Compuestos organometálicos: Grupos 2 y 12. TEMA 3.2

Transcripción

1 Compuestos organometálicos: Grupos 2 y 12. TEMA 3.2

2 Los organilos de magnesio son los más importantes por sus aplicaciones en síntesis orgánica. En menor extensión se aplican los de cadmio y mercurio.

3 1.- Compuestos organometálicos de los alcalino térreos (grupo 2). a) Organilos de berilio:.- Altamente tóxicos..- Altamente sensibles a la humedad.

4 Estructura del Be(CH 3 ) 2 Estructura del Be( t -Bu) 2

5 Descomposición térmica del Be( t -Bu) 2 : Hidruros organilos de berilio:

6 Beriloceno: Estructura del beriloceno (C 5v ) (fase de vapor).

7 Beriloceno: Estructura del beriloceno (C s ) (fase sólida-120ºc).

8 Otras reacciones: 3c-2e

9 b) Organilos de magnesio: Preparación: Mecanismo de formación (Walborsky 1990):

10 Obtención de especies no solvato: Obtención del magnesoceno:

11 Estructura del magnesoceno: Características iónicas del magnesoceno:.- Conductividad eléctrica en NH 3 liq o THF..- Hidrólisis a Mg(OH) 2 + C 5 H 6.- RMN 13 C. Tipo de enlace dominante: Iónico Covalente Li(C 5 H 5 ) Na(C 5 H 5 ) Mg(C 5 H 5 ) 2 Fe(C 5 H 5 ) 2 RMN 13 C δppm

12 Reactivos de Grignard en solución: Evidencias:.- Experimentos radiactivos de 28 Mg en soluciones de MgX 2 /R 2 Mg..- RMN de 1 H y 25 Mg. Estudios de temperatura variable.

13 Ejemplo:.- 25 MgRMN en THF y 37 ºC: Et 2 Mg =99.2 ppm, EtMgBr = 56.2 ppm, MgBr 2 = 13.9 ppm.- 25 MgRMN en THF y 67 ºC: Señal única: = 54 ppm.

14 Alcóxidos de magnesio:

15 Aplicaciones de los compuestos organomagnesio: Intermediarios en reacciones de la industria farmacéutica y agroquímica. Compuestos organometálicos y otros. Perfumes y compuestos relacionados. Químicos y fosfinas.

16 Aplicaciones sintéticas:

17 Aplicaciones industriales:

18

19 Reacciones sintéticas con reactivos de Grignard catalizadas por complejos de metales de transición:

20 Ejemplos:

21 Síntesis de compuestos organometálicos y otras reacciones:

22 Compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario..- Insolubles en solventes no polares; son iónicos..- Atacan al éter en el carbono alfa..- Poca utilidad en reacciones de síntesis.

23 Compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario. Elemento M(C 5 Me 5 ) 2 MI 2 Mg Ca Sr Ba Todos en fase de vapor.

24 2.- Compuestos organometálicos de Zn, Cd y Hg (grupo 12). a) Organilos de zinc: Preparación:

25 Estructuras:.- Los organilos binarios ZnR 2 son lineales..- Con hidruros hay formación de enlaces 3c-2e..- Híbridos sp 2 y sp 3.

26 Reacciones de los organilos de zinc. Son menos reactivos comparados con los reactivos de Grignard y con los organilos de litio. Pero su selectividad es mayor. Trasmetalaciones:

27 Adiciones: Los organilos de zinc generan adiciones al grupo carbonilo de cetonas con alta selectividad, lo cual es diferente respecto a los reactivos de Grignard y los organilos de litio:

28 Reacción de Reformatsky: Es la reacción de alfa-haloesteres, compuestos carbonílicos y zinc para producir beta-hidroxiésteres:

29 Reacción de Zaitsev: Es la reacción de haluros orgánicos como haluros de alilo, haluros de bencilo, que reaccionan con aldehídos y cetonas en presencia de zinc. Se hidroliza el producto para la obtención de alcoholes secundarios o terciarios.

30 b) Organilos de cadmio: El método de preparación de los organilos de cadmio es la metátesis. En cuanto a su estructura y reactividad los organilos de cadmio se parecen a los de zinc aunque la acidez Lewis del R 2 Cd es menor respecto al R 2 Zn. La menor reactividad se usa en síntesis de cetonas a partir de haluros de acilo.

31 c) Organilos de mercurio: Toxicidad: 0.3 mg de CH 3 HgX puede generar síntomas de envenenamiento.

32 Preparación: Compuestos organometálicos: Grupos 2 y 12.

33 Características de los organilos de mercurio:.- Agentes para reacciones de transmetalación..- El enlace Hg C es relativamente débil..- Prácticamente inertes frente al aire y la humedad..- Las moléculas RHgX y R 2 Hg son lineales (hibridación sp o d z2 s)..- Se observan aductos de números de coordinación mayor en el R 2 Hg si el grupo R es de alta afinidad electrónica. Ejemplo: (CF 3 ) 2 Hg(R 2 PCH 2 CH 2 PR 2 )

34 Bis(ciclopentadienil) derivados de mercurio:

35 Reacciones más importantes de los organilos de mercurio: Mercuraciones: Son reacciones de metalación (intercambio H/M) que involucran al acetato de mercurio.

36 Solvomercuración / demercuración: Consiste en la adición de HgX + y Y - a un alqueno con posterior clivaje del enlace Hg - C. Ejemplo:

37 Transferencia carbeno desde fenil( -halometil)mercurio: Compuestos del tipo PhHgCX 3 generan dihalocarbenos CX 2 que pueden ser usados en reacciones posteriores.