Int. Cl.: 72 Inventor/es: Van Wortel, Johannes, Cornelis. 74 Agente: Durán Moya, Carlos

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: Int. Cl.: B23K 35/30 ( ) B23K 10/02 ( ) 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Tipos de acero resistentes al calor, que tienen resistencia mejorada a la carbonización y a la coquización catalíticas. 30 Prioridad: NL Titular/es: Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Schoemakerstraat VK Delft, NL 45 Fecha de publicación de la mención BOPI: Inventor/es: Van Wortel, Johannes, Cornelis 45 Fecha de la publicación del folleto de la patente: Agente: Durán Moya, Carlos ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, Madrid

2 DESCRIPCIÓN Tipos de acero resistentes al calor, que tienen resistencia mejorada a la carbonización y a la coquización catalíticas La invención se refiere a componentes fabricados a partir de metal resistente al calor, en particular tubos, tales como tubos de horno, que están dotados, por lo menos en un lado, con una capa soldada para mejorar la resistencia a la carbonización y a la coquización (catalíticas) a temperaturas superiores a los 500ºC. En la industria de transformación, se hace un gran uso de los tipos de acero resistentes al calor. Los ejemplos comprenden tubos forjados o moldeados que se utilizan en hornos de endurecimiento por carburación, instrumentos para la producción directa de hierro, plantas de producción de amoniaco, así como hornos de hidrógeno y etileno. Existe una gran variedad de tipos de acero resistentes al calor que difieren en la composición química. Los cuatro elementos principales de acero de tipo resistente al calor son C, Fe, Ni y Cr. Para mejorar adicionalmente la resistencia a la termofluencia a elevadas temperaturas, además, se añaden cantidades menores de otros elementos tales como Al, Si, Ti y Zr. Aunque para la mayoría de aplicaciones se utilizan aleaciones especiales a efectos de mejorar la resistencia química del acero resistente al calor, la resistencia química normalmente es susceptible de mejora En particular, en áreas de aplicación en las que, a temperaturas superiores a 500ºC, el medio de proceso comprende hidrocarburos, pueden aparecer tres procesos de degradación específicos. De esta manera, a temperaturas entre aproximadamente 500 y 1.200ºC, puede aparecer la carbonización del acero. Esto implica la difusión del carbono desde el medio del proceso en el metal, por medio del cual se forman los carburos. Con el tiempo, esto resulta en una reducción de la resistencia a la corrosión y en una reducción de la tenacidad o en un aumento de la fragilidad del acero, que finalmente lleva a la fractura, necesitando, de esta manera, la sustitución del acero. Otro fenómeno que surge especialmente cuando el acero entra en contacto con gas de síntesis (una mezcla de CO/CO 2 y H 2 /H 2 O) implica la llamada pulverización de metal. A temperaturas de 450 a 900ºC, como resultado de la carbonización/coquización catalítica, cuyos procesos son acelerados especialmente por el Fe presente en el acero, puede surgir la descomposición del acero, mediante la cual se forman partículas de metal aislado y grafito. Debido a esto, el metal se descompone completamente (pulverización), a veces incluso en unas pocas semanas, de manera que el material debe ser sustituido. La coquización catalítica es otro proceso que puede dar lugar a serios problemas en la gestión de procesos. La coquización catalítica puede presentarse especialmente a temperaturas de 900 a 1.200ºC, en particular en el sistema de tuberías de las plantas de cracking de etileno. La deposición de coque es el resultado de la desintegración de hidrocarburos, por medio de la cual el carbono es depositado sobre la superficie del metal. Esto lleva a una disminución del área de la sección transversal de los tubos a través de los que el medio puede fluir, y con el tiempo incluso a una obstrucción completa de los tubos. Además, el transporte de calor a través de los tubos se presenta más difícil por la deposición de coque. Para compensar esto, se debe suministrar más calor, a efectos de permitir que los procesos deseados continúen de la misma manera. Además de implicar unos costes de energía más elevados, implica temperaturas de metal más elevadas, de manera que la vida útil de los tubos se reduce considerablemente. Para reducir el carbono en crecimiento, se llevan a cabo las llamadas pasadas de decoquización en momentos específicos, pero esto implica el inconveniente de que se debe interrumpir la producción. Si el periodo de tiempo entre las pasadas de decoquización se puede prolongar, esto da lugar a un ahorro muy grande. La deposición de coque constituye un problema adicional en vista de la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el coque y el metal. Como resultado, en la refrigeración, en particular si esto ocurre rápidamente, los tubos se pueden agrietar o romper. Los fenómenos mencionados anteriormente subyacentes a las formas más comunes de disminución de la resistencia química tienen lugar más enérgicamente a temperaturas más elevadas. Esto es desfavorable, especialmente debido a que la tendencia en la mayoría de conversiones químicas llevadas a cabo en una escala industrial es generalmente llevar a cabo las reacciones a temperaturas más elevadas en beneficio de la economía del proceso. Por esta razón, se ha realizado mucha investigación sobre nuevos materiales que tienen una resistencia química mejorada, especialmente resistencia a la coquización catalítica. El documento EP-A describe tubos de metal resistentes al calor que están dotados con una capa de una aleación específica de Cr-Ni-Mo aplicada mediante soldadura. Según esta publicación, estos tubos conocidos son especialmente adecuados para ser desplegados en los procesos en los que la deposición de coque es significativa. Según esta publicación, el contenido de Si en la capa no debería ser mayor de 1,5% en peso. El objeto de la presente invención es proporcionar un método para fabricar un material que tiene una resistencia mejorada a la carbonización y la coquización (catalíticas), para plantas que funcionan a temperaturas superiores a aproximadamente 500ºC. Se ha encontrado que esto se puede conseguir dando a conocer un metal resistente al calor con una aleación especial, que se aplica mediante soldadura. En consecuencia, la presente invención se refiere a un método para fabricar un acero resistente al calor que tiene resistencia mejorada a la coquización y carbonización (catalíticas), que comprende la aplicación de una capa a través de la soldadura por arco de polvo de plasma (PPAW) 2

3 o de la soldadura por arco de plasma transferido (PTA), comenzando desde una mezcla de polvo que comprende el 50-70% en peso de Ni, el 20-50% en peso de Cr y el 5-15% en peso de un tercer componente, siendo dicho tercer componente Al, Si o una mezcla de los mismos, en la que dicha capa aplicada comprende el 30-60% en peso de Ni, el 15-35% en peso de Cr, el 0-25% en peso de Fa y el 3-13% en peso de dicho tercer componente. La aplicación de la capa se realiza mediante la llamada soldadura en polvo. En esta técnica conocida por sí misma, una mezcla de polvo de partículas de metal (tamaño de partícula típicamente µm) se guía por medio de un gas portador al arco de plasma de un dispositivo de soldadura. En el arco de plasma, la mezcla de polvo se funde y la fundición se deposita sobre la pieza de trabajo, en la que se forma la soldadura. Para el propósito de aplicar capas según la invención, la soldadura en polvo puede automatizarse. Para tratar superficies internas de tubos, el soplete del dispositivo de soldadura se puede situar en el extremo terminal de una guía. Los conductos de abastecimiento de gas, polvo, energía y refrigeración del soplete se pasan posteriormente a lo largo de la guía. La guía tiene una longitud tal que puede ser desplazada al interior del tubo a tratar. Girando el tubo lentamente y desplazándolo en la dirección longitudinal, se puede tratar la totalidad de la superficie interior del tubo. De esta manera, se pueden tratar tubos que tienen una longitud de hasta 10 metros o más. Los expertos en la técnica conocerán técnicas de soldadura adecuadas para la presente invención, tales como la soldadura por arco de polvo de plasma (PPAW) o la soldadura por arco de plasma transferido (PTA). La diferencia entre la PPAW y la PTA reside en particular en la situación del electrodo positivo. En la PTA, el electrodo positivo se sitúa sobre la pieza de trabajo. En la PPAW el electrodo positivo está conectado a la boquilla del soplete, de manera que con la PPAW en principio también se pueden soldar materiales no conductores eléctricamente. Para la presente invención, ambos métodos (PPAW y PTA) son adecuados. El ajuste óptimo de los parámetros de soldadura (incluyendo tipo de gas, distancia de la boquilla a la pieza de trabajo, corriente de plasma, tensión del plasma, tasa de abastecimiento de la mezcla de polvo, velocidad de soldadura, patrón de soldadura, temperatura de precalentamiento del metal y temperatura máxima del metal) durante la soldadura depende naturalmente de las condiciones, entre otras, del material al que se aplica la capa. Un experto es capaz de encontrar el ajuste óptimo en cada caso individual. En principio se puede utilizar como gas plasma, gas de protección y gas portador (para abastecer la mezcla de polvo), cualquier gas convencional para la soldadura en polvo. Preferentemente, se elige la misma composición para los tres gases, tal como argón. Para un acero resistente al calor típico con 25% de Cr, 35% de Ni, el resto Fe, los siguientes ajustes para los parámetros de soldadura son muy adecuados La composición de polvo se selecciona de manera que la capa aplicada comprende el 30-60% en peso de Ni, el 15-35% en peso de Cr, el 0-25% en peso de Fe y el 3-13% en peso del tercer componente (Al y/o Si). A efectos de conseguir dicha capa, el punto de partida es una mezcla de polvo Ni-Cr-[Al y/o Si], que contiene el 50-70% en peso de Ni, el 20-50% en peso de Cr y el 5-15% en peso del tercer componente. El tamaño de las partículas del polvo es típicamente µm. Todos los componentes de la mezcla de polvo se encuentran presentes en forma metálica. 3

4 Según la invención, el grosor de la capa es preferentemente por lo menos de 1 mm, más preferentemente por lo menos de 1,5 mm. Normalmente, la capa no es más gruesa que 4 mm La capa obtenida según la invención muestra una excelente adherencia al sustrato, sin que esto requiera un tratamiento térmico suplementario. Según la invención, la capa se puede aplicar sin que se formen grietas o porosidades inadmisibles. La figura 1 muestra una sección transversal de una capa, según la invención, vista bajo el microscopio óptico. La capa se encuentra presente en este punto en la parte superior de la figura. A partir de esta figura se observa que se obtiene una excelente adherencia al sustrato. Las figuras 2 y 3 muestran los registros de un microscopio electrónico de trama de las secciones transversales de una capa, según la invención, con Al (figura 2) y Si (figura 3). Las figuras 2A y 3A muestran el lado exterior de la capa y las figuras 2B y 3B muestran la transición entre la capa y el sustrato (esta transición se sitúa aproximadamente en la parte inferior de cada una de las figuras). Estas figuras también evidencian la excelente adherencia del recubrimiento de soldadura al sustrato. Tampoco se encuentra presente ninguna grieta. El análisis con un microscopio electrónico de trama y un microscopio óptico demuestra que la aleación formada no es totalmente austenítica; también se encuentran presentes numerosos componentes intermetálicos (ver figuras 2A y 3A). La estructura consiste en una matriz austenítica (blanco) y componentes intermetálicos complejos (oscuro). La figura 4 muestra la tendencia de la dureza (Vickers) promedio de las superficies de acero resistente al calor (25Cr/35Ni) tratadas según la invención con PPAW, utilizando un polvo compuesto por Al (figura 4A) y Si (figura 4B). La figura 4 muestra que la dureza de las superficies es aproximadamente 150 puntos superior a la del material del sustrato (HV 350 frente a HV 200). En virtud de la mayor dureza, la resistencia a la erosión a elevada temperatura de estas capas es mejor que la del material del sustrato sin recubrir. El análisis químico de la capa demuestra que el Si y/o el Al se encuentran presentes de forma metálica y no como óxido. Según la invención, la cantidad de Fe presente en la capa está limitada; surge un perfil de Fe en pendiente, que es elevado en el lado del acero (lado del sustrato) y disminuye fuertemente en la dirección de la superficie exterior de la capa. Esto significa que la mezcla de Fe desde el sustrato con la capa está limitada. El contenido de Fe limitado de la capa es especialmente de interés debido a que, de esta manera, cuando se aplica el componente con el recubrimiento de soldadura según la invención en dispositivos químicos, se puede evitar la deposición catalítica de coque. La figura 5A muestra la composición química de la capa con elevado Al, aplicado según la invención en el lado interior de la pared del tubo de aleación resistente al calor con el 25% Cr, el 35% Ni, el resto de Fe. La composición química ha sido determinada con la ayuda de un microscopio electrónico de trama (REM) conjuntamente con un espectrómetro de energía dispersiva (EDX). La figura 5B muestra la composición química para una capa con Si según la invención. Se observa a partir de la figura 5 que el Ni y el Al/Si en las capas aumentan fuertemente, mientras el contenido de Fe se reduce fuertemente. El perfil de Fe disminuye rápidamente en la dirección de la superficie exterior (en la figura 5 a la izquierda). Se mantienen las propiedades favorables de los componentes obtenidos según la invención, incluso después de una exposición prolongada a las condiciones del proceso que, con superficies convencionales, no tratadas, dan lugar a los procesos de degradación anteriormente mencionados. La figura 6 muestra la composición química de una capa con Al antes (figura 6A) y después de la exposición (figura 6B) al aire durante horas a 1.050ºC. La exposición bajo condiciones de carburación (es decir, a hidrocarburos a una temperatura de 1.000ºC o más) muestra que la capa según la invención no capta carbono o sólo una cantidad menor. Las figuras 7A (Al) y 7B (Si) muestran de nuevo perfiles químicos de capas según la invención después de la exposición a condiciones de carburación durante 168 horas a 1.100ºC. Estas figuras muestran que no se incorpora nada de carbono a la capa. Los componentes proporcionados con un recubrimiento de soldadura, tal como se obtiene según la invención, se pueden aplicar particularmente bien en la industria de procesos químicos, en particular como tubos en hornos, por ejemplo para la producción de etileno. También se pueden fabricar de manera ventajosa con el material obtenido según la invención, los componentes que se utilizan bajo condiciones que dan lugar a la pulverización de metal, por ejemplo plantas de producción de amoniaco. Otras aplicaciones posibles según la invención implican, por ejemplo, tubos para plantas de incineración de residuos que funcionan por encima de los 500ºC y que típicamente implican un elevado contenido de Cl. Los costes de inversión adicionales a incurrir para la fabricación de los componentes según la invención se comparan de manera favorable con las ventajas obtenidas por la misma. Como resultado de la resistencia mejorada a la carbonización y coquización (catalíticas) de los componentes, se puede obtener un tiempo de funcionamiento continuo más largo y los objetos en cuestión necesitan ser sustituidos con menor frecuencia. La invención se explicará a continuación mediante dos ejemplos. 4

5 Ejemplo Aplicación y comportamiento de un polvo Cr-Ni-Al soldado sobre una aleación moldeada resistente al calor con 25% de Cr, 35% de Ni, resto de Fe Material de sustrato: tubo moldeado que tiene un diámetro exterior de 160 mm y un grosor de pared de 8 mm. La aleación seleccionada es característica de un horno de etileno. Los recubrimientos de soldadura PPAW fueron soldados en una capa utilizando las condiciones anteriormente mencionadas en el interior de los tubos. Se hizo uso de un polvo de Ni-Cr-Al. Tras la soldadura, se realizaron secciones transversales y se estableció que no presentaba ninguna grieta. La figura 2 muestra los resultados. También fueron determinados los grosores de las capas y se determinó, con el REM/EDX, la tendencia en la composición de las capas. Los resultados se muestran en la figura 5. A continuación, las longitudes de tubo con los recubrimientos de soldadura fueron expuestas al aire hasta durante horas a un máximo, para el propósito de determinar la estabilidad de las capas a elevadas temperaturas. La composición de las capas antes y después de la exposición fue determinada en las secciones transversales con el REM/EDX. La figura 6 muestra los resultados. Finalmente, las pruebas de carburación se llevaron a cabo entre y 1.100ºC para determinar si los recubrimientos de soldadura podrían evitar la difusión del carbono. El comportamiento de carburación fue determinado en las secciones transversales. Se hizo uso del REM/EDX y, además, de la espectroscopia de emisión óptica de descarga (OES) para determinar el contenido de carbono. La figura 7 muestra que después de las pruebas de carburación, el contenido de carbono en la capa permanece extremadamente bajo. Ejemplo 2 Aplicación y comportamiento de un polvo de Cr-Ni-Si soldado sobre una aleación moldeada resistente al calor con 25% de Cr, 35% de Ni, resto de Fe 30 El ejemplo 1 fue repetido, pero en este caso se utilizó polvo de Ni-Cr-Si en lugar de polvo de Ni-Cr-Al. En este punto, también se estableció que no se encontraba presente ninguna grieta en el recubrimiento de soldadura. La figura 2 muestra los resultados. La tendencia en la composición de las capas se muestra de nuevo en la figura Estas longitudes de tubo con los recubrimientos de soldadura fueron expuestas al aire de la misma manera que en el ejemplo 1. La composición de las capas antes y después de la exposición (determinada con REM/EDX) se muestra de nuevo en la figura 6. Las pruebas de carburación también se llevaron a cabo tal como se describen en el ejemplo 1. La figura 7 muestra de nuevo que después de las pruebas de carburación, el contenido de carbono en la capa permanece extremadamente bajo. De estos ejemplos resulta que según la invención las capas metálicas se pueden aplicar con una adherencia superior al material de sustrato. Bajo condiciones de carbonización a elevada temperatura, las capas son resistentes a la carbonización, como resultado de lo cual el material de sustrato subyacente se encuentra totalmente protegido de la carbonización

6 REIVINDICACIONES Método para la fabricación de un acero resistente al calor que tiene resistencia mejorada a la coquización y a la carbonización, que comprende la aplicación de una capa a través de la soldadura por arco de polvo de plasma (PPAW) o de la soldadura por arco de plasma transferido (PTA), comenzando por una mezcla de polvo que comprende el 50-70% en peso de Ni, el 20-50% en peso de Cr y el 5-15% en peso de un tercer componente, siendo dicho tercer componente Al, Si o una mezcla de los mismos, en el que dicha capa aplicada comprende el 30-60% en peso de Ni, el 15-35% en peso de Cr, el 0-25% en peso de Fe y 3-13% en peso de dicho tercer componente. 2. Método, según la reivindicación 1, en el que dicho tercer componente es Si. 3. Método, según la reivindicación 1, en el que dicho tercer componente es Al

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