Compuestos organometálicos: Grupo 13. TEMA 3.3 Inorgánica III.

Transcripción

1 Compuestos organometálicos: Grupo 13. TEMA 3.3 Inorgánica III.

2 PRINCIPALES

3 1.- Organilos de boro: Aplicaciones:.- Combustible para cohetes, su poder de combustión es superior al de los hidrocarburos en un 40%..- Fuente de carbaniones en el laboratorio..- Los compuestos de boro son ampliamente usados en la manufactura de vidrios borosilicatados. Preparación:.- Las síntesis directas no son de importancia en vista de que el boro elemental es caro y poco reactivo.

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5 Hidruros organilos de boro Estructuras y caracterización IR:

6 Los organilos de boro obtenidos por hidroboración tienen una amplia reactividad según: -reacciones instantáneas y cuantitativas-.- Oxidación alcalina para dar alcoholes: éster borínico

7 .- Síntesis asimétricas: El reactivo asimétrico IPC 2 BH es ampliamente utilizado a nivel de laboratorio para síntesis asimétrica.

8 .- Formación de heterociclos: isoelectrónico con C 3 H 3 +

9 COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO (boro e hidrógeno, B x H y )..- Una química algo vieja: Alfred Stock Se prepararon por acción de ácidos sobre el boruro de magnesio, pirólisis o descargas eléctricas..- El número de átomos de boro se indica con un prefijo en Latín; los hidrógenos con números arábigos en paréntesis. Ej: B 5 H 9 pentaborano(9), B 5 H 11 pentaborano(11).

10 COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO

11 COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO Tanto los derivados neutros como los aniónicos de los carboranos, presentan una variedad de estructuras complejas que están basadas en el rango completo de poliedros regulares que poseen caras triangulares. closo nido arachno B n H n+2 B n H n+4 B n H n+6

12 COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO hipho conjuncto

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14 Estructura de enlace. Enlaces multicéntricos Enlace H puente B H B Enlace B puente B B B 3c-2e - B B B Enlace B-B Enlace terminal B-H B-B B-H 2c-2e -

15 La manera de formularlos, se expresa en un código llamado el número styx, donde: s n enlaces puente B-H-B t n enlaces cerrados de 3c-2e, B 3 y n enlaces 2c-2e B-B x n grupos BH 2 Para ilustrarlos se usa el método semitopológico B 2 H 6 B B 4 H 10 H H H H B B H H (2002) H H H H B B H H B H H (4014)

16 CARBORANOS Qué son? Boranos poliédricos que contienen C y B en su esqueleto. Clases más importantes En los closo-boranos, 2 unidades BH- de un anión borano B n H n 2- son reemplazados por una 2 unidades isoelectrónicas CH. Numeración

17 Métodos preparativos closo-c 2 B n H n+2 C B 5 H 2 H 2 9 1,5-C 2 B 3 H 5 + 1,6-C 2 B 4 H 6 + 2,4-C 2 B 5 H 600 C 7 Et 2 S B 10 H 14 B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 (CR)(CR )B 10 H 10 + H 2 -H 2 RCCR -2 Et 2 S orto-carborano R=R =H

18 El dicarba-closo-dodecarborano C 2 B 10 H 12, es isoelectrónico con el anión B 12 H y forma un icosaedro. Los dos átomos de C son introducidos en posición vecinal. La isomerización a meta-carborano se produce a una T=600 C

19 En condiciones suaves, los nido-carboranos pueden ser obtenidos según: nido-b 5 H 9 nido-2,3-c 2 B 4 H 8 C 2 H 2 600

20 COMPLEJOS METÁLICOS DE CARBORANOS Aniones carborano nido y arachno complejos con metales de transición Los isómeros 1,2- y 1,7-C 2 B 10 H 12 con una base fuerte, producen los aniones nido que pueden coordinarse con los metales así como lo hace el C 5 H 5 -

21 Los C 2 B 9 H son iones dicarbóllidos, que proviene de la palabra olla en español

22 C 2 B 9 H Cp - + Fe 2+ -e - Fe III (C 2 B 9 H 11 )(C 5 H 5 ) [(MeC)(PhC)B 9 H 9 ]RhH(PPh 3 ) 2 Importante actividad catalítica en hidrogenación

23 Caracterización por RMN: Datos RMN Isótopo Abundancia Spin nuclear 10 B 20% 3 11 B 80% 3/2 Los desplazamientos químicos cubren un intervalo de 250 ppm y son afectados por:.- Carga del compuesto..- Número de coordinación..- Tipo de sustituyente sobre el átomo de boro.

24 comparación: comparación: Desplazamientos químicos δ ( 11 B) de algunos organoboranos (Estándar externo Et 2 O.BF 3 ).

25 2.- Organilos de aluminio: W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio. 2Al + 3 RI R 2 AlI + RAlI 2 Económicos respecto a los de Li, Mg. Regio y estereoespecíficos hacía alquenos y alquinos.

26 Aplicaciones: Cocatalizadores en la producción de polímeros a gran escala: Plástico PVC LDPE Fenólicas Total mundial Producción en millones de toneladas.

27 Preparación: Compuestos organometálicos: Grupo 13.

28 El aluminio metálico puede ser activado en molienda con Et 3 Al para remover el óxido superficial. Este proceso es una patente de Chemische Werke Huls y es solo para la producción de dimetil y trietil aluminio:

29 Algunos otros organilos de aluminio se pueden preparar a partir del tris(isobutil)aluminio: orden de reactividad: CH 2 =CR 2 < CH 2 =CHR < CH 2 =CH 2

30 Los organilos de aluminio menos volátiles o de alquilos más pesados se obtienen por condensación en fase de vapor: Los organilos de aluminio son reactivos muy comerciales, sin embargo si se quisieran preparar en el laboratorio algunas vías son las siguientes:

31 Aplicaciones técnicas de los compuestos R 3 Al: a) Inserción múltiple de etileno en el enlace Al C para producir 1-alquenos y alcoholes primarios : La secuencia de inserciones pueden generar cadenas hasta de C 200

32 b) Dimerización catalítica del propeno para la síntesis del isopreno:

33 Estructura y enlace en los organilos binarios de aluminio: Presentan un tendencia pronunciada a la formación de estructuras diméricas: Estado sólido Solución (hidrocarburos) Fase gaseosa AlMe 3 Dímero Dímero Dímero Monómero AlEt 3, Al(n-Pr) 3 Dímero Dímero Monómero Al(iso-Bu) 3 Dímero Monómero Monómero AlPh 3 Dímero Dímero Monómero Monómero

34 Datos estructurales: Al 2 Me 6

35 Datos estructurales: Conclusión: (A) (B)

36 En solución los organilos binarios de aluminio sufren intercambio: Intramolecular: Intermolecular:

37 Reacciones de los organilos de aluminio: Carbaluminación: Hidroaluminación:

38 Formación de aductos con aminas:

39 Adición de carbaniones: tetraorganoalanatos Reducción con metales alcalinos: tetraorganoalanatos

40 Formación de alcóxidos y alcoholes: Reactivos de síntesis para otros complejos organometálicos:

41 3.- Organilos de galio, indio y talio: Son menos importantes. Se emplean como agentes pasivadores en la manufactura de conductores mediante la técnica de MOCVD: Características:.- Al bajar en el grupo el comportamiento es de menor acidez (especies R 3 M)..- No forman dímeros.

42 Preparación: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Técnicas convencionales de la organometálica:

43 Complejos π: Compuestos organometálicos: Grupo 13. E. O Fischer 1957

44 Estructuras: Compuestos organometálicos: Grupo 13. fase sólida