Espectroscopía de electrones fotoemitidos (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Sección 1

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1 Espectroscopía de electrones fotoemitidos (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Dr. H. Centro de Nanociencias y Nanotecnología Universidad Nacional Autónoma de México Ensenada, B.C. Sección 1 Introducción Aspectos básicos División spin-orbita Análisis cualitativo Electrones Auger inducidos por los rayos-x Profundidad de información Análisis cuantitativo por XPS Error en la medición Asimetría de los fotoelectrones Pag. 1

2 Introducción Efecto fotoeléctrico Descubierto por Hertz (1887) y explicado por Einsten en 1905 (premio Nóbel en 1921). Fotón de rayos-x Átomo de oxígeno El desarrollo del XPS como un método sofisticado de análisis es el resultado del trabajo meticuloso del sueco Kai Siegbahn y sus colegas ( ). Kai Siegbahn premio Nóbel en 1981 Electrón fotoemitido O 1s XPS ESCA UPS PES X-ray Photoelectron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy Photoemission electron Spectroscopy Fuente de rayos-x Electrones fotoemitidos Pag. 2

3 Aspectos básicos Energía cinética Fotón Electrón fotoemitido K.E. = hν B.E. -φ Espectro XPS: Intensidad de los electrones fotoemitidos Vs. K.E. o B.E. Energía de enlace Identificación elemental y estados químicos del elemento. Composición relativa de los constituyentes de la superficie. Estructura de la banda de valencia Ilustración del proceso de fotoemisión para el Ni 3p donde los átomos de O 2p son absorbidos por el metal. Pag. 3

4 Referencia para la energía de enlace Nivel de vacío Nivel de vacío Nivel de Fermi Mismo nivel Nivel de Fermi Espectrómetro Muestra Instrumentación Analizador de energía del electrón. Fuente de rayos-x. Neutralizadora. Sistema de vacío. Controles electrónicos. Cañón de iones de Ar. Sistema de Ultra Alto Vacío (<10-9 Torr) Detección de electrones. Se evita contaminación. Pag. 4

5 Background: Fotoelectrón con pérdida de energía Pico: Fotoelectrón sin pérdida de energía Pag. 5

6 División Spin-Órbita Notación de los picos: Acoplamiento L-S ( j=l+s ) Área ~ 2j+1 Los valores de separación de un doblete (producido por la interacción Spin-Órbita) de un nivel interno de un elemento en diferentes compuestos son casi los mismos. El cociente de las áreas de los picos en un doblete de un nivel interno de un elemento en diferentes compuestos son también los mismos. El valor de separación de los dobletes y el cociente de las áreas son de gran ayuda para la identificación de elementos. Pag. 6

7 Análisis Cualitativo Pag. 7

8 Electrones Auger inducidos por los rayos-x Estado base Transición a un estado excitado Estado final La K.E. es independiente de la energía de los rayos-x. Profundidad de información en XPS Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λ): Es la distancia promedio que un electrón con una energía dada viaja entre dos colisiones inelásticas sucesivas. Intensidad de electrones (Io) emitida a una profundidad d por debajo de una superficie es atenuada acorde a la ley de Beer Lambert. Así, la intensidad de esos electrones que alcanzan la superficie (Is) está dada por: Para una longitud de camino de un λ, la intensidad de la señal ha caído un 63% Pag. 8

9 Profundidad de información en XPS La profundidad de información es definida como la profundidad a la cual el 95% de todos los fotoelectrones son dispersados al momento de alcanzar la superficie (3λ). La mayoría de los λ están entre 1 y 4 nm (usando fuente de Al Kα). Así, la profundidad de información (3λ) será aproximadamente de 3-12 nm, bajo las condiciones mencionadas anteriormente. No es correcto hablar de una curva Universal para los IMFP, ya que es función de cada material. λ depende de: La energía cinética del electrón. De un material en específico. Pag. 9

10 β = 0.1+ γ = 0.191ρ Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λ IMFP ) ( E + E ) 0.50 C = U D = U 2 NV ρ E p U = = M p g 1 2 λ IMFP ρ TPP2M E = 2 C D E p β ln( γe) + 2 E E 0.1 ( Å) donde: E : Energía del electrón (ev) E g : Ancho de energía prohibida (ev) E p : Energía del plasmón (ev.) ρ: Densidad (g/cm -3 ) N V : Número de electrones de Valencia M: Peso atómico Análisis Cuantitativo por XPS: I Algunos análisis cuantitativos por XPS tienen una exactitud de ± 10% donde: I i = intensidad de un pico p de fotoemisión para un elemento i. N i = Concentración atómica promedio de un elemento i en la superficie bajo análisis. σ i = Sección eficaz de fotoionización (Factor de Scofield). λ i = Camino libre medio inelástico de los electrones del pico p. K = Todos los factores relacionados a la detección de la señal (asumidos constante durante un experimento). Pag. 10

11 Cómo medir la intensidad de un pico de fotoemisión? Intensidad Intensidad Intensidad Intensidad Altura del pico Energía cinética Área del pico Energía cinética Área del pico Energía cinética Área del pico Energía cinética La peor!! La Mejor!! Error del 15% usando los ASF. El uso de mediciones de muestras patrón (o la ecuación descrita anteriormente) el error es aproximadamente del 5%. En ambos casos la reproducibilidad es de 98% (Apro.) Debe incluir correcciones de pérdida debida a plasmones y otros picos Pag. 11

12 Función Respuesta de un Analizador La función respuesta es la eficiencia de detección en un analizador de electrones, la cual es función de la energía del electrón. La función respuesta también depende de parámetros del analizador de electrones, tal como la resolución del analizador. Pag. 12

13 Análisis cuantitativo: II Sección eficaz de fotoionización (σ i ) ha sido calculado teóricamente para todos los elementos y para las fuentes de Al Kα y Mg Kα. Camino libre medio inelástico (λ i ) varía con la energía cinética del fotoelectrón y puede ser estimado de la fórmula TPP-2M. Para una superficie compuesta por varios elementos i, j y k, la concentración relativa se puede obtener de: Ni N + N i j + N k Ii σ iλiki = I I i j + σ λ K σ λ K i i i j j j I k + σ λ K k k k Ejemplos de cuantificación: I Tabla I: Óxidos superficiales: cuantificación obtenida a partir de la correspondiente intensidad del pico. Cociente atómico Oxígeno/metal Pag. 13

14 Ejemplos de cuantificación: II Tabla II: Comparación de las concentraciones obtenidas por XPS y EPMA (SEM+EDS) para algunos minerales. Sección eficaz de fotoionización (σ i ) de Scofield Pag. 14

15 Error en la cuantificación I i = El error principal que se comete durante la medición de la intensidad es debida a la mala substracción del background. σ i = Valores calculados teóricamente (se desconoce su magnitud). λ i = el error estimado puede ser de hasta un 50%. Asimetría de las picos de emisión La probabilidad de que un fotoelectrón salga en la dirección en la que se encuentra el analizador de electrones, requiere de la definición del término anisotrópico L, la cual está dada por la siguiente expresión (fuente no monocromática). L 3 2 ( γ ) = β sen 2 γ 1 β es una constante para cada nivel de energía. γ es el ángulo entre la fuente de rayos x y el analizador. La ecuación anterior implica la existencia de un ángulo mágico de 54.7 grados, para el cual L es igual a 1 I I 0σλMED ( E) T ( E) ρ a L( γ ) Pag. 15

16 Sección 2 Corrimientos químicos en XPS Estados inicial y final Anchos de línea y resolución Instrumentación Efectos químicos en XPS Corrimiento químico: Cambio en la energía de enlace de un electrón del core debido a un cambio en los enlaces de ese elemento. Cualitativamente hablando, la energía de enlace del core está determinada por la interacción electrostática entre él y el núcleo y reducida por: Apantallamiento electrostático de la carga nuclear debido a todos los otros electrones (incluyendo a los electrones de valencia). Remoción o adición de carga electrónica como un resultado de los cambios se alterara el apantallamiento. Remoción de la carga electrónica de valencia Aumento de la carga electrónica de valencia Incremento de B.E. disminución de B.E. Pag. 16

17 Corrimientos químicos: óxido vs. metal Energía de enlace es menor debido al incremento del apantallamiento de los núcleos por los electrones 2s. 2p 6 Energía de enlace es mayor debido a que los electrones 2s del Li son cedidos al oxígeno. Espectro XPS Usualmente los corrimientos químicos son pensados como un efecto del estado inicial (i.e. el proceso de relajación son similares en magnitud para todos los casos) Los corrimientos químicos son una herramienta poderosa para identificar ambientes químicos, estados de oxidación y grupos funcionales. Corrimiento químico para el Ti 2p al pasar de Ti a Ti 4+ Pag. 17

18 Tabla III: Energías típicas para el C 1s de muestras orgánicas Tabla IV: Energías típicas para el O 1s de muestras orgánicas Ejemplos de corrimientos químicos Pag. 18

19 Espectro de alta resolución de la Arsenopirita Pag. 19

20 Corrimientos químicos Pag. 20

21 Corrimientos químicos Se cuenta con base de datos en el NIST Hay muchas opciones y puedes escoger la que más te guste!!! Pag. 21

22 Calibración de las energía Analizador de electrones Instrumentación Analizador hemisférico concéntrico (CHA) Analizador de espejos cilíndricos (CMA) 1. Estos analizadores deben de trabajar a resolución constante para XPS. 2. También pueden trabajar a resolución variable, pero no se usa para XPS. Pag. 22

23 Influencia de la resolución del analizador en la forma e intensidad del pico Intensidad (U.A.) Resolución baja Resolución media Resolución alta Intensidad Normaizada Resolución baja Resolución media Resolución alta Energía de enlace (ev) Energía de enlace (ev) Espectro de XPS del pico de C1s (muestra de BC) Satélites de la fuente de rayos-x Tabla VI: energías e intensidades de los satélites de rayos -X 100 Intensidad relativa a kα 1, Mg Al Energía (ev) Pag. 23

24 Fuentes monocromáticas Para Al K α Usando los planos (1010) de Un cristal de cuarzo tenemos: `Ventajas de usar fuente de rayos-x monocromáticos: Ancho de picos XPS delgados Reduce el background No hay picos satélites en XPS ni picos fantasma XPS de una muestra de SiO 2 usando una fuente de Al kα Radiación no Monocromática Radiación Monocromática Pag. 24

25 Anchos de línea y resolución Experimentalmente, poder discernir entre átomos que tienen un pequeño corrimiento químico está limitado por el ancho del pico, el cual depende de: 1) El ancho intrínseco de los niveles iniciales y el tiempo de vida del estado final ( E P ). 2) El ancho de línea de la radiación incidente ( E F ). 3) El poder de resolución del analizador de electrones ( E A ). E = E 2 A + E 2 F + E 2 P Tabla V: Energías y anchos de las líneas de rayos-x Más comunes Pag. 25

26 Variación de la fuente de rayos-x Convolución Métodos analíticos Cómo podemos obtener espectros XPS de alta resolución? Deconvolución Pag. 26

27 Sección 3 Pérdidas de energía electrónica (background) Atenuación del electrón: dispersiones inelásticas Modelo interpretativo: QUASES Diferentes picos en un espectro XPS Perfil de profundidad Pérdidas de energía electrónica (background) Origen del background Los fotoelectrones pierden energía por chocar con los plasmones (volumen y superficies) y por producir cualquier excitación de los niveles en la banda de valencia. Por qué es importante estudiar el background? Por que se puede obtener información de la profundidad y distribución lateral de los elementos, utilizando la metodología desarrollada por Sven Tougaard. Pag. 27

28 Background: dispersiones inelásticas Tougaard desarrolló un procedimiento de ajuste a la cola inelástica, la cual da información de la morfología de las capas superficiales. Tal como, el recubrimiento, alturas de partículas (o películas) Análisis de espectros XPS usando QUASES La cuantificación tradicional por XPS asume que: El área de análisis es homogénea. La concentración atómica superficial es directamente proporcional a la intensidad del pico. Para una mayor exactitud en la cuantificación se debería tener en cuenta la intensidad del pico, la forma del pico y la energía del background. En XPS los electrones detectados resultan de dos procesos: Los electrones intrínseco (los fotoelectrones). Los electrones extrínsecos (los fotoelectrones dispersados inelásticamente). Los electrones extrínsecos dependen fuertemente de la profundidad a la que fueron emitidos y de la distribución lateral. La figura muestra un cálculo teórico de la porción extrínseca del espectro 2p de Cu, como una función de la posición y distribución de los átomos de Cu en una cierta matriz. Pag. 28

29 Formalismo matemático para la descripción de un espectro XPS Número de electrones por segundo, por átomo y por unidad de energía emitidos en ángulo sólido Espectro medido Concentración atómica a una profundidad x 1 2π Σ J(E, Ω )= F(, Ω ) ds i 2πs (E E ) x (s) / cos 0 0 dx f(x) de E e e 0 θ Σ( s) = 1 ist K(T) e dt λ i 0 Pérdida de energía del electrón Camino libre medio inelástico de los electrones en el sólido Sección eficaz de dispersión inelástica S. Tougaard, Surface and Interface Analysis 11, 453 (1988). S. Tougaard and H.S. Hansen, Surface Interface Analysis 14, 730 (1989). S. Tougaard, J. Electron Spectroscopy 52, 243 (1990). FE (, Ω) = (, Ω) (, Ω) exp ( )( 1 () ) 1 [ ] P JE deje ' ds i se ' E P1 2π 1 Ps donde () dx f() x exp () s Ps = x cosθ Σ 1 ( ) P = dx f x x exp λ cosθ i Para encontrar F(E,Ω) primero se deben evaluar Σ(s), P 1 y P(s). Pag. 29

30 Para una muestra homogénea Superficie SUSTRATO f(x) = c, P 1 = cλcosθ P(s) = c cosθ/(σ(s)) F cλ cosθ 1 ' ' ' ( E, Ω) = J( E, Ω) λ de J ( E, Ω) K( E E) E Algoritmo de sustracción de Background por Tougaard También puede ser utilizado para determinar si una muestra es homogénea Para el caso de nanopartículas SUSTRATO SUSTRATO DX = Valor medio de las alturas de las partículas f Nanopartículas ( x) cf = 0 1 para para 0 < x < DX DX < x < SUSTRATO DX SUSTRATO DX Sustrato f ( x) c = c ( -f ) 1 1 para para 0 < x < DX DX < x < P = c λ f 1 P () s = c f 1 1 DX cosθ 1 exp λ cosθ () s cosθ DX 1 exp () s cosθ f 1 es la fracción recubierta de la superficies con valores entre 0 y 1 Pag. 30

31 Parámetros necesarios para el análisis Camino libre medio inelástico de los electrones que provengan de la señal de interés. Sección eficaz de dispersiones inelásticas. El ángulo entre el analizador y la normal de la muestra. Proponer una distribución en profundidad de los átomos presentes en la muestra. NO K, λ, θ ( ) = FFT( K ) s Proponer una f(x) P 1 1 P() s P FFT 1 P F( E) 1 () s M.E.K.P. ~ 0 Terminar Sección eficaz de dispersión inelástica (K) Las secciones eficaces son obtenidas de mediciones de pérdidas de energía electrónica por reflexión (REELS). La deconvolución de las dispersiones múltiples se realizan a partir de la siguiente expresión: λl K( E λ + L 0 E ) = i j ( E ) l i i 1 m= 1 λl K( E0 Ei λ + L j ( E ) E l 0 m ) j ( E l m ) E Donde j ( E ) E = A l 0 p = Área del pico elástico Pag. 31

32 Diferentes picos en espectros XPS 1) Picos de Fotoemisión 2) Picos Auger 3) Picos debido a Satélites de Rayos-X 4) Picos Fantasmas de Rayos-X 5) Picos debido al shake-up 6) Picos por división de multiplete 7) Picos debido a pérdidas de energía por plasmones 8) Picos y bandas de valencia Picos debido a Satélites de Rayos-X Pag. 32

33 Picos Fantasmas de Rayos-X Picos debido al shake-up Niveles desocupados Niveles de valencia Pag. 33

34 Picos por división de multiplete Picos debido a pérdidas de energía por plasmones Pag. 34

35 Espectros en la Banda de Valencia Además de los niveles internos mostrados en los espectros XPS, la región de baja energía de enlace del espectro (0-35 ev) contiene información de la banda de valencia. Método general para la identificación de los picos 1) Identificar los picos C1s, O1s, C(KLL), O(KLL) ya que son los más sobresalientes en un espectro XPS si las muestras no han sido preparadas en forma in-situ. Recuerde identificar los picos debidos a los satélites y los debidos a pérdidas de energía. 2) Identifique las otras líneas intensa en el espectro (utilice el manual de XPS) recuerde tener presente los picos debido a los satélites de rayos-x. Realice una tabla con las posiciones en energía de los picos menos intensos. Tenga presente que puede haber interferencia de los picos más intensos con algunos otros elementos, por ejemplo: para el C1s el Ru3d; para el O1s el V2p y el Sb3d; para el O(KLL) el I(MNN) y Cr(LMM); para el C(KLL) el Ru(MNN). 2) Identifique los picos de menor intensidad que te hagan falta identificar, asumiendo que estos picos son los más intensos de elementos desconocidos. Los pequeños picos que no se puedan identificar pueden ser picos satélites. 3) Observe que las separaciones debidas a los doblete de spin sean las correctas (para los picos p, d y f) y, que el cociente entre los dobletes del pico p es sea de 1:2; de los d sea de 2:3; y de los f sea de 3:4. Pag. 35

36 Perfil de profundidad Material erosionado Se asume una velocidad constante de erosión Análisis por XPS Erosión con iones de Ar + Análisis por XPS Área del pico Tiempo de erosión Área del pico Tiempo de erosión Concentración Profundidad Calibración de la escala de profundidad: A partir de la velocidad de erosión, obtenida del tiempo que se tarda en erosionar una capa del mismo material, la cual tenga un grosor conocido. A partir de medidas de perfilometría de la profundidad del cráter dejado por la erosión. Pag. 36

37 Perfil de profundidad con rotación de la muestra Iones: 4 kv Muestra en reposo Ancho de la interfaz Cr/Si = 23.5 nm Iones: 4 kv Muestra en rotación Ancho de la interfaz Cr/Si = 11.5 nm Muestra Muestra Iones de alta energía Iones de alta energía Iones: 500 V Muestra en rotación Ancho de la interfaz Cr/Si = 8.5 nm Muestra Iones de baja energía Factores que afectan un perfil de profundidad Factor instrumental Características de la muestra Efectos inducidos por la radiación Adsorción de los gases residuales. Redepósitos de las especies erosionadas. Impureza en el haz de iones. Intensidad no uniforme del haz de iones. Dependencia en el tiempo de la intensidad del haz. Información de profundidad (IMFP). Rugosidad original de la superficie. Estructura cristalina y defectos. Erosión preferencial y rugosidad inducida. Implantación de los iones primarios (Ar + ) Mezcla atómica. Rugosidad inducida. Erosión preferencial y descomposición del compuesto. Difusión y segregación. Pag. 37

38 Daños inducidos por los rayos - X Para muestras sensibles se deben hacer las mediciones al menos dos veces para ver si hubo algún daño en la muestra. Sección 4 Compensación de cargas Análisis de áreas pequeñas e imagen Variaciones angulares Parámetro Auger Sistemas XPS en México Pag. 38

39 Compensación de la carga Rayos-X Fotoelectrones Electrones Auger Electrones secundarios Background Para metales u otras muestras conductoras son aterrizadas al sistema. Muestra Los electrones se mueven continuamente a la superficie para compensar a los electrones perdidos en la región de la superficie. Carga superficial no-uniforme Muestra Ensanchamiento de los picos!! Pag. 39

40 Técnicas para referenciar la energía de enlace en muestras aislantes Tomar ventaja de los contaminantes basados en carbono - Contaminación del ambiente. - Contaminación de bombas de aceite. - Adicionar ciclohexano. A menudo se utiliza una energía de enlace de 285 ± 0.2 ev u otro pico de la muestra con posición bien conocida. Técnicas de compensación de cargas Usando un cañón de electrones de baja energía Filamento Óptica de los electrones Pag. 40

41 Análisis de áreas pequeñas e imagen con XPS Fotoelectrones Apertura del analizador Fotoelectrones Apertura del analizador Rayos -X Rayos -X Muestra Muestra Área de análisis determinada por el analizador Área de análisis determinada por tamaño del haz de rayos -X Pag. 41

42 Técnicas de imagen por XPS (1) - Moviendo el portamuestra - Imagen: Posición x,y vs. la intensidad de los fotoelectrones Resolución: 50 µm. Tamaño pequeño de los rayos-x (2) - Usando placas para el barrido - Imagen: Voltajes Vx,Vy de barrido Vs. Intensidad de los fotoelectrones. Resolución: 10 µm. (3) - Usando un arreglo de detectores - Imagen: Posición x,y del detector vs. la intensidad de los fotoelectrones Resolución: 3 µm. Detector MPC Pag. 42

43 Ejemplos de imagen por XPS Variaciones angulares Puede aprovecharse la sensibilidad angular de detección para obtener información no destructiva de profundidad Este análisis está limitado a capas muy delgadas Para valores pequeños de θ la contribución principal del espectro es de la muestra de Si Para valores mayores de θ se vuelve sustancial la contribución de la capa de óxido Pag. 43

44 Parámetro Auger El parámetro Auger (insensible al efecto de carga electrostática) fue definido como α=e k +E B -hν E k : Energía cinética del pico Auger más intenso E B : Energía de enlace del pico XPS más intenso Algunas limitaciones del XPS XPS no detecta Hidrógeno. Requieren ultra alto vacío. Las muestras generalmente son sólidos. Para muestras aislantes debe neutralizarse la carga acumulada. Pag. 44

45 Aplicaciones Área de aplicación Corrosión y oxidación Metalurgia/ tribología Adhesión Catálisis Semiconductores Superconductores Información disponible Identificación elemental; oxidación; composición química en el proceso Identificación elemental; análisis de aleaciones; estudio de recubrimientos Enlace entre película y sustrato; cambios químicos durante la adhesión Identificación de las especies intermedias formadas; estado de oxidación de especies activas Caracterización de recubrimientos de películas delgadas e interfaces; identificación de óxidos nativos Estados de valencia; estequiometrías, estructura electrónica Sistemas XPS en México * CCMC-UNAM IICO IPN IMP * * * CINVESTAV * IIM-UNAM IF-UAP UAM-IZTAPALAPA Pag. 45