd para volver a su directorio home y escriba pwd. La ruta completa se verá algo como esto: /u/cm/cm00/ Lo que significa que cm00(su directorio personal) está en el sub-directorio cm (el directorio del grupo), que a su vez se encuentra en el subdirectorio u, que es el sub-directorio principal, que está en el nivel siguiente al directorio raíz llamado "/". cp (copy) Con el comando cp se pueden realizar copias de archivos. dentro de un mismo directorio, por ejemplo: cp archivo1 archivo2 hace una copia de archivo1 en el directorio de trabajo actual y lo llama archivo2. desde otro directorio al actual, por ejemplo para copiar el archivo informe.doc dentro de pics, estando situados en este directorio se podría utilizar: cp../informe.doc. 6

7 a) b) Figura 2.a) situación inicial; b) situación final. Los dos puntos indican que deber ir al directorio anterior o padre (cm00) y tras la / el nombre del fichero que se desea copiar. No olvide el punto al final, el punto significa el directorio actual, es decir indica que la copia se quiere hacer en el directorio en el cual se encuentra. mv (move) El comando mv mueve o renombra archivos. Renombrar: se puede utilizar para cambiar el nombre de un archivo, moviendo el archivo en el mismo directorio, pero dándole un nombre diferente. mv archivo1 archivo2 (renombra archivo1 a archivo2 ) Para mover un archivo de un lugar a otro. mv informe.doc pics/. Esto tiene el efecto de mover en lugar de copiar el archivo, por lo que terminan con sólo un archivo en lugar de dos. En este caso el diagrama queda tras mover el archivo como se muestra en la figura 3 b) rm (remove), rmdir (remove directory) a) b) Figura 3. a) situación inicial; b) situación final Para borrar (eliminar) un archivo, utilice el comando: rm nombre archivo que desea borrar Se puede utilizar el comando rmdir para eliminar un directorio (asegúrese de que está vacía en primer lugar ya que no se permite quitar un directorio lleno). clear (clear screen) Para borrar la ventana de terminal de los comandos anteriores puede utilizar el comando: clear Esto borrará todo el texto y dejarlo con el prompt del sistema (suele ser el símbolo %) en la parte superior de la ventana. 7

8 cat (concatenate) El comando cat se puede utilizar para mostrar el contenido de un archivo en la pantalla. cat archivo1.doc Como puede comprender, si el archivo es más largo que el tamaño de la ventana, el contenido desfila por la pantalla por lo que es ilegible. Este comando, comparado con el que se presenta a continuación puede parecer inútil, pero tiene otros usos muy interesantes. more El comando more escribe el contenido de un archivo en la pantalla de una página a la vez. more archivo1.doc Pulse la tecla [barra espaciadora] si desea ver otra página, y escriba [q] si desea salir de la lectura. head El comando head escribe las primeras diez líneas de un archivo a la pantalla. head archivo1.doc tail El comando tail escribe las diez últimas líneas de un archivo a la pantalla. tail archivo1.doc Tabla resumen: Comando Significado ls ls a mkdir cd directory cd pwd cp archivo1 archivo2 Lista de archivos y directorios Lista de todos los archivos y directorios Crear un directorio Cambiar al directorio llamado directory Cambiar al directorio inicial Imprime la ruta del directorio de trabajo Copia el archivo1 a archivo2 mv archivo1 archivo2 Renombrar archivo1 a archivo 2 mv archivo1 directory rm nombre_archivo rmdir directory cat nombre_archivo more nombre_archivo head nombre_archivo tail nombre_archivo Mueve archivo1 al directorio directory Borrar archivo Borrar un directorio llamado directory (debe estar vacío) Visualizar un archivo Visualizar un archivo por páginas Visualizar primeras líneas del archivo Visualizar últimas líneas del archivo 8

9 ! Conexión con el servidor de cálculo. Como se ha indicado, durante el desarrollo de las prácticas, se van realizar dinámicas moleculares con la aplicación XMD en el cluster de ordenadores con sistema operativo Linux del Departamento de Química Física. Por esta razón se necesita una interfaz que nos permita trabajar en nuestro puesto de trabajo en el laboratorio de prácticas y en el cluster al mismo tiempo. Para establecer esta comunicación se emplea el programa SSH Secure Shell, interfaz que permite realizar tareas y transferir archivos entre ordenadores. SSH presenta dos aplicaciones, una nos permite ejecutar acciones o comandos de manera remota, mientras que la otra aplicación nos facilita la transferencia de ficheros. El primer paso consiste en conectarse al servidor (marlin.us.es). Abrimos la aplicación SSH Secure Shell Client y clickamos en el icono conectar. Aparecerá una ventana en la cual debemos escribir el nombre del servidor: marlin.us.es y el nombre del usuario. A cada alumno se le asignará un nombre de usuario distinto del tipo cmyy, donde YY representa dos dígitos que serán asignados por el profesor de prácticas. A continuación clickamos en Connect y surgirá una ventana emergente pidiendo el password del usuario. Dicho password está previamente asignado a CdMYY, Una vez introducido, seleccionamos aceptar. A continuación abriremos la aplicación SSH File Transfer, a la cual se puede acceder directamente pulsando en el icono que representa una carpeta con gotas azules. La ventana de esta aplicación está dividida en dos partes. La de la izquierda muestra las carpetas y archivos 9

10 !! que tenemos en nuestro PC, mientras que la de la derecha muestra el contenido de nuestra cuenta de usuario en el servidor. Como veréis, en marlin ya tenemos creados cuatro directorios (carpetas) para cada una de las prácticas. Por comodidad y facilidad a la hora de manejar los ficheros, copiaremos dichos directorios en nuestro PC de prácticas. Para ello, en la carpeta Mis Documentos, crearemos primero una carpeta con el nombre CMYY, donde YY representa el número de cuenta. Por ejemplo, si mi usuario es cm01, entonces YY=01. Una vez realizada dicha acción, seleccionamos las 4 carpetas P1, P2, P3 y P4 en la parte derecha del SSH file transfer (clickando a la vez que mantenemos presionado la tecla Crtl) y las arrastramos a la carpeta CMYY. Ya estamos en disposición de comenzar la primera práctica. 10

11 Propiedades elásticas y térmicas de un metal Objetivos Introducción a los métodos computacionales para el estudio de materiales. Determinación del módulo de compresibilidad y del coeficiente de dilatación térmica del níquel. Familiarización con estos conceptos y su repercusión e importancia en el diseño de materiales. Introducción A lo largo del curso hemos analizado la respuesta de un material ante una acción externa, en particular una fuerza o un momento. Hemos visto también que, de una forma general, la primera respuesta del material es de tipo elástico, y que hay una relación entre la deformación y la magnitud de la fuerza externa cuya dependencia con el material viene reflejado por los diferentes módulos: de Young E, de cizalladura G, etc. En esta sesión vamos a empezar por la determinación teórica de uno de estos módulos, en este caso el de compresibilidad K, también designado por B (bulk modulus), dado por: P = B ΔV V 0 y que relaciona la contracción de volumen que un material experimenta como respuesta a la acción de una presión P. Como vamos a ver, la determinación computacional de esta cantidad en un metal de estructura cúbica va a resultar relativamente simple. Empezamos por considerar que, en una situación de equilibrio, el valor de los parámetros de celda de un sólido estable dado (o metaestable) responde a una situación de energía mínima. Las representaciones de energía frente a distancia interatómica son tales que la distancia de equilibrio corresponde al mínimo de la curva de energía potencial neta. En un sólido cristalino el conjunto de distancias se reduce a especificar los parámetros de celda a, b, c, α, β, y γ. Si el sistema es cúbico, hay un solo parámetro a. Esto nos sugiere que si somos capaces de calcular la energía de un cristal con diferentes tamaños de celda unidad podremos predecir el valor del parámetro a0 y, analizando su variación, determinar el módulo de compresibilidad B. 1 Por otra parte, si además fuéramos capaces de introducir en nuestras simulaciones los efectos de la temperatura, podríamos tratar de analizar los cambios estructurales inducidos, es decir, sus propiedades térmicas. Por ejemplo, el coeficiente de dilatación cúbica αv expresa el aumento de volumen de un cuerpo al aumentar la temperatura: α V = 1 V V T En los casos que nos ocupan, la energía del sistema puede ser calculada de un modo aproximado utilizando una técnica computacional comparativamente simple y barata como es la dinámica molecular, (MD, molecular dynamics). p + Repulsive energy E R Potential energy E Attraction Repulsion 0 E 0 Net energy E N Interatomic separation r 1 Para evitar confusiones, se utiliza a0 en lugar de a para designar al parámetro de red. Attractive energy E A (b) 11

12 1. Cálculo del parámetro de red y del módulo de compresibilidad (bulk modulus, B) de un metal. La estructura cristalina, el módulo de Young, el ratio de Poisson o la constante de compresibilidad son algunos de los parámetros que nos dan información acerca de las propiedades mecánicas de un material. En esta práctica, vamos a calcular el parámetro de red y el módulo de compresibilidad (B) para el aluminio mediante simulaciones de dinámica molecular. Como ya hemos adelantado, utilizaremos el programa XMD. La mecánica es muy sencilla, el programa recibe ciertas instrucciones en forma de fichero, input, y al finalizar la ejecución genera varios ficheros con los resultados de la dinámica, outputs. La forma de proceder a partir de ahora será la siguiente. En nuestro PC, generaremos los inputs utilizando la herramienta TextEdit. Una vez creados, los salvaremos y los transferiremos a marlin, donde ejecutaremos el programa XMD. Al finalizar, transferiremos los ficheros desde el servidor marlin a nuestra carpeta en el PC (local host). Para la primera dinámica el input que necesitamos es el siguiente. Lo que se encuentra escrito después de una almohadilla (#) significa que son comentarios y no es necesario que los escribáis. (Atención: este carácter suele dar un error en la versión Windows del programa, por lo que de hecho, es mejor que no incluyáis los comentarios). Input file echo on # Shows the progress of the MD in file.out read nial.txt # Reads the potential eunit ev # Energy units calc Al = 2 # Atom type calc MassAl = # Al mass calc NX = 8 calc NY = 8 calc NZ = 8 box NX NY NZ # Generates a 8x8x8 unit cell box fill particle 4 # 4 atoms in the unit cell 2 1/4 1/4 1/4 # Atom type (2) and fractional coordinates 2 1/4 3/4 3/4 2 3/4 1/4 3/4 2 3/4 3/4 1/4 fill go # Fill the space with these atoms calc A0 = 3.75 # Lattice parameter A0 = 3.75 calc AX0 = A0 calc AY0 = A0 calc AZ0 = A0 CALC DEl = 0.05 scale AX0 AY0 AZ0 select all mass MassAl dtime 1.0e-15 # Variation in A0 # Box size # Al mass # Time step repeat 11 # Loop 11 cycles calc AX = AX0 + DEL # Increase the value of A0 by calc AY = AY0 + DEL calc AZ = AZ0 + DEL scale AX/AX0 AY/AY0 AZ/AZ0 # Rescale the box calc AX0 = AX calc AY0 = AY calc AZ0 = AZ 12

13 ! cmd 500 #Number of the steps for each value of A0 write file +Al-lattice.txt AX #File with the value of A0 write file +Al-energy.txt energy # Energies file write AX write energy end #End of loop Una vez escrito, debemos guardar el fichero con el nombre Al.xm como documento de texto formato Text Files en la carpeta Al dentro de P1, que se encuentra en nuestra carpeta CMX_YY. Ahora desde el SSH file transfer transferiremos este fichero arrastrándolo a la carpeta Al en P1 en marlin. Para ejecutar el primer cálculo y realizar la dinámica utilizaremos la ventana de SSH cliente. El primer paso es cambiar a la carpeta donde se encuentra el fichero Al.xm. El comando que se utiliza para cambiar de un directorio a otro es cd (change directory). Escribiremos: cd P1 cd Al (o bien, en una sola acción: cd P1/Al ) y presionamos enter. Una vez en el directorio correcto para ejecutar el cálculo sólo es necesario escribir el comando xmd y el nombre del fichero input sin la extensión.xm. En este caso: xmd Al El servidor de marlin se encarga de enviar el trabajo a uno de los ordenadores del cluster y que este realice la simulación dinámica. Para ver el estado de nuestro cálculo podemos usar el comando q. Obtendremos una lista de los trabajos que están siendo realizados o se encuentran a la espera de que haya procesadores libres. Si al hacer q no aparece nada, significa que todos tus trabajos han terminado. En este caso debemos tener los ficheros de salida u outputs en el mismo directorio desde el que se envió el cálculo. Si utilizamos el comando ls, veremos en pantalla todos los ficheros que se han generado y se encuentran en el directorio Al. 13

14 ! De todos ellos, seleccionamos los ficheros Al-e.txt y Al-lattice.txt y los copiamos en nuestro pc en la carpeta Al utilizando el file transfer manager. Estos ficheros contienen las energías y parámetros de red respectivamente. Ahora representaremos los datos obtenidos con Excel. En primer lugar abrimos la aplicación Microsoft Excel. Seleccionamos Archivo > Abrir. Se abrirá una ventana en la cual buscamos la carpeta Al. En la pestaña en la que se indica el tipo de archivo, seleccionamos la opción Todos los archivos y abrimos el fichero Al-e.txt. Nos aparecerá una ventana en la cual seleccionamos De ancho fijo y clicamos en siguiente hasta que aparezca un botón que ponga Avanzado. Ahí seleccionaremos el punto como indicador decimal y la coma para los miles. Por último hacemos click en Finalizar. Aparecerán dos columnas: en la primera pondrá en cada celda EPOT, en la segunda la energía para cada paso de la dinámica. Copiamos la segunda columna en una hoja en blanco de Excel y cerramos el fichero Al-e.txt sin guardar los cambios. Procederemos de la misma manera con el fichero Al-lattice.txt, copiado la segunda columna en la hoja de Excel donde copiamos las energías. En este fichero podemos representar ahora la energía (y) frente al parámetro de red (x). Obtendremos una curva la cual ajustaremos a un polinomio de segundo grado (puede ser de grado 4,como en la figura, pero la diferencia es muy pequeña en este caso). El mínimo de esa curva será el parámetro de red que hemos calculado para el Al. 14

15 ! El próximo paso es calcular el módulo de compresibilidad isotermo, que viene definido como Donde V es el volumen y P la presión. Este módulo representa la contracción en el volumen del sólido al aplicar una determinada presión. Para una celda del tipo FCC, como es nuestro caso, la energía total por celda es 4E, y el volumen! a 0 3 Por lo tanto B puede calcularse como: B = V P V T a 0, por lo que la presión puede expresarse como: P = de dv = 4 de (3a 2 0 ) da B = V 2 E V 2 = 4 9a 0 d 2 E da 2 (a 0 ) Con esta expresión, sólo queda calcular la segunda derivada de la curva obtenida a través de la dinámica en el punto x=a0 y sustituirla en la ecuación anterior. Ejercicios 1. Calcular a0 y B para el Ni. Indicaciones: a) Cambiar en el input (Ni.xm): calc Ni = 1 en lugar de calc Al = 2 calc MassNi = calc A0 = 3.25 mass MassNi en lugar de mass MassAl Además sustituir 2 por 1 en las líneas que definen las posiciones del cristal (fractional coordinates). También, donde dice +Al-lattice.txt poner +Ni-lattice.txt y donde dice +Al-energy.txt poner +Ni-energy.txt. b) Una vez creado el fichero de input, debes copiarlo en P1/Ni en lugar de en Al. 2. Compara los valores obtenidos para a0 y B en el caso del Ni y el Al con los experimentales. 15

16 2. Cálculo del coeficiente de dilatación térmica. 2.1 Coeficiente de dilatación térmica. A la hora de seleccionar un material para cualquier fin, es necesario tener en cuenta si este va a encontrarse en condiciones isotermas, poco habitual, o por el contrario va a estar expuestos a variaciones de temperatura. Al aumentar la temperatura, los átomos vibran con mayor amplitud alrededor de su posición de equilibrio, provocando un incremento en la distancia media de separación entre los átomos adyacentes, y por tanto haciendo aumentar la dimensión del material. El cambio de dimensión dl de un sólido, por unidad de longitud y por grado centígrado (o absoluto) de temperatura a presión constante, está dado por la expresión: donde αl es el coeficiente de expansión térmica o coeficiente de dilatación lineal. El conocimiento del coeficiente de dilatación permite determinar los cambios dimensionales que sufre el material como consecuencia de un cambio en su temperatura. Existe una correlación entre la temperatura de fusión y el coeficiente de dilatación. Al aumentar las fuerzas de enlace la temperatura de fusión aumenta y el coeficiente de dilatación disminuye. Los coeficientes de dilatación de los materiales cerámicos y vidrios son generalmente inferiores a los de los metales, que a su vez son menores que los de los polímeros. Debido que el coeficiente de expansión térmica está relacionado con los enlaces entre los átomos, se trata de una propiedad que puede ser anisótropa, como ocurre en algunos materiales cerámicos. La determinación experimental del coeficiente de dilatación correspondiente a un material en un rango de temperaturas dado se realiza con ayuda de un dilatómetro. 2.2 αl del cobre. La determinación del coeficiente de expansión térmica no sólo se puede realizar experimentalmente, las simulaciones a través de dinámicas ab-initio o clásicas (si los potenciales son lo suficientemente buenos) pueden servir para calcular dicha propiedad de una manera más barata y rápida. En esta práctica, realizaremos dinámicas a temperatura y presión constante para calcular la expansión de un cristal de níquel. De cada dinámica, obtendremos una pareja de datos, a0 y temperatura. Una vez finalizadas todas las dinámicas, representaremos a0 frente a T para obtener el coeficiente de expansión térmica lineal. Como podemos ver, dentro de la carpeta P2, existen distintos directorios, desde T100 hasta T1300. Dentro de cada una de esas carpetas crearemos un fichero en el cual escribiremos el siguiente input utilizando TextEdit. Input α L = 1 dl L dt echo on read cu.txt box #Caja8x8x8 celdas unidad fill particle 4 #Number of atoms each unit cell 1 1/4 1/4 1/4 #Atom positions 1 1/4 3/4 3/4 1 3/4 1/4 3/4 1 3/4 3/4 1/4 fill go scale # Lattice constant bsave 10 constant.b # Write the lattice constant every 10 steps select type 1 mass # Masa del Cu dtime 1.0e-15 # Time step P 16

17 !! clamp 100 itemp 100 # Temperatura fija a 100 K. Change for the new T # Temperatura inicial. Change for the new T pressure clamp 1.78 # Constant pressure, set at the bulk modulus cmd 2000 # Number of MD steps El input que se muestra sería el correspondiente a la dinámica a 100 K y por lo tanto debemos salvarlo en la carpeta T100. Lo salvaremos como fichero de texto como t100.xm. La presión a la que se realiza la experiencia es la correspondiente a la del módulo de compresibilidad, B, a 0 K. B varía siempre con la temperatura, por lo que en este caso estamos realizando una aproximación tomando que B es independiente de la temperatura. En el caso del níquel esta aproximación puede tomarse como buena. A continuación, utilizando el file transfer mánager copiaremos el fichero t100.xm en el directorio T100 que se encuentra dentro de P2. Como hemos realizado anteriormente, para lanzar el cálculo, nos situaremos en la carpeta donde se encuentra el fichero de input haciendo cd T100. Una vez allí enviamos el cálculo escribiendo xmd t100. En un par de minutos debe haber terminado la dinámica, podemos asegurarnos haciendo q. Utilizando el file transfer manager copiaremos el fichero constant.b que se ha generado en nuestro ordenador en la carpeta T

18 !! Abriremos el fichero con Microsoft Excel utilizando la opción de ancho fijo como hicimos en la práctica anterior. Se abrirá un fichero como este: Para mejorar la precisión numérica, la simulación no se hace con la celda unidad sino con una supercelda de 8x8x8. La primera columna representa el paso de la dinámica, las otras tres las dimensiones de la supercelda en cm. Representaremos con un gráfico de dispersión cualquiera de las dimensiones a lo largo de la dinámica. Obtendremos un gráfico como este, izquierda: Vemos como inicialmente partimos del parámetro de celda que hemos dado al principio, pero en el momento que comienza la dinámica, la celda se expande hasta oscilar en torno a un valor. Para poder tomar con mayor precisión ese valor es recomendable ampliar la escala o, mucho mejor, hacer un ajuste lineal sobre los puntos que resultan al descartar la parte de la expansión y tomar solo aquellos que resultan al estabilizarse, es decir el tramo recto. Si hacemos un ajuste lineal en este tramo de valores, obtenemos la dimensión de la celda a esta temperatura leyendo directamente de la figura, como se ve en la gráfica siguiente. 18

19 ! Como se adelantó, de cada dinámica obtendremos dos valores, la temperatura a la que se ha hecho y la dimensión de la celda. De esta manera podremos ir rellenando una tabla de este estilo: Temperatura / K Dimensión de la celda / cm a0 / Å El valor de a0 a cada temperatura se obtiene dividiendo la dimensión de la supercelda por 8. Para rellenar toda la tabla, repetiremos cada una de estas dinámicas a distintas temperaturas, utilizando en cada caso cada uno de los directorios que tenemos. Para indicar la temperatura de la dinámica debemos cambiar los valores de los dos campos resaltados en amarillo en el input anterior. Tras obtener todos los valores, que tomaremos con 5 cifras significativas, representamos a0 frente a T, obteniendo una gráfica como esta: La pendiente de la recta dividida por el valor de a0 a 0 K es el valor del coeficiente de expansión térmico. Como valor de a0 a 0 K se tomará la ordenada en el origen de la recta. Ejercicios 1. En muchas ocasiones en lugar de tabular el coeficiente de expansión térmico lineal, α, se representa el volumétrico, β. Para sólidos, con estructura cúbica, se toma que β = 3α. Justifica esta expresión. 19

20 2. Razona en los siguientes casos, si es necesario o no tener en cuenta el coeficiente de expansión térmica de un material a la hora de utilizarlo. En caso afirmativo explica por qué. Un empaste dental Tuberías industriales de agua caliente Vías del tren Termómetros 3. El puente de New River George en Virginia Occidental es un arco de acero de 518 m de largo. Cuánto cambia esta longitud entre temperaturas extremas de -20 a 50 ºC? (αl = / C) 20

21 3. Transformaciones de fase en metales: Fusión de nanopartículas. Objetivos. Comprender que fenómenos se están llevando a cabo a nivel atomístico durante los cambios de fase. Analizar la variación del punto de fusión en función del tamaño de la nanopartícula, NP. Familiarizarse con el concepto de función de distribución radial y la información que se puede extraer de esta Conceptos básicos Punto de fusión. El punto de fusión es una propiedad muy importante a la hora de seleccionar el material que se va a emplear, especialmente si este va a estar sometido a altas temperaturas. Es inimaginable pensar en elegir zinc (punto de fusión: 693 K) como material para el revestimiento interno de un horno industrial donde se alcancen temperaturas superiores a 1000 K. Evidentemente, es relativamente sencillo conocer el punto de fusión de un material, simplemente es necesario calentar y observar el cambio de fase. Pero, qué ocurre en el diseño nuevos materiales? Es en este punto donde la Química Computacional aporta soluciones relativamente rápidas y económicas frente a la experimentación. Para cualquier material, especialmente si nos encontramos frente a tamaños nanométricos, como es el caso de una simulación, es imprescindible tener en cuenta que el punto de fusión de un sólido puede variar en función de su tamaño. Los átomos que se encuentran en la superficie, presentan una energía más alta que aquellos que se encuentran en el seno del sólido, por lo que es necesario un menor aporte de energía para que se produzca un cambio de fase en esta región. En sistemas nanométricos donde el porcentaje de átomos superficiales es mucho mayor que a mayores escalas, el punto de fusión puede verse considerablemente afectado, disminuyendo apreciablemente. Existen varios modelos que relacionan el tamaño con el punto de fusión; de hecho, dependiendo de cómo el modelo describe el mecanismo a través del cual se produce el cambio de fase (primero la parte externa y luego la interna, súbitamente toda la NP ), las ecuaciones varían ligeramente. No obstante, todas presentan una forma en común: T f = T f,b 1 a D Donde Tf y Tf,B representan las temperaturas de fusión de la NP y del material respectivamente, D el diámetro y a una constante que depende del mecanismo de fusión propuesto como modelo. En dicha ecuación se muestra explícitamente que a un diámetro menor, la temperatura de fusión disminuye Función de distribución radial La capacidad de realizar dinámicas de un sistema nos proporciona la posibilidad de medir propiedades de este. Las más directas son algunas propiedades termodinámicas como la temperatura, la presión, el calor específico. Sin embargo existen otras propiedades menos obvias que aportan mucha información a nivel estructural tanto en sólidos como sobre todo en fluidos. La función de distribución radial g(r) es de enorme interés, primero porque se relaciona con información que puede obtenerse experimentalmente mediante difracción de rayos X o de neutrones, y segundo porque desempeña un papel fundamental en las teorías de sistemas en disolución. En términos generales, la función de distribución radial describe cómo varía la densidad en función de la distancia con una partícula de referencia. De esta manera, g(r) puede proporcionar información del entorno de los átomos y su estructura. Se puede practicar con un simulador de MD y función de distribución radial siguiendo este enlace: 21

22 3.2 Fusión de nanopartículas de níquel. En esta práctica se realizarán dinámicas en las cuales se llevará a cabo el calentamiento y fusión de NPs de Ni de distintos tamaños. Primero se estudiará el comportamiento de estas cuando se someten a calentamiento y cómo es posible detectar el punto en el que se produce el cambio de fase y algunas magnitudes asociadas a este proceso. A continuación se estudiará la variación que experimenta el punto de fusión en función del tamaño y cómo es posible calcular el punto de fusión (macroscópico) del material. Finalmente se empleará la función de distribución radial como herramienta para detectar los cambios estructurales que se producen durante el cambio de fase. En este caso el input para cada dinámica se encuentra ya en los directorios correspondientes P3/RX. X representa el número de celdas unidad correspondientes al radio de la nanopartícula, es decir, su radio en unidades de a0. A continuación se muestra un input genérico. Input echo on read nial.txt calc NX=40 calc NY=40 calc NZ=40 dtime 0.5e-15 calc Ni=1 calc MassNi= calc A0= eunit ev box NX NY NZ #Caja 40x40x40 fill boundary sphere #NP de 5 unit cell de radio fill particle 4 1 1/4 1/4 1/4 1 1/4 3/4 3/4 1 3/4 1/4 3/4 1 3/4 3/4 1/4 fill go select near 8 point fix on select type 1 mass MassNi scale A0 calc temp=500 #Temperatura inicial del sistema repeat 7 # 1er bucle de 100 en 100 K select all itemp temp clamp temp cmd 5000 calc temp=temp+100 # de 100 en 100 K write file +Ni-cluster-T.txt temp #escribir la temperatura write file +Ni-cluster-e.txt energy #escribir la energia write xmol +Ni-cluster.xyz #estructura write file +Ni-cluster-rdf.txt rdf #rdf end repeat 18 select all itemp temp clamp temp cmd calc temp=temp+33 write file +Ni-cluster-T.txt temp 22

23 ! write file +Ni-cluster-e.txt energy write xmol +Ni-cluster.xyz write file +Ni-cluster-rdf.txt rdf end repeat 3 select all itemp temp clamp temp cmd 5000 calc temp=temp+100 write file +Ni-cluster-T.txt temp write file +Ni-cluster-e.txt energy write xmol +Ni-cluster.xyz write file +Ni-cluster-rdf.txt rdf end El input está concebido de manera que la dinámica permanezca más tiempo a temperaturas cercanas al punto de fusión de tal forma que sea posible captar lo mejor posible el cambio de fase. El primer paso es lanzar las dinámicas para lo cual empezaremos por posicionarnos en el directorio P3 y teclear el comando:./run Dicho comando iniciará la ejecución de las simulaciones para los diferentes radios de las nanopartículas. A diferencia de prácticas anteriores, estas dinámicas sí toman bastante tiempo por lo que es conveniente lanzarlas en el último momento del primer día para que puedan estar terminadas para el día siguiente. Una vez finalizadas, copiaremos los ficheros con el file transfer manager a nuestra carpeta en el Pc del aula. Serán necesarios los ficheros Ni-clusterX-e.txt y Ni-clusterX-T.txt que copiaremos en sus respectivas carpetas RX. En primer lugar analizaremos la fusión de la NP de radio 5. Para ello abrimos los ficheros Ni-cluster5- e.txt y Ni-cluster5-T.txt con Microsoft Excel como hemos hecho anteriormente con otros archivos. De cada uno tomaremos las energías y temperaturas respectivamente y las copiaremos en una misma hoja de Excel. Ahora representaremos la energía frente a la temperatura en un gráfico de dispersión. El resultado debe ser algo parecido a esto: 23

24 Vemos cómo a medida que aumenta la temperatura, la energía del sistema va aumentando paulatinamente hasta que se produce un salto brusco de energía. Este salto representa el cambio de fase y su magnitud puede identificarse como la entalpía de fusión del metal, ΔHf. Para determinar la temperatura a la cual se produce el salto se puede ajustar un polinomio de tercer grado y determinar el punto de inflexión. El ajuste es mediocre, pero el punto de cambio de curvatura suele salir bastante bien. Tomaremos la abscisa de este punto como la temperatura de fusión, Tf, de la NP. Para estimar la entalpía de fusión, ΔHf, haremos otros dos ajustes (se pueden hacer en la misma gráfica). En el primero de ellos seleccionaremos los seis primeros puntos y los ajustaremos a una línea recta. La ecuación obtenida (ES) nos dará la energía del sólido en función de la temperatura. Para el otro ajuste haremos lo mismo con los seis últimos puntos. La ecuación de la recta (EL) nos dará la energía del líquido en función de la temperatura. A partir de dichas rectas se calcula la entalpía de fusión como: ΔH f = E L ( T f ) E S T f ( ) donde Tf es la temperatura de fusión que obtenemos en el paso anterior. 24

25 El resto de NPs se analizan siguiendo el mismo procedimiento. Para todas ellas identificaremos su punto de fusión y su entalpía de fusión. Para facilitar el trabajo posterior es conveniente tabular estos datos en función de la inversa del radio de la partícula D: R D /Å D -1 /Å -1 ΔHf/eV Tf / K a0 4 8 Ahora podemos representar ΔHf y Tf en función del diámetro y observaremos que a medida que la partícula crece, ambas propiedades tiendan a un valor, el cual debe poder compararse con los valores tabulados para el material. A medida que el tamaño del sistema es mayor la relación entre los átomos superficiales y los que no se encuentran en la superficie es más acusada y es la responsable de esta tendencia. D/Å D/Å 25

26 Hasta ahora sólo hemos sido capaces de dar tendencias y valores aproximados, ahora vamos a intentar obtener un valor preciso para Tf y ΔHf. Como ya se ha comentado, existe una relación lineal entre estas magnitudes y la inversa del diámetro, D -1, de modo que ahora representaremos sus valores en un gráfico de dispersión. Al ajustar los puntos a una recta, se puede estimar de manera bastante precisa los valores de Tf y ΔHf a partir de las respectivas ordenadas en el origen. Por ejemplo, en el caso de Tf se obtiene esta gráfica: Tf experimental 1728 K D -1 /Å -1 Ahora evaluaremos los cambios estructurales que se producen durante el cambio de fase. Utilizando el file transfer manager, descargaremos los ficheros Ni-cluster5.xyz y rdf.txt desde el directorio R5. Jmol es un visualizador que nos permitirá ver cómo se modifica la estructura del sistema a lo largo de la dinámica. Para ello, abrimos el programa Jmol que se encuentra en el menú programas y abriremos el archivo Ni-cluster5.xyz que hemos descargado en nuestra carpeta P3/R5. Utilizando el menú de flechas podemos ir pasando distintas instantáneas (snapshots) que representan la estructura a medida que se va calentando el sistema. Como se puede apreciar, la estructura cristalina se va perdiendo poco a poco hasta que lo que tenemos es un gota de metal fundido. Finalmente, abriremos con Microsoft Excel el archivo rdf.txt. Primero representaremos en un gráfico de dispersión las dos primeras columnas. Obtendremos algo similar a esto: 26

27 Este gráfico representa la función de distribución radial para la NP a la temperatura inicial de la dinámica. Cada uno de los picos representa la distancia a la que se encuentra cada una de las distintas esferas de coordinación alrededor de uno de los átomos de Ni. El área bajo el pico es indicativo del número de átomos que conforman dicha esfera de coordinación. La anchura del pico va a estar relacionada con la temperatura. A mayor temperatura, la amplitud de la vibración entre los átomos de la red será mayor y por lo tanto la distancia Ni-Ni variará de manera más acusada por lo que los picos que aparecen en la gráfica se ensanchan. Cuando se produce el cambio de fase esos picos se van ensanchando más y más hasta perderse cuando lo que tenemos en una gota fundida del material. Para ver este comportamiento crearemos un gráfico de área 3D. Para ello seleccionaremos las columnas correspondientes a la función de distribución radial a cada temperatura. Deberíamos obtener un gráfico como este: 27

28 4. Sintering de nanopartículas de níquel Objetivos. Comprender en qué consisten los procesos de sintering, qué los provoca, y su importancia en el campo de la ciencia de materiales. 4.1-Procesos de sintering Los procesos de sintering o sinterización son fundamentales para la obtención de algunos materiales cerámicos y constituyen un tipo de procesado térmico que permite aumentar la resistencia de los materiales. Básicamente los procesos de sintering se fundamentan en el calentamiento a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del material sobre un polvo o compactado metálico o cerámico creando nuevos enlaces entre los bordes de grano de la partículas a nivel microestructural. Este proceso viene regido por fenómenos de difusión a alta temperatura en los bordes de grano pero siempre a una temperatura menor que la de fusión. Los átomos que se encuentran en el borde de grano presentan una energía mayor (menos estables) que el resto, por lo tanto al aumentar la temperatura tienden a difundir para reducir el borde de grano o lo que es lo mismo la energía del sistema. Como es de esperar según lo descrito, los procesos de sintering disminuyen la porosidad del material y aumenta su resistencia, pero además, este tipo de procesado mejora la conductividad eléctrica y térmica. Los procesos de sintering no siempre son deseados. En los catalizadores basados en partículas de tamaño nanométrico o nanopartículas NPs, el sintering produce un descenso brusco de la actividad de estos catalizadores por lo que es clave su uso a temperaturas lo menos elevadas posible Sintering de NPs de Ni Esta práctica, simularemos el calentamiento de varias NPs de níquel en contacto y analizaremos cuál es su comportamiento al ir aumentando la temperatura del sistema. Utilizaremos tres NPs en contacto unas con otras e iremos calentando el sistema primero a 400 K, luego a 1000 K, y finalmente a 1400 K, muy cerca ya de su temperatura de fusión. Definiremos una región intermedia entre las NPs que sea representativa del borde de grano, se hará un recuento del número de átomos de que se encuentran en dicha zona a medida que transcurre la dinámica. Paralelamente, visualizaremos la dinámica para constatar cómo va ocurriendo el proceso de sintering. Input echo on read nial.txt calc NX=20 calc NY=20 calc NZ=20 dtime 0.5e-15 calc Ni=1 calc MassNi= calc A0= eunit ev 28

29 box NX NY NZ #Dimensiones de la caja ESAVE 2000 Ni-3clusters.e Fill boundary sphere #Nanoparticula 1 fill particle 4 #Number of atoms each cell 1 1/4 1/4 1/4 #Atoms positions 1 1/4 3/4 3/4 1 3/4 1/4 3/4 1 3/4 3/4 1/4 fill go Fill boundary sphere #Nanoparticula 2 fill particle 4 # Number of atoms each cell 1 1/4 1/4 1/4 # Atoms positions 1 1/4 3/4 3/4 1 3/4 1/4 3/4 1 3/4 3/4 1/4 fill go Fill boundary sphere #Nanoparticula 3 fill particle 4 # Number of atoms each cell 1 1/4 1/4 1/4 # Atoms positions 1 1/4 3/4 3/4 1 3/4 1/4 3/4 1 3/4 3/4 1/4 fill go scale A0 write energy select near 3 point 10.0*A0 10.0*A0 13.4*A0 write sel ilist fix on select box 7.5*A0 5*A0 7*A0 12.5*A0 15*A0 13*A0 #Región intermedia write sel ilist +Ni-3clusters.i write xmol Ni-3clusters-initial.xyz write xmol +Ni-3clusters.xyz repeat 5 #MD run at 500K select type 1 mass MassNi itemp sel 500 clamp sel 500 cmd 2000 writeenergy write ekin write temp write xmol +Ni-3clusters.xyz write file +Ni-3clusters.t temp select box 7.5*A0 5*A0 7*A0 12.5*A0 15*A0 13*A0 write sel ilist +Ni-3clusters.i end repeat 10 select type 1 mass MassNi itemp sel 1000 clamp sel 1000 cmd 2000 writeenergy write ekin #MD run at 1000K 29

30 write temp write xmol +Ni-3clusters.xyz write file +Ni-3clusters.t temp select box 7.5*A0 5*A0 7*A0 12.5*A0 15*A0 13*A0 write sel ilist +Ni-3clusters.i end repeat 15 #MD run at 1400K select type 1 mass MassNi itemp sel 1400 clamp sel 1400 cmd 2000 writeenergy write ekin write temp write xmol +Ni-3clusters.xyz write file +Ni-3clusters.t temp select box 7.5*A0 5*A0 7*A0 12.5*A0 15*A0 13*A0 write sel ilist +Ni-3clusters.i end En esta ocasión, el fichero de input lo encontraremos ya preparado en el directorio P4. Por lo tanto, sólo es necesario ir a dicho directorio haciendo cd P4 en la terminal. Una vez allí, lanzamos la dinámica como en otras ocasiones: xmd sintering. Una vez finalizada la dinámica, es necesario trasladar los ficheros sintering.xyz y sintering.dat a la carpeta P4 de nuestro Pc utilizando el file transfer manager. En el fichero sintering.xyz se encuentran las geometrías de los átomos a lo largo de la dinámica mientras que que en el fichero sintering.dat tenemos tres columnas: la primera es el paso de la dinámica, la segunda la temperatura de cada paso y la tercera cuántos átomos hay en la región entre las NPs. Leemos este fichero en Excel y tendremos una tabla como la siguiente: Timestep T / K Número de átomos Representaremos ambas series de datos en una misma gráfica. Es recomendable emplear distintos símbolos, y colores para poder diferenciarlas. A continuación, hacemos doble clik sobre la serie que corresponde al número de átomos. Aparecerá una ventana en la cual buscamos la pestaña correspondiente a ejes y seleccionamos eje secundario, de esta manera cada serie estará referida a un eje distinto y será más sencillo ampliar a una escala más legible. Tendremos que obtener una gráfica similar a esta: 30

31 Como se puede observar, la temperatura se ajusta a los 3 ciclos que preparamos en el input. Primero 500, luego 1000 y finalmente 1400K. De la misma manera podemos ver que a medida que transcurre el tiempo y aumentamos la temperatura, el número de átomos que se encuentran en la región definida entre las tres nanopartículas aumenta considerablemente. No es de extrañar, ya que como se comentó en la introducción, el sintering disminuye la porosidad de los materiales. Para ver de manera más clara este proceso, utilizaremos el programa Jmol. Este programa es un visualizador que nos permitirá ver cómo se modifica la estructura del sistema a lo largo de la dinámica. Para ello, abrimos el programa Jmol que se encuentra en el menú programas y abriremos el archivo sintering.xyz que hemos descargado en nuestra carpeta P4. Con el menú de flechas podemos ver las distintas instantáneas (snapshots) a medida que avanza la dinámica y visualizar cómo se produce el proceso de sintering. 31