Desarrollo de Materiales de Referencia Certificados en el sector Agua Potable. Autor: Christian Uribe Fecha:

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1 Desarrollo de Materiales de Referencia Certificados en el sector Agua Potable Autor: Christian Uribe Fecha:

2 OBJETIVO Mostrar la capacidad existente en el Laboratorio de Metrología Química del Servicio Nacional de Metrología INDECOPI para la producción de Materiales de Referencia Certificados que se utilizarán para: Organización de Pruebas de Aptitud (intercomparaciones para laboratorios de ensayos) Oferta al público interesado en su adquisición

3 I. ALCANCES (Ideas generales) II. CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS III. ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO IV. MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN DESARROLLO EN INDECOPI RELACIONADOS CON EL SECTOR AGUA POTABLE V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA VIII. USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN PRUEBAS DE APTITUD

4 I. ALCANCES El Servicio Nacional de Metrología INDECOPI ha iniciado en el año 2009 el desarrollo materiales de referencia certificados para el Sector Agua Potable y otros sectores de interés nacional. Esta labor ha sido encomendada al Laboratorio de Metrología Química. Los materiales de referencia certificados son usados en la calibración de equipos de medición, y para la evaluación o la validación de los procedimientos de análisis. El desarrollo de materiales de referencia certificados involucra un largo proceso de entrenamiento de personal y desarrollo de metodologías para los procesos de preparación y certificación.

5 I. ALCANCES El Laboratorio de Metrología Química actualmente se encuentra desarrollando materiales de referencia certificados relacionados con los siguientes parámetros del Sector Agua Potable: - ph - Conductividad eletrolítica - Metales pesados en agua Los materiales de referencia certificados desarrollados se usarán inicialmente para la organización de pruebas de aptitud y posteriormente se ofrecerán al público interesado.

6 I. ALCANCES El desarrollo de materiales de referencia certificados para el Sector Agua Potable se ha visto favorecido por la participación del Servicio Nacional de Metrología INDECOPI en los siguientes proyectos de cooperación internacional: - Proyecto PTB Mejora y Aseguramiento de la Calidad y de las Mediciones de Consumo de Agua Potable Perú - Proyecto OEA Colaboración para Soportar con Metrología Química la Evaluación de la Calidad e Inocuidad de los Productos del Sector Agroalimentario

7 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 1. Homogeneidad 2. Estabilidad 3. Exactitud 4. Trazabilidad

8 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 1. Homogeneidad Para un mismo lote de material, no deben existir diferencias significativas en el valor certificado entre y/o dentro de diferentes frascos, ampollas, etc. Si el material combina diversos componentes de distinta densidad y forma (sedimentos o suelos) existe el riesgo de perdida de homogeneidad a lo largo del tiempo. El fabricante debe avisar de este peligro y proponer procedimientos para la restauración de la homogeneidad.

9 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 1. Homogeneidad Además, es preciso reconocer que para los productores de materiales de referencia las dificultades para satisfacer los requisitos de homogeneidad son cada vez mayores, teniendo en cuenta que cada día los análisis requieren menor cantidad de muestra y, al mismo tiempo, el número de componentes a ensayar aumenta.

10 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 2. Estabilidad El material preparado debe ser estable en el tiempo (se debe incluir la fecha de caducidad) El cliente debe conocer durante cuanto tiempo permanece estable el material desde su fecha de certificación, desde su recepción y/o desde que se abre el recipiente.

11 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 2. Estabilidad

12 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 3. Exactitud Los materiales de referencia certificados se usan para verificar los resultados analíticos o para calibrar instrumentos. Para ambas aplicaciones la exactitud de los valores certificados es fundamental. Los valores certificados deben dar la mejor aproximación al valor verdadero; de ahí que el equipamiento y los métodos empleados para la certificación serán aquellos que proporcionen la mayor exactitud posible.

13 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 3. Exactitud El equipamiento utilizado para la certificación de los materiales de referencia, en algunos casos, es de diferentes características al utilizado comúnmente en los laboratorios de ensayo. Por ejemplo, para certificados de algunos buffers de ph se utilizan sistemas primarios o secundarios de certificación cuyo principio de funcionamiento es totalmente diferente al de un medidor de ph comercial. Los métodos utilizados para las mediciones, en algunos casos, pueden diferir de los establecidos en normas técnicas.

14 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 4. Trazabilidad La trazabilidad con las unidades fundamentales significa que la unidad de medida puede ser relacionada con las unidades internacionales y que los valores medidos se relacionan correctamente con aquellas unidades. Por ejemplo, en Química Analítica el calibrado de masas y volúmenes con respecto a patrones con trazabilidad demostrada es extremadamente importante.

15 II. CARACTERÍSTICAS QUE DEBEN CUMPLIR LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS 4. Trazabilidad La exactitud de los instrumentos de vidrio calibrados requiere de especiales precauciones que eviten posibles errores. Además, siempre que sea posible se trabajará sobre la base de pesos en vez de volúmenes. Se debe reconocer que los requisitos de trazabilidad y exactitud de los valores certificados en materiales de referencia certificados están íntimamente unidos. La trazabilidad no tiene sentido si no se persigue la exactitud del valor que se certifica.

16 III.ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO 1. Preparación gravimétrica 2. Envasado 3. Mediciones de homogeneidad, estabilidad y certificación

17 III. ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO 1. Preparación gravimétrica Los lotes son preparados en recipientes con capacidades de 20 litros o 50 litros. El volumen preparado depende del parámetro a certificar, del tamaño de la botella o del empaque de presentación final del Material de Referencia Certificado. Por ejemplo, se puede preparar un lote de 100 unidades de material de referencia de ph envasado en frascos de 500 ml utilizando un recipiente con capacidad de 50 litros. Se trabaja sobre la base de pesos en vez de volúmenes, para reducir la incertidumbre de la preparación.

18 III. ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO 1. Preparación gravimétrica Las balanzas usadas en la preparación gravimétrica, son calibradas regularmente usando pesas con valores certificados trazables al Sistema Internacional de Unidades. Dependiendo del parámetro a certificar el ambiente donde se realiza la preparación gravimétrica debe cumplir con ciertos requisitos especiales. Por ejemplo, para preparación de trazas de metales en agua se recomienda el uso de filtros HEPA para contar con un ambiente clase o clase 1000 (ISO clase 7 o ISO clase 6).

19 III. ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO 2. Envasado Luego de la preparación gravimétrica, la disolución se transfiere a botellas de polietileno de alta densidad. Dependiendo del parámetro a certificar puede ser necesario utilizar botellas con características especiales (tipo NALGENE o similar) para evitar la contaminación. Dependiendo del parámetro a certificar el ambiente donde se realiza el envasado debe cumplir con ciertos requisitos especiales. Por ejemplo, para preparación de trazas de metales en agua se recomienda el uso de filtros HEPA para contar con un ambiente clase o clase 1000 (ISO clase 7 o ISO clase 6).

20 III. ETAPAS DE LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO 3. Mediciones de homogeneidad, estabilidad y certificación Para las mediciones se toma un número de botellas representativo del lote total. Para un mismo lote de material, no deben existir diferencias significativas en el valor certificado entre y/o dentro de diferentes frascos, ampollas, etc. Para la asignación del valor certificado se debe realizar mediciones con un sistema primario o se realiza la combinación de resultados obtenidos con 2 técnicas diferentes.

21 IV. MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN DESARROLLO EN EL SERVICIO NACIONAL DE METROLOGÍA DE INDECOPI RELACIONADOS CON EL SECTOR AGUA POTABLE 1. Materiales de Referencia Certificados de ph 2. Materiales de Referencia Certificados de Conductividad eletrolítica 3. Materiales de Referencia Certificados de metales pesados en agua

22 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph ph = -log (ah+) Sistema Primario de Medición de ph NIST Material de Referencia Primario (Solución tampón Primario): Incertidumbre 0,002 Sistema Secundario de ph Servicio Nacional de Metrología- INDECOPI Material de Referencia Secundario (Solución tampón Secundario) Incertidumbre 0,003 Sistema de Electrodo de Vidrio Servicio Nacional de Metrología- INDECOPI Solución tampón Comercial) Incertidumbre 0,01 a 0,02

23 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph El punto de partida son los materiales de referencia primarios de NIST a partir de los cuales se puede realizar la certificación de los siguientes tipos de materiales: - Materiales de referencia secundarios con incertidumbres de 0,003 unidades de ph a 0,005 unidades de ph - Materiales de referencia comerciales con incertidumbres de 0,01 unidades de ph a 0,02 unidades de ph

24 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Materiales de Referencia Certificados del NIST

25 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de Referencia Certificados secundarios de ph La preparación del Material de Referencia Certificado secundario de ph se lleva a cabo de acuerdo a DIN 19266, El Material de Referencia Certificado secundario de ph se mide por Potenciometría Diferencial con la ayuda de dos electrodos de platino hidrógeno de acuerdo a F.G.K. Baucke, J. Electroanal. Chem. 368 (1994),

26 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de Referencia Certificados secundarios de ph La medición es trazable a Estándares Internacionales, NIST (National Institute of Standards and Technology) NIST SRM 185h y ZMK-Analytik- GmbH A /ZMK 0240/09.

27 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de Referencia Certificados secundarios de ph

28 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de Referencia Certificados secundarios de ph

29 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de Referencia Certificados de ph La preparación del Material de Referencia Certificado de ph se lleva a cabo de acuerdo a DIN 19266, La medición del valor del Material de Referencia Certificado de ph se lleva a cabo de acuerdo a DIN 19268, con un electrodo de vidrio y curva de calibración.

30 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de Referencia Certificados de ph La medición es trazable a Estándares Internacionales, NIST (National Institute of Standards and Technology) NIST SRM 186g, SRM 185h y ZMK-Analytik-GmbH /ZMK 0239/09, A /ZMK 0240/09, 71840/ZMK 0242/09.

31 V. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE ph Certificación de Materiales de referencia certificados de ph

32 VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA

33 VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA La preparación gravimétrica del Material de Referencia cumple los requisitos de la Recomendación Internacional OIML R56, 1981 (Organization Internationale de Metrologie Légale) "Disoluciones de referencia para la reproducción de la conductividad de electrolitos". El valor certificado a 25 C se obtiene utilizando un sistema de medición formado por una celda de conductividad de tres polos y cuerpo de vidrio, un puente de medición de impedancia de alta resolución y frecuencia variable, un baño termostático con un control de temperatura de 0,001 C y un termómetro de resistencia de platino con una resolución de 0,001 C.

34 VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA El valor certificado de conductividad electrolítica es trazable a Estándares Internacionales, NIST (National Institute of Standards and Technology) NIST SRM 3193 y ZMKANALYTIK- GmbH K

35 VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA

36 VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA

37 VI. DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA

38 VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA Preparación gravimétrica por dilución a partir soluciones espectrométricas concentradas (1000 ppm) de origen comercial utilizando agua de 18 MOhm x cm de resistividad. El lote de material de referencia inicial se prepara en recipiente de polietileno de baja densidad tipo NALGENE. Posteriormente la disolución se transfiere a las botellas de polietileno de alta densidad. Finalmente se empacan estas botellas utilizando bolsas plásticas aluminizadas.

39 VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA

40 VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA Las balanzas usadas en la preparación gravimétrica, son calibradas regularmente usando pesas con valores certificados trazables al Sistema Internacional de Unidades. En lo posible, se utiliza materiales de referencia certificados de NIST para los puntos de la curva de calibración (bracketing) Las mediciones se realizan con un equipo de Absorción Atómica con sistemas de atomización con llama y horno de grafito. Se compara el resultado obtenido por estas 2 técnicas.

41 VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA

42 VII.DESARROLLO DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS DE METALES EN AGUA

43 VIII. USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN PRUEBAS DE APTITUD Material de Referencia Certificado de ph 7 Se recibieron resultados de 20 laboratorios participantes. Se realizó la prueba de aptitud dentro del marco del Proyecto PTB Mejora y Aseguramiento de la Calidad y de las Mediciones de Consumo de Agua Potable Perú

44 1er ENVÍO DE MEDICIONES DE ph Código Laboratorio R1 R2 R3 R4 R5 Promedio U 0 1 6,88 6,89 6,90 6,90 6,91 6,90 0,12 2 6,85 6,86 6,86 6,86 6,86 6,858 0, ,84 6,83 6,83 6,83 6,83 6, ,90 6,90 6,91 6,91 6,90 6,90 0,07 5 6,76 6,75 6,77 6,75 6,76 6,758 0, ,655 68,655 68,655 68,655 68,655 68, ,79 6,75 6,80 6,82 6,82 6,796 0, ,71 6,73 6,72 6,72 6,72 6,72 0, ,89 6,89 6,88 6,87 6,88 6, ,83 6,84 6,84 6,83 6,84 6, ,02 7,04 7,04 7,04 7,02 7,03 0, ,86 6,86 6,85 6,86 6,86 6, ,879 6,875 6,876 6,878 6,877 6,877 0, ,779 6,779 6,783 6,782 6,781 6,781 0, ,856 6,860 6,858 6,859 6,859 6,858 0, ,88 6,87 6,88 6,88 6,89 6,88 0, ,89 6,89 6,89 6,89 6,89 6, ,84 6,83 6,80 6,79 6,79 6,81 0, ,96 6,96 6,96 6,91 6,90 6,94 0, ,865 6,865 6,864 6,865 6,866 6,865 0,129

45 7,10 7,05 7,00 CONDUCTIVIDAD, µs/cm 6,95 6,90 6,85 6,80 6,75 6,70 6,65 6, Resultado Fuera del Rango de la gráfica CÓDIGO DE LABORATORIO

46 DETERMINACIÓN DE ph 7 EN AGUA CRITERIO DE ÍNDICE DE COMPATIBILIDAD Valor de Referencia µs.cm -1 U (k=2) µs.cm -1 U (%) 6,863 0,010 0,15 Código de Lab. Promedio µs.cm -1 U (k=2) µs.cm -1 U (%) C Conclusión 1 6,90 0,124 1,8 0,3 COMPATIBLE 2 6,86 0,039 0,6 0,1 COMPATIBLE 4 6,90 0,075 1,1 0,5 COMPATIBLE 5 6,76 0,007 0,1 8,4 NO COMPATIBLE 7 6,80 0,096 1,4 0,7 COMPATIBLE 8 6,72 0,025 0,4 5,3 NO COMPATIBLE 11 7,03 0,042 0,6 3,9 NO COMPATIBLE 13 6,877 0,02 0,3 0,6 COMPATIBLE 14 6,781 0,044 0,6 1,8 NO COMPATIBLE 15 6,858 0,029 0,4 0,2 COMPATIBLE 16 6,88 0,044 0,6 0,4 COMPATIBLE 18 6,81 0,042 0,6 1,2 NO COMPATIBLE 19 6,94 0,139 2,0 0,5 COMPATIBLE 20 6,865 0,129 1,9 0,0 COMPATIBLE C : Índice de Compatibilidad. Si C es menor o igual que 1 el resultado del participante es compatible con el valor de referencia

47 VIII. USO DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS EN PRUEBAS DE APTITUD Material de Referencia Certificado de conductividad 1413 µs/cm Se recibieron resultados de 17 de los 20 laboratorios participantes. Se realizó la prueba de aptitud dentro del marco del Proyecto PTB Mejora y Aseguramiento de la Calidad y de las Mediciones de Consumo de Agua Potable Perú

48 1er ENVÍO DE MEDICIONES CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA (µs/cm) Código Laboratorio R1 R2 R3 R4 R5 Promedio U ,5 2 NO REPORTO , , ,1 9 NO REPORTO , ,0 14 NO REPORTO , , , , ,2

49 GRÁFICA 1. VALORES INDIVIDUALES MEDIDOS DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA VALOR DE REFERENCIA: 1412,7 µs.cm-1 Incertidumbre: 4,9 µs.cm ,0 1430,0 CONDUCTIVIDAD, µs/cm 1410,0 1390,0 1370,0 1350,0 1330, Resultado Fuera del Rango de la gráfica CÓDIGO DE LABORATORIO

50 DETERMINACIÓN DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA CRITERIO DE ÍNDICE DE COMPATIBILIDAD Valor de Referencia µs.cm -1 U (k=2) µs.cm -1 U (%) 1412,7 4,9 0,35 Código de Lab. Promedio µs.cm -1 U (k=2) µs.cm -1 U (%) C Conclusión ,5 0,5 0,3 COMPATIBLE ,6 4,9 1,1 NO COMPATIBLE ,1 0,1 56,0 NO COMPATIBLE ,5 0,8 2,5 NO COMPATIBLE ,1 0,1 0,6 COMPATIBLE ,0 0,3 8,7 NO COMPATIBLE ,02 0,0 5,1 NO COMPATIBLE ,3 0,7 0,9 COMPATIBLE ,5 0,9 0,5 COMPATIBLE ,8 1,3 0,5 COMPATIBLE ,6 0,2 5,0 NO COMPATIBLE ,2 0,0 27,3 NO COMPATIBLE C : Índice de Compatibilidad. Si C es menor o igual que 1 el resultado del participante es compatible con el valor de referencia

51 Muchas Gracias