QUIMICA ORGÁNICA II TALLER ESPCTROSCOPIA UV-VISIBLE- IR TALLER DE ESPECTROSCOPIA IR

Transcripción

1 TALLER DE ESPECTROSCOPIA IR Nomenclatura de los sistemas dieno: Dieno homoanular No sos dienos homoanular Dieno heteroanular No es dieno heteroanular Endo Exo Sistema cruzado no se aplica Wodward Fieser Sistema aromático Tiene sus propias reglas de Woodward Fieser Nota- Cuando una molécula contiene tanto, un sistema de dieno homoannular y un sistema dieno heteroanular dentro de su sistema cromóforo núcleo, se considera que es el sistema homoanular determina el dieno base y en consecuencia se llevan a cabo los cálculos considerando valor de dieno base 217 nm. I) CORRELACIONES DIENOS CONJUGADOS: 1

2 i) Valor del dieno base = 217 nm ii) Valor del dieno heteroanular base = 214 nm iii) sistema dieno homoanular = 36 nm iv) sustituyente alquilo o resto de anillo unidos a la matriz dieno = 5 nm v) Doble vínculo conjugación se extiende = 30 nm vi) Los dobles enlaces exocıclico = 5 nm vii) Grupos polares: a) -OAc = 0 nm b) -Oalquilo= 6 nm c)-cl, -Br= 5 nm II) COMPUESTOS CARBONÍLICOS INSATURADOS: 1. Valor de base: a) acíclico, insaturados cetonas = 214 nm b) cetona alicíclica de 6 miembros, insaturada=215 nm c) cetona alicíclica de 5 miembros, insaturada = 202 nm d) aldehídos, -insaturados = 210 nm e) ésteres de ácidos carboxílicos, insaturados = 195 nm 2. Sustituyente alquilo o resto anular en posición = 10 nm 3. Sustituyente alquilo o resto anular en posición β = 12 nm 4. Sustituyente alquilo o resto de anillo en posiciones y posteriores = 18 nm 5. Doble enlace que extiende la conjugación = 30 nm 6. Dobles enlaces exocíclico = 5 nm 7. Sistema homodieno = 39 nm 8. Los grupos polares: a) -OH en la posición = 35 nm -OH en la posición β = 30 nm -OH en la posición, δ = 50 nm b) -OAc en posiciones, β,, δ = 6 nm c) -OMe en posición = 35 nm -OMe en la posición β = 30 nm -OMe en posición = 17 nm -OMe en la posición δ = 31 nm d) -Cl en posición α = 15 nm -Cl en la posición β = 12 nm e) -Br en posición α = 25 nm -Br en la posición β = 30 nm f) -NR 2 en la posición β = 95 nm III) COMPUESTOS AROMATICOS: 2

3 1) Valor de base: a) por Ar-COR = 246 nm b) Ar-CHO = 250 nm c) Ar-CO2H = 230 nm d) Ar-CO2R = 230 nm 2) alquilo o un resto de anillo en la posición orto-(o-) y meta-(m-) = 3 nm 3) alquilo o un resto de anillo en posición p- = 10 nm 4) Grupos polares: a)-oh,-och3,-o-r en posición o- y la posición m- = 7 nm b) -OH,-OCH3,-OR en posición p- = 25 nm c) -O (oxonio) en posición o- = 11 nm d) -O (oxonio) en la posición m- = 20 nm e) -O (oxonio) en la posición p- = 78 nm f) -Cl en la posición o-, m- = 0 nm g) -Cl en la posición p- = 10 nm h) -Br en la posición o-, m- = 2 nm i)-br en la posición p- = 15 nm j)-nh2 en la posición m-, o-= 13 nm k)-nh2 en la posición p- = 58 nm l)-nhcoch3 en la posición m-, o- = 20 nm m)-nhcoch3 en la posición p- = 45 nm n)-nhch3 en la posición p- = 73 nm o) -N(CH3)2, en la posición m-, o- = 20 nm p) -N(CH3)2 en la posición p- = 85 nm IV) ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS) DE POLIENOS CONJUGADOS 3

4 Introducción Reglas de Woodward-Fieser funcionan bien para dienos conjugados y polienos con hasta 4 enlaces dobles o menos. Ciertos pigmentos de las plantas tales como los carotenoides tienen incluso más de 4 dobles enlaces conjugados. Para polienos conjugados que tienen más de 4 dobles enlaces, las reglas Fieser-Kuhn se deben aplicar con el fin de obtener la longitud de onda de máxima absorción. Regla Fieser-Kuhn para polienos conjugados De acuerdo con la regla de Fieser-Kuhn la siguiente ecuación se puede usar para resolver para la longitud de onda de máxima absorción de max y también capacidad de absorción máxima ε max : max M n 48, 0 1, 7 n 16,5 Rendo 10 Rexo donde: max es la longitud de onda del máximo de absorción M es el número de sustituyentes de alquilo o residuos anulares en el sistema de anillo conjugado, n es el número de dobles enlaces conjugados, R endo es el número de anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado R exo es el número de anillos con dobles enlaces exocíclicos en el sistema conjugado. 1, max x. n donde, εmax es la capacidad de absorción máxima y n es el número de dobles enlaces conjugados. Por lo tanto el uso de las ecuaciones anteriores, se puede obtener la longitud de onda de máxima absorción ( max ) y la capacidad de absorción máxima ( max ). PROBLEMAS 4

5 1.- Discuta las max absorbancia para cada una de los siguientes cromóforos: H O O O max=269 nm max=251 nm O 2.- Discuta las max absorbancia para cada una de los siguientes cromóforos: 5

6 H 2 N CHO H 2 N COOCH 3 Br (A) Br Cl OCH 3 (B) HO COOH O 2 N COOH Br (C) OH O 2 N (D) NO Discuta max y max, según las reglas de Fieser-Khun, en la espectroscopia UV-Visible para el β-caroteno, que es un precursor de la vitamina A, un terpenoide derivado de varias unidades de isopreno. Los valores observados ( max de β-caroteno es de 452 nm, mientras que para max es de 15,2 x 10 4 ). 6

7 4.- La cianidina es un colorante natural con propiedades antioxidantes que pertenece a la familia de las antocianinas y que se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza en las moras, frambuesas, cerezas, arándanos, maíz morado, uvas, etc. A continuación se muestra el espectro ultravioleta-visible de la acetona y de la cianidina disuelta en acetona. A cianidina acetona (nm) Se midieron absorbancias versus concentraciones molares de cianidina en solución de acetona a diferentes longitudes de onda: = 270 (nm) = 523 (nm) A C (mol/l) A C (mol/l) 0,3789 2x10-6 0,2460 2x10-6 0,4551 2,4 x ,2951 2,4 x ,5297 2,8 x ,3445 2,8 x ,6062 3,2 x10-6 0,4000 3,2 x10-6 0,7187 3,8 x ,4674 3,8 x ,7933 4,2 x ,5165 4,2 x 10-6 Determine la concentración de una solución de cianidina disuelta en acetona sabiendo: A=0,4843 a max=270 nm y A=0,31488 a max=523 nm. Argumentativamente elija la longitud de onda de máxima absorbancia que va a utilizar para determinar la concentración de la solución de cianidina. 7

8 5.- Determine la max, según las reglas de Woodwar-Fieser: CH 3 CH 3 O CH 3 CH Completar el siguiente cuadro comparativo entre las espectroscopias IR y UV-visible Variable a comparar Espectroscopia IR Espectroscopia UV-Visible Propiedad molecular que mide Principio o ley que se pueda aplicar para explicar sus fundamentos Permite identificar? Principalmente mide Tipo de mediciones (Cualitativo/Cuantitativo o ambos) 5. Identifique los grupos funcionales, identificando el tipo de vibración que la genera, tratando además de determinar la estructura con los datos adicionales que se proporcionan desde los problemas 1.1 al 1.8 Problema 1.1 Problema 1.2 8

9 Problema 1.3 Problema 1.4 Problema 1.5 9

10 Problema 1.6 Problema

11 PROPUESTA DE POLYA 1.- A continuación se muestran el y %T para el una solución de nitrito de n-butilo en n- con una concentración 1, M. Determinar el coeficiente de extinción molar en cada uno de las Considere longitud de la celda de cuarzo de 1 cm. %T 220 3,5 % % SOLUCIÓN Aplicando la propuesta de Polya: Entender el Problema: Como se trata de determinar el coeficiente de extinción molar, conociendo el porcentaje de transmitancia, a una determinada longitud de onda, esquematizamos el problema desagregando datos de la incógnita. Datos Incógnita %T Trazando un Plan: La ley de Lambert-Beer establece relaciones entre absorbancia (A = 2-Log %T) y coeficientes de extinción molar. Datos Estrategia Incógnita %T Ley de Lambert-Beer Ejecutando el Plan: Por tanto, reconfigurando los datos para transformar el porcentaje de transmitancia en absorbancia y determinando el coeficiente de extinción molar podemos construir el siguiente cuadro. %T A = 2 log%t C (M) A l.c 220 3,5 % 2 - log 3,5 =1,4559 1, M Mol -1.L.cm % 2 log 98 = 0, , M 877 Mol -1.L.cm -1 Mirando hacia atrás: Es problema específico no puede ser resuelto por otros métodos convencionales, debido a que la única relación que se puede aplicar es la Ley de Lambert-Beer. Debemos tener en cuenta que la ley de Lambert-Beer presenta una correlación lineal, a una determinada longitud de onda. Es decir, mientras la longitud de onda se mantenga constante y en la misma celda, podemos observar que la Absorbancia del cromórforo es directamente proporcional a la absorbancia, pero a concentraciones elevadas esta correlación lineal se pierde y la Ley de Lambert-Beer ya no se cumpliría. 11

12 2. La luteína (C40H56O2) se presenta como prismas de color amarillo, cuyas soluciones en dioxano presentan absorbancias a max = 453 nm. Si en tubo de 1 cm de longitud se han tomado los siguientes datos: %T C 34,99 3, M 29,38 3, M 26,45 3, M 24,66 4, M a) Determine el coeficiente de extinción molar medio de la luteína a max = 453 nm. b) Si se tiene una solución de luteína cuya absorbancia a 453 nm es A = 0,492. cuál es su concentración molar? SOLUCIÓN Aplicando la propuesta de Polya: Entender el Problema: El problema exige dos soluciones. En primer lugar se trata de determinar el coeficiente de extinción molar, conociendo el porcentaje de transmitancia y concentraciones a una determinada longitud de onda. Y en segundo lugar, se pretende determinar la concentración de una muestra conocida su absorbancia. Esquematizamos el problema desagregando datos de la incógnita. Trazando un Plan: La ley de Lambert-Beer establece relaciones entre absorbancia (A = 2-Log %T) y coeficientes de extinción molar. Datos Estrategia Incógnita %T Ley de Lambert-Beer Ejecutando el Plan: Por tanto, reconfigurando y ordenando los datos para transformar el porcentaje de transmitancia en absorbancia y determinando el coeficiente de extinción molar podemos construir el siguiente cuadro (resolución por el método analítico). 12

13 %T A = 2 log%t C (M) A l.c 34, log 34,99 =0,4561 3, M ,3 Mol -1.L.cm -1 29,38 2 log 29,38 = 0,5319 3, M ,4 Mol -1.L.cm nm 26,45 2 log 26,45 =0,5776 3, M Mol -1.L.cm -1 24,66 2 log 24,66 = 0,6080 4, M Mol -1.L.cm ,2 Mol -1.L.cm -1 Hallado el coeficiente medio de extinción, podemos determinar la concentración de la muestra problema, a partir de la medición de la absorbancia. A=ε. l.c ,492 = ,2 mol.l.cm 1 cm C C = 3, M Mirando hacia atrás: Es problema específico no puede ser resuelto por otros métodos convencionales, debido a que la única relación que se puede aplicar es la Ley de Lambert-Beer. Debemos tener en cuenta que la ley de Lambert-Beer presenta una correlación lineal, a una determinada longitud de onda. Es decir, mientras la longitud de onda se mantenga constante y en la misma celda, podemos observar que la Absorbancia del cromórforo es directamente proporcional a la absorbancia, pero a concentraciones elevadas esta correlación lineal se pierde y la Ley de Lambert-Beer ya no se cumple. 13