Componentes volátiles: perfil de especie

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3 Componentes volátiles: perfil de especie 2,6-dimetoxi-4-(1- propenil)fenol 4-allilsiringol Madera acacia seca. Total 119,74 mg/g iso-acetosiringona butirosiringona alcohol propiosiringona dihidrosinapico acetosiringona iso-propiosiringona 4-propilsiringol 4-etilsiringol 4-metilsiringol 3,4,5-trimetoxifenol 3,4-dimetoxifenol etil vainillil éter sinapaldehido siringol siringaldehido metilsiringato HMF Maltol Cicloten Furfural Fenol Fenilmetanol 2,4- Dihidroxibenzaldehído Coniferaldehido butirovanillona acetovainillona propiovanillona iso-propiovainillona coniferilalcohol Vainillina Feniletanol ácido benzoico Guayacol 4-metilguayacol 2-fenoxietanol Eugenol c-isoeugenol t-isoeugenol homovanillil alcohol iso-acetovainillona 2,4- Dihidroxibenzaldehído Coniferaldehido Furaneol Guayacol 2,6-dimetoxi-4-(1- propenil)fenol 4-etilsiringol 2-metoxi-hidroquinona siringol 4-allilsiringol Madera acacia tostada. Total 3820 mg/g iso-acetosiringona butirosiringona propiosiringona acetosiringona sinapaldehido siringaldehido 3,4,5-trimetoxifenol 3,4-dimetoxifenol butirovanillona metilsiringato iso-propiosiringona alcohol dihidrosinapico Furfural 5-metilfurfural HMF iso-acetovainillona Eugenol 4,5-dimetil-2- Vainillina ciclohexen-1-ona iso-propiovainillona acetovainillona 1-metoxi-2-etoxietil-1- furano 5-acetoximetil-2- furfural Furanil etanona acetol acetate a-metilcrotonolactona g-etoxi butirolactona crotonolactona solerona Maltol 4-hidroxi-5,6- Cicloten dihidropiran-2-ona ácido benzoico J. Agric. Food Chem. 2009, 57,

4 Componentes volátiles: perfil de especie Madera castaño seca. Total mg/g alcohol metilsiringato dihidrosinapico propiosiringona acetosiringona iso-acetosiringona iso-propiosiringona butirosiringona Furfural Maltol 5-acetoximetil-2- Benzaldehido furfural Fenilmetanol HMF Guayacol Eugenol 4-metilguayacol t-isoeugenol c-isoeugenol homovanillil alcohol sinapaldehido coniferilalcohol 2,6-dimetoxi-4-(1- propenil)fenol 4-propilsiringol 4-allilsiringol siringol 4-etilsiringol 4-metilsiringol metil vainillato siringaldehido etil vainillil éter butirovanillona 3,4,5-trimetoxifenol Vainillina Coniferaldehido acetovainillona propiovanillona iso-acetovainillona iso-propiovainillona Madera castaño tostada. Total 6284 mg/g butirosiringona propiosiringona iso-propiosiringona acetosiringona iso-acetosiringona metilsiringato alcohol dihidrosinapico Furfural 4-etilsiringol 4-metilsiringol siringol 3,4,5- etil metil vainillil vainillato éter trimetoxifenol 2-metoxihidroquinona butirovanillona propiovanillona iso-propiovainillona acetovainillona Vainillina Maltol iso-acetovainillona Coniferaldehido Furaneol Cicloten Eugenol 2,6-dimetoxi-4- (1-propenil)fenol 4-allilsiringol 4-propilsiringol sinapaldehido siringaldehido 1-metoxi-2-etoxietil-1- furano g-etoxibutirolactona crotonolactona HMF 5-metilfurfural acetol acetate 5-acetoximetil-2- furfural 4-hidroxi-5,6- dihidropiran-2-ona J. Agric. Food Chem. 2009, 57,

5 Componentes volátiles: perfil de especie Madera cerezo seca. Total mg/g Furfural butirosiringona propiosiringona iso-propiosiringona Benzaldehido alcohol Fenilmetanol 2-fenoxietanol Feniletanol dihidrosinapico HMF Guayacol 5-metilfurfural benzil salicilato 1-hidroxi-2-butanona 4-metilguayacol Maltol metil benzoato Eugenol metilsiringato ácido benzoico homovanillil alcohol t-isoeugenol p-anisaldehído Vainillina iso-acetovainillona Coniferaldehido acetovainillona metil vainillato iso-propiovainillona Madera cerezo tostada. Total 2410 mg/g iso-acetosiringona acetosiringona siringaldehido sinapaldehido 2,6-dimetoxi-4- (1-propenil)fenol 4-allilsiringol 4-etilsiringol butirovanillona metilsiringato Furfural 5-metilfurfural acetol acetate benzil salicilato propiovanillona alcohol Furaneol 1-metoxi-2-etoxietil-1- crotonolactona Cicloten 3,4,5-trimetoxifenol HMF metil homovainillato dihidrosinapico furano solerona 4-hidroxi-5,6- metil benzoato etil vainillil éter butirosiringona propiosiringona Maltol dihidropiran-2-ona 3-etilcicloten 2-metoxihidroquinona ácido benzoico iso-propiosiringona Guayacol 3,4-dimetoxifenol siringol 4-metilsiringol acetovainillona acetosiringona Eugenol iso-acetosiringona Vainillina p-anisaldehído propiovanillona iso-propiovainillona butirovanillona Coniferaldehido metil vainillato sinapaldehido siringaldehido 2,6-dimetoxi-4-(1- propenil)fenol metil homovainillato etil vainillil éter 3,4,5-trimetoxifenol 4-allilsiringol siringol 4-metilsiringol 4-etilsiringol 4-propilsiringol J. Agric. Food Chem. 2009, 57,

6 Componentes volátiles: perfil de especie Madera fresno americano seca. Total 235 mg/g 4-propilsiringol 4-etilsiringol 4-metilsiringol 3,4,5-trimetoxifenol siringol etil vainillil éter metil homovainillato 2-metoxi-hidroquinona metil vainillato butirovanillona propiovanillona siringaldehido Coniferaldehido iso-propiovainillona iso-acetovainillona acetovainillona a-metilcrotonolactona ácido benzoico g-etoxibutirolactona Fenilmetanol acetosiringona iso-propiosiringona propiosiringona butirosiringona metilsiringato Maltol sinapaldehido Benzaldehido 2-fenoxietanol iso-acetosiringona alcohol dihidrosinapico Maltol Feniletanol o-cresol Tirosol Guayacol 4-metilguayacol Eugenol c-isoeugenol Vainillina t-isoeugenol vanillil alcohol homovanillil alcohol coniferilalcohol Madera fresno americano tostada. Total 3138 mg/g 4-propilsiringol 2-metoxi-hidroquinona siringol etil vainillil éter metil vainillato metil homovainillato 4-metilsiringol butirovanillona iso-acetovainillona acetovainillona propiovanillona 4-metilsiringol 2-metoxihidroquinona etil vainillil éter 2,6-dimetoxi-4- (1-propenil)fenol 4-allilsiringol Madera fresno europeo seca. Total 122 mg/g siringol siringaldehido isoacetovainillona Furfural HMF a-metilcrotonolactona 4-metilguayacol g-etoxibutirolactona p-cresol Fenilmetanol 2-fenoxietanol ácido benzoico Eugenol vanillil alcohol homovanillil alcohol coniferilalcohol Vainillina iso-propiosiringona metilsiringato Furfural iso-acetosiringona alcohol dihidrosinapico HMF acetosiringona sinapaldehido Butirolactona crotonolactona 2,6-dimetoxi-4-(1- propenil)fenol 4-allilsiringol butirovanillona metil homovainillato Guayacol Tirosol Coniferaldehido acetovainillona t-isoeugenol iso-propiovainillona propiovanillona Madera fresno europeo tostada. Total 2641 mg/g furfural metil-2-furoato Butirolactona a-metilcrotonolactona furfural 5-metilfurfural Alc. Furfurílico 1-hidroxi-2-butanona dihidromaltol 5-metilfurfural Alc. metil-2-furoato Furfurílico 1-hidroxi-2-butanona a-metilcrotonolactona dihidromaltol alcohol dihidrosinapico alcohol dihidrosinapico Butirolactona crotonolactona maltol g- crotonolactona maltol g-etoxibutirolactona propiosiringona metilsiringato propiosiringona metilsiringato acetosiringona etoxibutirolactona acetosiringona HMF solerona Catecol HMF solerona Catecol Cicloten Hidroxibenzaldehído iso-acetosiringona iso-propiosiringona Cicloten Hidroxibenzaldehído iso-acetosiringona iso-propiosiringona Furaneol Fenilmetanol Furaneol Fenilmetanol Feniletanol Feniletanol ácido benzoico 2-fenoxietanol ácido benzoico 2-fenoxietanol Tirosol Eugenol vanillil alcohol Tirosol Eugenol Vainillina sinapaldehido Vainillina vanillil alcohol c-isoeugenol c-isoeugenol sinapaldehido iso-acetovainillona Coniferaldehido Guayacol Guayacol homovanillil alcohol Coniferaldehido t-isoeugenol homovanillil alcohol t-isoeugenol 4-allilsiringol siringaldehido iso-propiovainillona 4-allilsiringol 2,6-dimetoxi-4-(1- propenil)fenol iso-propiovainillona 2,6-dimetoxi-4-(1-4-etilsiringol propenil)fenol acetovainillona siringaldehido 4-propilsiringol metil vainillato propiovanillona 2-metoxi-hidroquinona etil vainillil éter butirovanillona 4-metilsiringol 4-etilsiringol siringol metil homovainillato J. Agric. Food Chem. 2009, 57,

7 mg/g de madera Componentes volátiles: perfil de especie 3500 DLyC seca DL seca DLyC tostada DL tostada acacia castaño cerezo Fresno europeo Fresno americano Quercus pyrenaica Quercus alba Quercus petraea Contenidos totales (mg/g de madera) de los compuestos derivados de lípidos y celulosas (DLyC) y derivados de lignina (DL) en las distintas maderas antes y después del tostado J. Agric. Food Chem. 2009, 57,

8 Roble: cis y trans b-methyl-γ-octalactona e isobutirovanillona Acacia: 3,4-dimetoxifenol y 2,4-dihidroxibenzaldehído Cerezo: p-anisaldehído y benzilsalicilato Fresno: tirosol J. Agric. Food Chem. 2009, 57,

9 158 compuestos identificados: ácidos y aldehídos benzoicos y cinámicos, cumarinas, varios isómeros de di-, tri- y tetragaloil glucosa, y de di- y trigaloilhexahidroxidifenoil glucosa, pentagaloilglucosa, varios derivados de los ácidos elágico y gálico, elagitaninos basados en una glucosa acíclica y un grupo nonahidroxitrifenoil, y otros taninos hidrolizables, dímeros y trímeros de procianidina, leucorobinetinas, prorrobinetinas y otros flavonoides, como flavononoles, flavonoles, flavanonas, chalconas, auronas, flavonas, etc., y otros compuestos fenólicos como secoiridoides, feniletanoides glicosilados y di y oligolignoles. La mayoría no se habían identificado con anterioridad en madera de roble

10 Perfil polifenólico - Evolución durante el tostado Fresno Eur TM Fresno Eur TL Fresno Eur S Fresno Am TM Fresno Am TL Fresno Am S Acacia TM Acacia TL Acacia S No flavonoides Taninos Condensados Taninos hidrolizables Otros flavonoides Otros compuestos fenólicos Castaño TM Castaño TL Castaño S Cerezo TM Cerezo TL Cerezo S mg/g de madera Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

11 mg/g de madera CHS CHLT CHMT CS CLT CMT AS ALT AMT AAS AALT AAMT EAS EALT EAMT J. Agric. Food Chem. 2010, 58, : ; 2011, 59, ; J. Mass Spec DOI /jms.3040; Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

12 mg/g de madera CHS CHLT CHMT CS CLT CMT AS ALT AMT AAS AALT AAMT EAS EALT EAMT Tostado : incremento de ácidos y aldehídos benzoicos y cinámicos - p-vainillina en Fresno (404±13 μg/g F. excelsior y 329±9 μg/g F. americana) - ácido gálico en Castaño J. Agric. Food Chem. 2010, 58, : ; 2011, 59, ; J. Mass Spec DOI /jms.3040; Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

13 ácido gálico ácido elágico aldehído gálico aldehído β resorcílico metil siringato ácido benzoico metil siringato p-hidroxibenzoico 3,4,5-trimetoxifenol ac. p-cumárico Análisis canónico discriminante de PBPM en madera seca y tostada de las cuatro especies A=Cerezo, B=Castaño, C=Acacia D=Fresno % de varianza (73.83% Can1 y 16.53% Can2) Correlación canónica de y para Can 1 y Can 2, respectivamente. Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

14 Perfil polifenólico no flavonoideo Canonical discriminant analysis of LMW phenolic compounds in heartwood of different wood species, seasoned (filled symbols), light (empty medium symbols) and medium (empty big symbols) toasted. ( ) Prunus avium; ( ) Castanea sativa; ( ) Robinia pseudoacacia; ( ) Fraxinus excelsior and F. americana, n = % of dispersion (67.38% Can 1 and 14.33% Can 2). Canonical correlation of and , for Can 1 and Can 2, respectively. Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

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16 CHMT tostado medio CHLT tostado ligero CHS seca Madera seca: 60 % taninos condensados ( 40 mg/g) 74 % (+)-catequina 70 % tostado ligero 99 % tostado medio J. Agric. Food Chem. 2010, 58, :. Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

17 AMT ALT AS Madera seca: 6 % taninos condensados ( 4 mg/g) 70 % tostado ligero 99 % tostado medio J. Agric. Food Chem. 2011, 59, ;. Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

18 CMT tostado medio CLT tostado ligero CS seca Perfil fenólico de la madera de castaño (mg(g) 90 % taninos hidrolizables (50-70 mg/g) 70 % tostado ligero 95 % tostado medio J. Agric. Food Chem. 2010, 58, Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

19 CHMT tostado medio CHLT tostado ligero CHS seca J. Agric. Food Chem. 2010, 58, Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

20 AMT ALT AS J. Agric. Food Chem; 2011, 59, ; Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

21 EAMT EALT EAS (mg/g) AAMT AALT AAS (mg/g) F. americana Madera seca Tostado F. excelsior 62 % tostado 7 mg/g ligero F. americana 85 % tostado 3,5 mg/g medio cicloolivil y siringaresinol J. Mass Spectrometry 2012 DOI /jms.3040; Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

22 Polifenoles como herramienta para identificar el origen botánico de la madera en enología Roble: ellagitaninos como mayoritarios, ácidos y aldehídos BPM. Ausencia de proantocianidinas y flavonoides. Acacia: ausencia de ellagitaninos. Prorobinetinidinas como taninos. Altas concentraciones de flavonoides. Perfil específico de PBPM. Castaño: ellagitaninos como mayoritarios, junto a galotaninos (galoil y HHDP derivados), muy altas concentraciones de gálico e importantes de ácidos y aldehídos BPM. Ausencia de proantocianidinas y flavonoides. Cerezo: ausencia de ellagitaninos. Procianidinas como taninos. Altas concentraciones de flavonoides. Perfil específico de PBPM. Fresno: ausencia de taninos. El perfil polifenólico incluye ácidos y aldehídos PBPM, secoiridoides, feniletanoides, dilignoles y oligolignoles. Tostado: incremento de derivados de lignina y degradación de taninos, flavonoides y los otros polifenoles en fresno, lo que reduce la diferenciación entre maderas. J. Agric. Food Chem. 2010, 58, y ; 2011, 59, ; J. Mass Spec. 2012, DOI /jms Anal. Chim. Acta 2012, 732, 33-45

23 Laura Culleré, Vicente Ferreira, Juan Cacho Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología. Dpto. Química Analítica. Facultad de Ciencias Universidad de Zaragoza Se han detectado 46 odorantes en madera. Solo uno no ha podido ser identificado. Algunos de ellos constituyen el aroma de base de estas maderas, ya que fueron percibidos con una frecuencia modificada del 55%, como sotolon, cis-2-nonenal, Furaneol, maltol, 2-metil-3-furantiol, guayacol y trans-2-nonenal. Los compuestos con mayor poder discriminante entre maderas fueron: cicloten, 2-acetil-3-metilpiracina, cis-whiskylactona y 2-acetiltiazol Mediante GC-O se han podido detectar por primera vez algunos de estos odorantes con poder de discriminación como 2-acetil-3-metilpiracina y 2- acetiltiazol, presentes en madera de acacia. También se ha detectado ciswhiskylactona en madera de castaño. Food Chem 2012 (enviado)

24 Canonical discriminant analysis of olfatometric data from different toasted wood species. =Cherry; =Chestnut; =False acacia; =European and American ash; =American oak; =French oak. n = % of dispersion (58.45% Can 1 and 31.58% Can 2). Canonical correlation of and , for Can 1 and Can 2, respectively. Food Chem 2012 (enviado)

25 Score plot of Principal Component Analysis (PCA) applied to olfactometric data from six different woods. Food Chem 2012 (enviado)

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27 Estudio de permeabilidad: impregnación y evaporación

28 Se fabricaron barricas de todas las maderas en estudio, que se depositaron en dos bodegas diferentes (Bodegas Enate, en la DO Somontano; y Bodegas Torres, en la DO Priorat) y se envinaron con vinos varietales de Syrah en el primer trimestre de En el primer caso los vinos se envejecieron durante 12 meses, y se recogieron muestras a los 2, 4, 6, 9 y 12 meses, realizándose los análisis correspondientes: parámetros enológicos clásicos, color, compuestos fenólicos globales y pormenorizados, y compuestos volátiles. En la segunda bodega los vinos se criaron en barrica durante un periodo de 6 meses, con muestreos a los 2, 4 y 6 meses para el análisis. Bodega experimental CIDA (La Rioja): vino varietal de Tempranillo, cosecha 2010, chips con tostado medio de las diferentes maderas, en una dosis de 6 g/l, durante dos meses. Se tomaron muestras antes, y después de uno y dos meses para el control analítico y sensorial de la evolución de los vinos. Bodega de la D.O. Navarra: vino varietal de Garnacha tinta, cosecha 2010, chips con tostado medio de cerezo, acacia, castaño, fresno, roble francés, roble americano y roble navarro, con dos dosis: 3 y 1.5 g/l, estando en contacto durante dos meses. Este mismo vino se ha mantenido en barricas de cerezo, acacia, roble francés, roble americano y roble navarro, durante doce meses. El estudio de chips se ha realizado también con vinos varietales blanco y rosado de Garnacha cosecha 2011.

29 Anal. Chim. Acta 2012, 732, Peak R t (min) º Protocatechuic 7 9 aldehyde ,4-Dihydroxybenzoic acid Tetrahydroxydihydroflavonol Compound Unknown 1 Polyphenolic compounds as chemical markers ,4-Dihydroxybenzaldehyde Dihydrorobinetin Pentahydroxydihydroflavonol Fustin mg L Trihidroxymethoxydihydroflavonol 40 º Robtin Butin Unidentified flavonoid Hydroxycinnamic compound Robinetin Tetrahydroxyaurone º Syrah 100% D.O. Cataluña 6 months in acacia barrels Syrah wines 45 from D.O. Somontano (filled symbols) and D.O. 38 Cataluña 49 (unfilled 55 symbols). Each point was Syrah 100% D.O. Cataluña 6 months in oak barrels Months 58 Syrah 100% D.O. Somontano 12 months in acacia barrels Evolution during aging in acacia barrels of dihydrorobinetin ( ), robinetin ( ), 2,4-dihydroxybenzaldehyde ( ), fustin ( ) and tetrahydroxydihydroflavonol (*) in obtained from four wines analyzed in duplicate. The variation coefficients were less than 3%. Syrah 100% D.O. Somontano 12 months in oak barrels º

30 taxifolina aromadendrina 35 mgl eriodictiol naringenina isosakuranetina 100% Garnacha blanca 3 g/l chips cerezo tostado medio 2 meses 100% Garnacha (vino rosado) 3 g/l chips cerezo tostado medio 2 meses 100% Garnacha tinta 3 g/l chips cerezo tostado medio 2 meses Months 100% Garnacha tinta Evolution during aging in acacia barrels of taxifolin Barricas ( ), cerezo tostado medio aromadendrin ( ), eriodictiol ( ), naringenin ( ) and 12 meses isosakuranetinl (*) in Syrah wines from D.O. Somontano (filled symbols) and D.O. Cataluña (unfilled symbols). Each point was obtained from four wines analyzed in duplicate. The variation coefficients were less than 3%. 100% Garnacha tinta Barricas roble americano tostado medio 12 meses

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33 Centro de Investigación Forestal Dra. Mª Brígida Fernández de Simón Antonio Sánchez Marta Nande Rosa de Pedro Dra. Miriam Sanz Daniel González Dra. Estrella Cadahía Dra. Juana Martinez

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