Facultad de Química - Departamento de Química Física. Asignatura de Química Física II, 2º. Problemas

Transcripción

1 Facultad de Química - Departamento de Química Física Asignatura de Química Física II, 2º Problemas Profesores Grupo 1. Antonio Marcial Márquez Cruz Grupo 2. Rafael Rodríguez Pappalardo Grupo 3. María del Carmen Jiménez Calzado Grupo 4. Enrique Sánchez Marcos Curso

2 2018 Enrique Sánchez Marcos, Antonio Marcial Márquez Cruz, Rafael Rodríguez Pappalardo y María del Carmen Jiménez Calzado All rights reserved Primera edición: 14 de febrero de 2018

3 Índice general Recomendaciones Problemas matemáticos. v vii Tema 1 Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. 1 Tema 2 Postulados de la mecánica cuántica. 5 Tema 3 Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos. 7 Tema 4 Operadores y mecánica cuántica. 9 Tema 5 Vibración y rotación en mecánica cuántica. 11 Tema 6 Termodinámica Estadística. 13 Tema 7 Espectroscopía vibracional y rotacional. 17 Tema 8 El átomo de hidrógeno. 21 Tema 9 Átomos polielectrónicos. 23 Tema 10 Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica. 25 Tema 11 Estructura electrónica molecular. 27 Tema 12 Espectroscopía electrónica molecular. 29 Tema 13 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear y de resonancia de spin electrónico. 31 Soluciones 33 Datos útiles 39 Unidades base del SI 39 Unidades derivadas del SI 39 Prefijos del SI 40 Alfabeto griego 40 Constantes fundamentales 41 Factores de conversión para unidades de energía 41 Suplemento matemático 43 Relaciones trigonométricas 43 Funciones hiperbólicas 43 Integrales 45 Básicas 45 Polinómicas 45 iii

4 iv Índice general Exponenciales 46 Trigonométricas 46 Expansiones en series de potencias 46 Sistemas de coordenadas 47 Coordenadas polares planas 47 Coordenadas esféricas 48 Números complejos 49 Vectores 50 Suma y substracción de vectores 50 Producto de vectores 50 Producto escalar 50 Producto vectorial 50 Determinantes 51 Definiciones 51 Propiedades 51 Resolución de sistemas de ecuaciones 52 Operadores 52 Operadores lineales 52 Autovalores y autofunciones 53 Conmutador de operadores 53 Operadores hermíticos 53 Funciones especiales 53 Funciones definidas mediante integrales 53 Función Gamma de Euler 53 Función Beta 54 Función de error 54 Función complementaria de error 55 Polinomios ortogonales 55 Polinomios de Hermite 55 Polinomios y funciones asociadas de Legendre 57 Armónicos esféricos 58 Polinomios generalizados de Laguerre 60 Maxima Reference Card 62 Índice de figuras 65 Índice de tablas 66

5 Recomendaciones Antes de intentar resolver los problemas propuestos en un tema es recomendable, al menos, haber leído la información suministrada en clases de teoría. Es fundamental entender los conceptos desarrollados en el tema. La realización de un formulario de cada tema es de gran ayuda. Al intentar resolver un problema léalo al menos dos veces. En una primera lectura intente averiguar qué es lo que se pregunta. En las lecturas siguientes intente averiguar qué información se suministra y cuál falta. Estudie qué datos se suministran. Pregúntese qué se proporciona y cómo se relaciona con lo que necesita para responder la pregunta planteada. Al pensar en la solución no busque una fórmula que contenga todos los parámetros proporcionados en el enunciado. Una parte importante del aprendizaje es saber distinguir las limitaciones de uso de las ecuaciones desarrolladas en la teoría. Los gráficos nos permiten ver los datos. Considere la posibilidad de representar gráficamente los datos suministrados o derivados de los mismos de modo que se distribuyan en una línea recta. Las desviaciones de los datos de la línea recta son mucho más fáciles de detectar que las desviaciones de una curva. Para evitar errores de redondeo o de manipulación, es conveniente realizar primero las operaciones algebraicas y luego sustituir los valores numéricos en la fórmula final. Esto permite utilizar el resultado analítico con otros datos sin tener que repetir el cálculo completo. El número de cifras significativas en el resultado de un cálculo no debe exceder el número de cifras significativas en los datos. Use las unidades de cada magnitud al plantear el problema. Si está bien planteado las unidades de la respuesta suelen ser obvias. En lo posible utilice el Sistema Internacional. Conozca las unidades de algunas magnitudes físicas. Por ejemplo, la unidad de energía es el julio (J). Aunque es equivalente a kgm 2 s 2 este conglomerado de unidades es difícil de recordar y reconocer. Los ordenadores y calculadoras no son más que instrumentos. Aprenda a utilizarlos correctamente, sólo así los resultados que obtenga con su uso tendrán sentido. v

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7 Problemas matemáticos. Trigonometría. Derivadas. Integrales. Expansiones en series de potencias. Sistemas de coordenadas. Números complejos. Vectores. Determinantes. Los siguientes problemas son de carácter matemático. Si no los sabe resolver sería conveniente que repasara la materia correspondiente. 1. Efectúe las siguientes transformaciones de coordenadas. a) Exprese el punto x = 3, y = 1 y z = 1 en coordenadas esféricas. b) Exprese el punto r = 5, θ = π 4 y φ = 3π 4 en coordenadas cartesianas. 2. Demuestre que a + ib ac + bd + i(bc ad) = c + id c 2 + d 2 3. Exprese los siguientes números complejos en la forma exponencial. a) 5 + 6i, b) 2i, c) 4, d) 5 + i 3 4i, e) 2 i 1 + i. 4. Exprese los siguientes números complejos en la forma a + ib. a) 2e 3iπ/2, b) 4 3e iπ/4, c) e iπ, d) eiπ/4. 5. La función sin(x)/x, es continua en x = 0? Responda esta cuestión evaluando f (0) y lím x 0 f (x). 6. Demuestre en que casos la función U M (r) = D e [1 e αr ] 2 donde D e y α son parámetros positivos, se aproxima a la función U A (r) = 1 2 kr2 para valores pequeños de r. (Recomendación: expanda la función U M (r) en series de Taylor-Maclaurin). vii

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9 T e m a 1 Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. Colapso de las ideas clásicas: radiación del cuerpo negro, efecto fotoeléctrico, dualidad onda partícula. Espectros atómicos y modelo de Bohr del átomo de hidrógeno. La ecuación de Schrödinger. Operadores, observables, funciones propias y valores propios. Operadores y mecánica cuántica. 1. Calcule las longitudes de ondas mayor y menor de las series de Lyman (n 1 = 1) y Balmer (n 1 = 2) para el átomo de hidrógeno. 2. Los electrones se han usado para determinar la estructura molecular por difracción. Calcule la velocidad y la energía cinética de un electrón para el que su longitud de onda es igual a 1.25 Å que es una longitud de enlace típica. 3. Un átomo de hidrógeno en su estado fundamental absorbe un fotón sufriendo una transición al estado n = 4. Desde el estado excitado el atómo emite un fotón de frecuencia s 1. Cuál es el estado final n y el valor de su energía? 4. Cuál es el máximo número de electrones que puede emitirse si una superficie de plata con función trabajo 4.73 ev absorbe J de radiación de una longitud de onda de 235 nm? Cuál es la energía cinética y la velocidad de los electrones emitidos? 5. Si un electrón pasa a través de una diferencia de potencial eléctrico de 1 V, adquiere una energía de 1 ev (electronvoltio). A través de qué diferencia de potencial debe pasar para que su longitud de onda sea nm? 6. Qué velocidad tiene una molécula de Cl 2 si su momento es el mismo de un fotón de longitud de onda 200 nm? 7. La distribución de longitudes de ondas de luz emitida por un cuerpo negro radiante es una función que depende de la temperatura. Esta dependencia se usa para medir la temperatura de objetos calientes sin establecer contacto físico con ellos en una técnica llamada pirometría óptica. En el límite (hc/λk B T ) 1 el máximo en una representación de ρ(λ,t ) frente a λ viene 1

10 2 Tema 1. Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. dado por λ max = hc/5k B T. A qué temperatura debe estar el cuerpo negro para que su máximo ρ(λ,t ) esté en el color azul (400 nm), amarillo (590 nm) y rojo (710 nm)? 8. En un experimento de efecto fotoeléctrico con una lámina metálica se obtuvieron los siguientes resultados: E cin /J λ /nm Mediante la representación gráfica adecuada obtenga los valores de la función trabajo y la constante de Planck. Con cuál de los siguientes metales se ha realizado el experimento, sabiendo que sus funciones trabajo son Cs (2.1 ev), Ca (2.9 ev), Mg (3.7 ev) o Cu (4.7 ev)? 9. La función trabajo de aluminio es 4.08 ev. Cuál es la frecuencia mínima de radiación que se requiere para observar el efecto fotoeléctrico en el Al? Cuál debe ser la longitud de onda a la que hemos de irradiar esta superficie para que la velocidad de los electrones emitidos sea ms 1? 10. Determine la velocidad de un electrón emitido por una superficie de plata cuando se ilumina con una luz monocromática de λ = 1500Å, sabiendo que la longitud de ondas a la cual se comienza a observar el efecto fotoeléctrico es de 2600 Å. 11. Determine en cada caso si la función de la primera columna es función propia del operador de la segunda columna. En caso afirmativo, diga cuál es el valor propio. Función a) 3cos 2 θ 1 Operador 1 sinθ d dθ b) e x2 /2 d 2 dx 2 x2 c) e 4iφ d 2 dφ 2 d) sinθ cosφ φ e) e x2 /2 1 d x dx f ) sinθ sinθ cosθ ( sinθ d dθ 12. Encuentre el resultado de operar con d2 dx 2 2x2 sobre la función e ax2. Cuál debe ser el valor de a para que esta exponencial sea función propia del operador? Cuál es el valor propio? 13. Si dos operadores actúan sobre una función como en  ˆBf (x), es importante llevar a cabo las operaciones de forma que primero actúe el operador ˆB sobre la función y luego el operador  sobre la función resultante,  ˆBf (x) = Â( ˆBf (x)). Evalúe las operaciones de la siguiente tabla. d dθ )

11 Tema 1. Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. 3 a) b) c) Â ˆB f (x,y) d dx 2 y 2 x d dx x 2 y 2 x 2 + e ax2 cos(3y)sin 2 x cosy sinx 14. Normalice la función a(a x) en el intervalo 0 x a. Para ello necesita multiplicar la función por una constante N de tal modo que la integral a NN [a(a x)] 2 dx = 1, siendo a una constante real y positiva Normalice la función e r en coordenadas esféricas. 16. Cuáles de las siguientes funciones son funciones propias del operador d2 dx 2? Si es función propia, cuál es el valor propio? a) a(e 3x + e 3ix ), sin ( ) b) 2πx, c) e 2ix, cos ( ) d) ax π, e) e ix Considere los operadores d/ dx y d 2 / dx 2. ψ(x) = Ae ikx +Be ikx es función propia de estos operadores? En caso afirmativo, Cuáles son los valores propios? (Tenga en cuenta que A, B y k son números reales). 18. Muestre que la función de ondas Ψ (x,t) = Asin(kx ωt + φ) es una solución de la ecuación diferencial: 2 Ψ (x,t) x 2 a = 1 v 2 2 Ψ (x,t) t 2 Indique cuál es la relación entre la velocidad lineal v, la velocidad angular ω y k.

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13 T e m a 2 Postulados de la mecánica cuántica. Estados y función de ondas. Representación de observables por operadores. Valor esperado y resultado de una medida individual. Significado físico de la función de ondas. Evolución temporal de un sistema mecano cuántico. 1. Cuáles de las siguientes funciones son funciones monoevaluadas de la variable x? ( ) 2πx a) sin, b) e x, a c) 1 3sin 2 (x), d) e 2πix. 2. Cuáles de los siguientes operadores son lineales? a), b) log, c) 1/, d) d/ dx. 3. Cuáles de las siguientes funciones son aceptables como funciones de ondas en el intervalo especificado? a) e x, 0 < x <, b) e x, < x <, c) e 2πix, 100 < x < 100, d) 1 x, 1 < x <. 4. En mecánica clásica el vector momento angular L se define como el producto vectorial de los vectores posición, r, y momento lineal, p. Determine la componente L x clásica en términos de coordenadas y momentos. Sustituya por los operadores mecano-cuánticos correspondientes a las coordenadas y momentos para obtener la expresión del operador mecano-cuántico, ˆL x = i ( y z z y ) (2.1) Escriba siempre el operador posición a la izquierda del operador de momento al efectuar el producto de los dos. 5

14 6 Tema 2. Postulados de la mecánica cuántica. 5. Para un operador hermítico  se cumple que ψ (x) [ Âψ(x) ] dx = ψ(x) [ Âψ(x) ] dx Suponga que Âf (x) = (a+ib)f (x) donde a y b son constantes. Muestre que si  es un operador hermítico, b = 0 por lo que los valores propios de  son reales. 6. Demuestre que el operador momento lineal ˆp x es hermítico. (Pista: haga uso de la integración por partes). 7. Compruebe que las funciones sin(x) y sin(2x) son funciones propias del operador energía cinética, Ê cin = 2m 2 d2, de una partícula en un espacio monodimensional, 0 x π, con valores propios diferentes. Compruebe que estas dx 2 funciones propias son ortogonales entre sí. 8. Sean ψ 1 y ψ 2 dos soluciones degeneradas de la ecuación de Schrödinger. Compruebe que cualquier combinación lineal del tipo φ = aψ 1 + bψ 2 (donde a y b son escalares) es solución de la ecuación de Schrödinger para el mismo sistema y con el mismo valor de energía. 9. Suponga que la función de ondas de un sistema de masa m se puede escribir como 3 i 2 ψ(x) = φ 3 1 (x) + 1 φ 2 (x) φ 3(x) y que φ 1 (x), φ 2 (x) y φ 3 (x) son funciones propias normalizadas del operador energía cinética (Ê c ), con valores propios E 1, 3E 1 y 5E 1, respectivamente. a) Compruebe que ψ(x) está normalizada. b) Cuáles son los valores que se pueden obtener al medir la energía cinética en sistemas que se encuentran en el mismo estado descrito por la función ψ(x)? c) Cuál es la probabilidad de obtener cada uno de estos valores? d) Cuál es el valor medio de la energía cinética que se obtendría al realizar un número grande de medidas en sistemas idénticos?

15 T e m a 3 Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos. La partícula libre. La partícula en una caja mono-, bi- y tridimensional de paredes infinitas. Barreras finitas y efecto túnel. 1. Calcule los valores esperados p x y p 2 x para una partícula de masa m en el estado n = 3 moviéndose en una caja monodimensional de longitud a. Es p 2 x = p x 2? Relacione p 2 x con la energía total y la energía cinética del sistema. 2. Deduzca una ecuación para la probabilidad de que una partícula caracterizada por el número cuántico n esté en el tercer cuarto (0.5a x 0.75a) de una caja de paredes de potencial infinito, de dimensión a. Demuestre que esta probabilidad se aproxima al límite clásico cuando n. 3. Las funciones propias del hamiltoniano, Ĥ, de la partícula en una caja monodimensional son también funciones propias del operador posición, ˆx? Calcule el valor promedio de ˆx en función de n. Aplique la expresión obtenida a n = 3 y n = 4. Cómo compara su resultado con la predicción basada en la física clásica? 4. Demuestre que los valores propios de la energía para la partícula libre, E = 2 k 2 /2m, son consistentes con el resultado clásico, E = mv 2 /2. 5. El modelo de la partícula en una caja 1D ha sido relevante en el estudio de los electrones π en hidrocarburos lineales conjugados. Se supone que éstos pueden ser descritos por las funciones propias de una partícula en una caja, cuya longitud L se determina a partir de las longitudes de los enlaces C C y C C. En este modelo, los 6 electrones π del hexatrieno ocupan en su estado fundamental los niveles n = 1, n = 2 y n = 3 de una partícula en una caja de dimensión L = 8.67 Å. Determine la energía asociada a cada nivel, la energía total de los electrones π en el estado fundamental, la energía del primer estado excitado que resulta de promover un electrón desde n = 3 a n = 4, y la diferencia de energía de los dos estados, E. Exprese E en cm 1 y compare con la banda de absorción observada experimentalmente para hexatrieno a cm 1. Calcule el error cometido. 7

16 8 Tema 3. Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos. 6. Calcule a) el valor del punto cero de energía y del primer estado excitado de un átomo de Li en una caja monodimensional de longitud 1.00 cm, b) en una caja de dimensión 1.00 nm y c) el cociente entre E excitado E punto cero y el valor k B T a 300 K. 7. Cuáles son las energías de los ocho niveles de energía más bajos en una caja tridimensional de dimensiones a = b y c = 2a? Cuál es la degeneración de cada nivel? 8. Considere una partícula en una caja monodimensional definida por V (x) = 0, a > x > 0 y V (x) =, x a, x 0. Explique por qué cada una de las siguientes funciones no normalizadas es o no es aceptable como función de ondas, basándose en criterios tales como ser consistente con las condiciones límite y con la definición de probabilidad asociada al producto ψ (x)ψ(x)dx: ( ) ( ( nπx nπx nπx ) a) Acos + A sin, b) B a a [ 1 + sin c) Cx 3 (x a), d) D(a x)x, e) E cos ( nπx a ). 9. La estructura general de la molécula de porfirina es: a )], N NH HN N porfirina Esta molécula es plana. Sus electrones π pueden estudiarse con el modelo de la partícula en una caja 2D, asumiendo que estuvieran confinados en un cuadrado de lado L. La molécula de porfirina tiene 26 electrones π. Si aproximamos la longitud de la molécula a 10 Å, cuál es entonces la menor energía de absorción prevista por este modelo para esta molécula? Calcule el error cometido si el valor experimental es cm 1.

17 T e m a 4 Operadores y mecánica cuántica. Relaciones de conmutación. Experimento de Stern Gerlach. Principio de incertidumbre de Heisenberg. 1. Determine si se pueden conocer simultáneamente el momento y energía cinética de una partícula de masa m. Y si se trata de la energía total, siendo ˆV (x) el operador de energía potencial? 2. Se tiene una función ψ descrita como combinación lineal de dos funciones propias normalizadas del operador Â, φ 1 y φ 2, cuyos valores propios son a 1 y a 2, respectivamente. ψ = 1 5 φ φ 2 a) Compruebe que la función ψ está normalizada. b) Qué valores se pueden obtener al medir la propiedad A asociada al operador Â? c) Cuál es la probabilidad de obtener cada uno de estos valores? d) Cuál es el valor medio de las medidas realizadas? e) Cuánto valen a 1 y a 2 si φ 1 y φ 2 son funciones propias de los dos estados más bajos en energía de una partícula de masa m en una caja monodimensional y el operador  es su hamiltoniano? 3. Explique qué requisitos cumplen los operadores  y ˆB para que se verifique que ( + ˆB)( ˆB) = Â2 ˆB 2 4. Una partícula en una caja 1D de paredes infinitas está en su estado fundamental. Se mide la energía total del sistema y, a continuación, su momento lineal. Indique si se obtiene el mismo resultado si se mide primero el momento y después la energía. Qué puede decir sobre las relaciones de conmutación de los operadores energía y momento para este sistema? 5. Obtenga los operadores mecano-cuánticos correspondientes a las siguientes magnitudes físicas: a) p 3 y, b) xp y yp x. 6. Discuta si es verdadero o falso: 9

18 10 Tema 4. Operadores y mecánica cuántica. a) Si la función ψ es función propia de los operadores  y ˆB, entonces podemos asignar simultáneamente valores definidos a las propiedades físicas A y B. b) Si los operadores  y ˆB no conmutan, entonces siempre existe un conjunto completo común de funciones que son funciones propias de los operadores  y ˆB. c) Como los operadores ˆx y ˆp x no conmutan, podemos asignar simultáneamente valores definidos a la posición y velocidad de una partícula. d) Si los operadores ˆx y Ĥ no conmutan, un estado estacionario (que tiene energía definida) muestra una variedad de valores posibles de x, cuyas probabilidades de ser observados vienen dadas por la interpretación de Born de la función de ondas. 7. Suponiendo que se conoce la velocidad de un electrón con una incertidumbre de 1 µms 1, calcule la incertidumbre mínima en la posición. Y si se trata de un móvil de masa 1 g? Discuta los resultados.

19 T e m a 5 Vibración y rotación en mecánica cuántica. Oscilador armónico monodimensional. Cuantización del momento angular. Funciones propias y valores propios de los operadores de momento angular. Los armónicos esféricos. El rotor rígido. 1. Una molécula diatómica de masa reducida µ rota con un momento angular de módulo 20. Determine los valores permitidos para la componente z del momento angular. Calcule la energía rotacional de la molécula y el número de niveles degenerados. Indique cuáles son las correspondientes funciones propias del operador de energía rotacional. 2. a) Cuál es la distancia de enlace más probable para una molécula descrita por el estado fundamental del oscilador armónico? b) Y si está en el primer estado excitado? 3. Demuestre que la función de ondas del estado fundamental vibracional es una función propia del operador energía total. 4. Demuestre que los armónicos esféricos son funciones propias del operador  = ˆl 2 x + ˆl 2 y. Cuáles son sus valores propios? 5. Razone si es cierto que se puede medir simultáneamente y con precisión la energía de rotación y el momento angular total de una molécula diatómica. 6. Demuestre que las funciones de ondas ψ 0 (x) y ψ 1 (x) del oscilador armónico son ortogonales. 7. Demuestre que los operadores energía total y cuadrado del momento angular de un rotor rígido conmutan. 8. Sean dos moléculas diatómicas AX y BY para las que la vibración molecular puede ser representada correctamente mediante el modelo del oscilador armónico. La constante de fuerza de AX es mayor que la de BY. Explique cuál de las moléculas tiene: a) mayor frecuencia de vibración, b) menor energía de punto cero, c) mayor separación entre niveles vibracionales y d) menor apertura de la parábola que describe la energía potencial. Suponga que las dos moléculas tienen masas reducidas similares. 11

20 12 Tema 5. Vibración y rotación en mecánica cuántica. 9. Demuestre que la función de ondas del primer estado excitado vibracional es una función propia del operador energía total. 10. Sean dos moléculas AX y BY en las que el movimiento de rotación puede ser descrito por el modelo del rotor rígido. Las moléculas tienen masas reducidas similares. Determine la relación entre las energías rotacionales con un mismo l para los casos siguientes: a) la distancia de enlace AX es doble de la distancia de enlace BY y b) las distancias de enlace son iguales.

21 T e m a 6 Termodinámica Estadística. Microestados y configuraciones. Ley de distribución de Boltzmann. Función de partición. El conjunto canónico. Funciones de partición traslacional, rotacional y vibracional en un gas ideal. La función de partición electrónica. Evaluación de magnitudes termodinámicas a partir de propiedades moleculares. Equilibrio químico. 1. Considere los siguientes datos para los tres niveles electrónicos de más baja energía del flúor atomico. Estado electrónico Energía/cm 1 Degeneración 2 P 3/ P 1/ P 5/ Calcule la fracción de átomos de flúor en cada uno de los tres primeros niveles electrónicos a 300 K. 2. La constante rotacional de la molécula de HCl es s 1. a) Calcule la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtenga la función de partición rotacional a 298 K. Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K? c) Calcule la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J = 0,1,2,3,...,10. Haga una representación de la probabilidad frente a J y diga cuál es el nivel más probable. 3. La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es I a = kgm 2. Calcule la función de partición rotacional a 298 K y 500 K utilizando, en ambos casos, la aproximación de alta temperatura. Compárela con la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de energía rotacional. La degeneración de los niveles rotacionales de CH 4 es (2J + 1) Los niveles de energía vibracional del I 2 respecto al estado fundamental tienen los números de onda: cm 1, cm 1, cm 1, cm 1 13

22 14 Tema 6. Termodinámica Estadística. y cm 1. Obtenga la función de partición vibracional calculando explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular a 100 K y 298 K. Compárela con la función de partición que se obtiene suponiendo que la vibración de I 2 sigue un comportamiento armónico con ν 0 = 214.6cm Los nueve primeros niveles electrónicos del vanadio gaseoso tienen las siguientes energías y degeneraciones Nivel Energía/cm 1 Degeneración Cuál es la función de partición electrónica para el V a 298 K? 6. Considere la siguiente tabla de moléculas diatómicas: Molécula B/cm 1 ν/cm 1 H 35 Cl C 16 O KI CsI a) Calcule la temperatura característica rotacional para cada molécula. b) Suponiendo que las moléculas permanecen gaseosas a 100 K, para cuál o cuáles es apropiada la predicción del teorema de equipartición para la contribución rotacional a la energía interna? c) Calcule la temperatura característica vibracional para cada molécula. d) Si las moléculas son gaseosas a 1000 K, para cuál o cuáles es apropiada la predicción del teorema de equipartición para la contribución vibracional a la energía interna? 7. Calcule la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna, entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO 2, cuyos modos normales de vibración tienen los números de onda: 1340 cm 1, 667 cm 1 y 2349 cm 1 con degeneraciones 1, 2 y 1, respectivamente. 8. Calcule el valor de la entropía para un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atm de presión utilizando la ecuación de Sackur-Tetrode. 9. Calcule la entropía molar rotacional del benceno a 362 K. Datos: I a = gcm 2, I b = I c = gcm 2.

23 Tema 6. Termodinámica Estadística Calcule la energía de Gibbs molar del Ar a K y 10 5 Pa suponiendo comportamiento ideal. 11. Calcule la constante de equilibrio a 300 K para la reacción H 2 +D 2 2HD. Las masas relativas son m H = , m D = y los números de onda vibracionales son: ν H2 = 4371cm 1, ν HD = 3786cm 1 y ν D2 = 3092cm 1. La separación internuclear en las tres especies es nm. 12. A K el valor experimental de la constante de equilibrio, KP, para la reacción H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) es Utilizando la información siguiente, calcule el valor de la constante de equilibrio a esa temperatura y compárelo con el valor experimental. H 2 I 2 HI M/kgmol θ rot /K θ vib /K El cambio de energía interna estándar a 0 K para esta reacción, U 0 (0) = 8.502kJmol 1.

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25 T e m a 7 Espectroscopía vibracional y rotacional. Interacción de la radiación con la materia. Absorción, emisión espontánea y emisión estimulada. Reglas de selección. Espectroscopía vibracional. Espectroscopía rotacional. Efecto Raman. 1. a) La banda más intensa del espectro de absorción infrarrojo de la molécula de 1 H 35 Cl aparece a Hz. Calcule la constante de fuerza del enlace de esta molécula. b) Obtenga la energía vibracional del punto cero aproximada para la misma. c) Prediga la frecuencia de la banda infrarroja más intensa de la molécula de 2 H 35 Cl. 2. La frecuencia de vibración, ν e de la molécula de I 2 es 215 cm 1 y la constante de anarmonicidad, ν e χ e, es cm 1. Cuál es la intensidad de la banda caliente v = 1 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 1? 3. En el espectro de rotación pura del 1 H 35 Cl, las líneas espectrales J = 2 3 y J = 3 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determine la temperatura a la que se realizó el espectro, sabiendo que la constante rotacional B = cm El espaciado entre líneas sucesivas en el espectro de microondas del 1 H 35 Cl es s 1. Calcule la longitud del enlace del 1 H 35 Cl. 5. Las transiciones fundamental y primer armónico del 14 N 16 O están centradas en cm 1 y cm 1, respectivamente. Calcule ν e, ν e χ e y la constante fuerza, k, de esta molécula. 6. Los niveles de vibración de una molécula diatómica considerada como un oscilador anarmónico vienen dados por ( ν(v) = ν e v + 1 ) ( ν 2 e χ e v + 1 ) 2 2 Demuestre que el espaciado entre niveles adyacentes es ν(v) = ν(v + 1) ν(v) = ν e 2 ν e χ e (v + 1) 17

26 18 Tema 7. Espectroscopía vibracional y rotacional. y que el número cuántico vibracional máximo, v máx, es v máx = 1 2χ e 1 Use este resultado para mostrar que la energía de disociación de una molécula diatómica se puede escribir como D e = ν e ν e χ 2 e 4χ e ν e 4χ e Explique cómo se pueden evaluar las constantes ν e y χ e a partir de una gráfica de E.vs. (v + 1) (método de Birge-Sponer). Use los siguientes datos experimentales del H 2 para determinar su energía de disociación. v ν(v)/cm v ν(v)/cm Justifique por qué los puntos se alejan de la linealidad a valores altos de v. Compare el valor obtenido de la energía de disociación con el valor experimental de cm Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente y las separaciones sucesivas son: cm 1, cm 1, cm 1 y 172 cm 1. Estime las energías de disociación D 0 y D e. 8. O. R. Gillian, C. M. Johnson y W. Gordy (Phys. Rev., 1950, 78, ) midieron la primera línea (J = 0) del espectro de microondas del 12 C 16 O obteniendo cm 1. Calcule la distancia CO. 9. Ajustando un potencial de Morse U = D e [ 1 e α(r r e ) ] 2 a la molécula de 1 H 35 Cl se obtienen los valores de los parámetros α = 1.9Å 1 y D e = 36400cm 1. Calcule la frecuencia de vibración. 10. La banda fundamental del espectro de IR del 12 C 16 O presenta algunas líneas consecutivas con los siguientes números de onda: cm 1, cm 1, cm 1, cm 1, cm 1 y cm 1. Además el primer sobretono aparece centrado en cm 1. Calcule: a) la longitud del enlace, b) la constante de fuerza del enlace, c) la constante de anarmonicidad, d) la energía de disociación de dicha molécula. 11. Las constantes rotacionales para el 12 C 16 O son cm 1 y cm 1 en v = 0 y v = 1, respectivamente. Cuánto cambia la longitud del enlace al pasar del estado fundamental al excitado? 12. A partir del espectro IR de rotación-vibración de 1 H 35 Cl de la figura adjunta, a) Asigne cada línea a una transición indicando los valores de J y J. Nombre la línea, indicando su rama. b) Calcule B 0 y B 1. c) Halle el valor de J más probable a temperatura ambiente y compare con el espectro experimental. d) Calcule el centro de la banda.

27 Tema 7. Espectroscopía vibracional y rotacional ν /cm

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29 T e m a 8 El átomo de hidrógeno. Ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides. Orbitales hidrogenoides. Función de distribución radial. 1. Compruebe las siguientes relaciones para el estado 1s de un átomo hidrogenoide. ( ) a0 2 r 1s = 3 a 0 r 2 2 Z 1s = 3 Z r 1 1s = Z ( Z r 2 a 1s = Calcule la distancia a la que es más probable encontrar el electrón (r mp ) para el estado 2s de un átomo hidrogenoide. 3. El espectro de emisión del deuterio atómico presenta líneas a cm 1, cm 1, cm 1 y cm 1, que corresponden a transiciones al mismo estado de menor energía. No existen líneas de número de onda menores en el espectro. Determine a) la energía de ionización de dicho estado, b) la energía de ionización del estado fundamental y c) la constante de Rydberg para el deuterio. 4. Calcule las energías cinética y potencial promedio de un electrón de un átomo de H en su estado fundamental. 5. Obtenga numéricamente a qué distancia del núcleo en un átomo hidrogenoide de carga nuclear Z la función de distribución radial del estado fundamental es el 50% de su valor máximo. 6. Calcule la masa del deuterio sabiendo que la primera línea de la serie de Lyman del H aparece a cm 1 mientras que la del D aparece a cm 1. Calcule la relación entre las energías de ionización de D y H. 7. La serie de Humphreys es un grupo de líneas en el espectro de emisión del hidrógeno atómico que comienza en nm y llega hasta nm. Cuál es el estado de menor energía común a todas esas transiciones? Cuáles son las energías (en cm 1 ) de las transiciones intermedias? 21 a 0 ) 2

30 22 Tema 8. El átomo de hidrógeno. 8. Un átomo de H está en un estado definido por la función de ondas ψ = 1 2 φ 1s + Aφ 2p0 a) Normalice la función de ondas. b) Obtenga la energía promedio del sistema (en ev). c) En una medida individual de la energía del sistema cuáles son los resultados posibles? d) Con qué probabilidad puede obtenerse cada uno de ellos? e) La función de estado del sistema es función propia de ˆl 2? f) Cuál es el valor promedio de ˆl 2 x + ˆl 2 y?

31 T e m a 9 Átomos polielectrónicos. El átomo de helio. Spin electrónico. Principio de antisimetría. Determinantes de Slater. Método de variaciones. El método de Hartree Fock. 1. Calcule los ángulos que forma el vector de momento angular de espín de un electrón con el eje z. 2. Escriba el determinante de Slater correspondiente al estado fundamental del átomo de Li. 3. Demuestre que el determinante de Slater del problema anterior es función propia del operador Ŝz = ŝ z (1) + ŝ z (2) + ŝ z (3). Cuál es el valor propio? 4. Clasifique las siguientes funciones como simétricas, antisimétricas o sin simetría respecto al intercambio de los electrones 1 y 2. a) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] [α(1)β(2) β(1)α(2)] b) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] α(1)α(2) c) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] [α(1)β(2) + β(1)α(2)] d) [1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2)] [α(1)β(2) + β(1)α(2)] e) [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] [α(1)β(2) β(1)α(2) + α(1)α(2)] 5. a) Utilice las funciones φ 1 = x(l x) y φ 2 = x 2 (L x) 2 como funciones de prueba en el sistema de una partícula en una caja monodimensional de paredes de potencial infinito para calcular el valor esperado de la energía en cada caso. b) Se cumple el teorema variacional? c) Cuál de las dos funciones es una mejor solución aproximada? 6. a) Utilice la función φ(x) = x(l 2x) como función de prueba en el sistema de una partícula en una caja monodimensional de paredes de potencial infinito para calcular el valor esperado de la energía. b) Se cumple el teorema variacional? Explique el resultado. 7. Utilice la función variacional lineal φ(x) = c 1 ψ 1 (x) + c 2 ψ 2 (x) con ψ n (x) = 23 ( ) 2 nπx L sin L

32 24 Tema 9. Átomos polielectrónicos. para una partícula de masa m sometida a un potencial de la forma b 2 x V (x) = ml 3 0 x L x < 0,x > L Resuelva el determinante secular y obtenga las energías variacionales de los dos primeros estados para b = π 2 /8. Determine y represente las correspondientes funciones de ondas. 8. Considere el sistema del problema anterior y las funciones variacionales de prueba φ 1 (x) = x 2 (L x), φ 2 (x) = x(l x) y φ 3 (x) = x(l x) 2. a) Obtenga las energías variacionales correspondientes a cada una de las funciones anteriores en función de b. b) Para qué valor de b serán degeneradas las dos soluciones de menor energía? c) Represente gráficamente (de forma aproximada) cada una de las funciones y el potencial del sistema. d) Razone, en base a las formas de las funciones en qué casos cada una de las funciones de prueba propuestas será la solución de menor energía en este sistema. 9. Una partícula de masa m está sometida a un potencial de la forma V (x) = k 2 x2 + ɛmαω 2 x 4 con ɛ > 0 y k = mω 2 a) Obtenga la integral variacional utilizando como funciones variacionales de prueba las correspondientes a los dos primeros estados del oscilador armónico, ψ 0 y ψ 1. b) Si se utiliza como función variacional lineal de prueba φ = c 0 ψ 0 + c 1 ψ 1 se obtienen exactamente las mismas energías. Explique el resultado atendiendo a la paridad de las funciones y del potencial. 10. Utilice como función variacional de prueba para el problema del oscilador armónico la función 1 φ(x) = x 2 + c 2 a) Obtenga la expresión de la integral variacional. b) Calcule el valor de c que hace mínima la integral variacional. c) Se cumple el teorema variacional? (Recuerde que α = kµ/ = 2πνµ/ ).

33 T e m a 10 Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica. Aproximación de electrones independientes. Números cuánticos, términos, niveles y estados. Acoplamiento spin órbita. Efecto Zeeman. Fundamentos de la espectroscopía atómica. 1. Suponga que un átomo tiene a) 2 o b) 3 electrones en distintos orbitales. Cuáles son los valores posibles del número cuántico de espín total? Cuál es la multiplicidad en cada caso? Cuáles son los ángulos que forma el vector S con el eje z en cada caso? 2. La línea principal del espectro del K es, en realidad, un par líneas que aparecen a nm y nm, llamadas líneas D1 y D2, respectivamente. Explique el origen de ese doblete de líneas. Calcule la constante de acoplamiento de espín-órbita (en cm 1 ) para cada uno de los términos electrónicos implicados. 3. a) Usando las reglas de Hund, obtenga el término fundamental de los diez primeros elementos de la tabla periódica. b) Cuál es la degeneración de cada término? c) Cuál es el nivel fundamental en cada caso? 4. Obtenga los términos espectrales que resultan de las siguientes configuraciones a) ns 1 np 1, b) ns 2 np 1, c) ns 2 nd 1 y d) np 1 nd 1. Cuál es el término de menor energía en cada caso? Cuál es su degeneración? 5. La longitud de onda límite de la serie difusa del espectro de Rb (5p 1 ) vale 4775 Å y las líneas del primer doblete de la serie principal (5s 1 5p 1 ), tienen longitudes de onda de 7800 Å y 7947 Å. Determine el espaciado (en cm 1 ) del primer doblete de la serie neta (5p 1 6s 1 ), el primer potencial de ionización (en ev) del Rb y el valor de la constante de acoplamiento espínórbita (en cm 1 ) para el término espectral 2 P de menor energía. 6. Los primeros términos excitados del espectro del Cs atómico por orden creciente de energía corresponden a las configuraciones 5p 6 6p 1, 5p 6 5d 1, 5p 6 7s 1 25

34 26 Tema 10. Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica. y 5p 6 7p 1. Dibuje un diagrama de Grotrian que incluya los términos espectrales que resultan de las configuraciones indicadas y del término fundamental e indique en el diagrama qué transiciones son posibles de acuerdo con las reglas de selección. En cuántos niveles se desdoblará cada uno de los términos? Cuál es la degeneración de cada uno de los niveles resultantes? 7. Use las longitudes de onda (nm) de las transiciones del siguiente diagrama de Grotrian para calcular la energía (en julios y en ev) de los seis niveles relativos al nivel fundamental 3s 2 S 1/2. Las respuestas deben tener el número correcto de cifras significativas. 8. En el espectro electrónico del átomo de Si las primeras líneas aparecen a cm 1, cm 1 y cm 1, asociadas a transiciones desde el término fundamental a téminos que resultan de las configuraciones 3s 2 3p 1 4s 1, 3s 2 3p 1 4p 1 y 3s 2 3p 1 3d 1. Obtenga el término fundamental del átomo de Si, los términos que resultan de las configuraciones indicadas y asigne las transiciones observadas.

35 T e m a 11 Estructura electrónica molecular. Aproximación de Born Oppenheimer. La molécula H + 2. Concepto de orbital molecular. Combinación de orbitales atómicos para formar orbitales moleculares. Orbitales para moléculas diatómicas homonucleares. Orden de enlace, energía de enlace y longitud de enlace. Moléculas diatómicas heteronucleares. 1. Justifique por qué la mezcla s-p es más importante en Li 2 que en F 2 2. Construya un diagrama de energía de OM para el CO y coloque los electrones en los niveles apropiados para el estado fundamental. Las energías de ionización de los OA son: O 1s : 563 ev,o 2s : 32.2 ev, O 2p : 15.8 ev, C 1s : 308 ev, C 2s : 19.4 ev y C 2p : 10.6 ev. Las energías de los OM sigue la secuencia 1σ, 2σ, 3σ, 4σ, 1π, 5σ, 2π, 6σ. Conecte cada nivel de OM con el nivel del OA de cada átomo que más contribuya. Caracterice cada OM como enlazante o antienlazante. 3. Calcule el orden de enlace para cada una de las siguientes especies. a) Prediga cuál de las dos especies de cada par tiene una frecuencia de vibración más alta. b) Cuál de las dos especies de cada par tiene una longitud de enlace mayor? a) Li 2 o Li 2 +, b) C 2 o C + c) O 2 o O 2 +, d) F 2 o F 4. Un cálculo Hartree-Fock para NO con base mínima de OA 1s, 2s, 2p x, 2p y y 2p z para N y O genera los siguientes autovalores de energía y coeficientes de los OA: 2, 2. MO ɛ/ev c N1s c N2s c N2pz c N2px c N2py c O1s c O2s c O2pz c O2px c O2py

36 28 Tema 11. Estructura electrónica molecular. Designe los OM de la tabla como de simetría σ o π y como de enlace o antienlace. Asigne los OM a las imágenes siguientes en las que el átomo rojo es el O. El eje molecular es el eje z. 5. La energía de disociación de las especies NO, CF, CF + sigue la secuencia CF + >NO>CF. Explíquela usando la teoría de OM. 6. Cuál es la configuración electrónica de O2 2, O 2, O 2 y O 2 +? Cuál sería el orden relativo esperado de la fuerza de enlace en estas especies? Cuál, si hay alguna, tiene electrones desapareados? 7. Construya un diagrama de energías de OM para el radical OH ayudándose del diagrama del HF. En qué diferirán ambos diagramas? Caracterice el HOMO y LUMO como de antienlace, enlace o no enlace.

37 T e m a 12 Espectroscopía electrónica molecular. Símbolos de los términos moleculares. Transiciones entre estados electrónicos de moléculas diatómicas. Estructura fina vibracional. Absorción de radiación UV visible en moléculas poliatómicas. Transiciones entre el estado fundamental y estados excitados. Transiciones singlete singlete: absorción y fluorescencia. Cruzamiento entre sistemas y fosforescencia. 1. El estado fundamental del ion O + 2 es X2 Π g y los siguientes estados excitados, por orden de energía creciente son: a 4 Π u, A 2 Π u, b 4 Σ g, B 2 g, C 2 Σ g y c 4 Σ u. Usando las reglas de selección, a qué estados excitados puede tener lugar una transición desde el fundamental por absorción de radiación UV? 2. Prediga el número de electrones desapareados y el término fundamental para: a) BO y b) LiO. 3. Cuántos microestados pertenecen a cada uno de los términos: a) 1 Σ + g, b) 3 Σ g, c) 2 Π y d) En el espectro electrónico de absorción de la molécula de Li 2 se observa una estructura vibracional con una serie de picos a los siguientes números de onda: asignación (v v ) (0 0) (0 1) (0 2) ν /cm donde v y v indican, respectivamente, los números cuánticos vibracionales de los estados electrónicos fundamental y excitado. Determine, usando estos datos, el número de onda de vibración fundamental del estado electrónico excitado. 5. Determine si las siguientes transiciones son permitidas o prohibidas. a) 3 Π u 3 Σ g, b) 1 Σ + g 1 Π g, c) 3 Σ g 3 Π g y d) 1 Π g 1 u. 6. Qué esquema intensidad.vs. frecuencia cabe esperar para el espectro electrónico desde el estado fundamental al estado excitado de la figura? 29

38 30 Tema 12. Espectroscopía electrónica molecular. 7. El estado electrónico fundamental del O 2 es 3 Σ + g y los primeros estados excitados son 1 g (7918 cm 1 ) y 1 Σ + g (13195 cm 1 ) donde el valor entre paréntesis es la energía del estado relativa al estado fundamental. a) Determine la longitud de onda de la excitación requerida para una transición entre el estado fundamental y cada uno de los estados excitados. b) Están las transiciones permitidas? 8. Considere una molécula diatómica para la que la constante de fuerza del enlace en los estados electrónicos fundamental y primer excitado es la misma, pero la longitud de enlace de equilibrio cambia de r e en el estado electrónico fundamental a r e en el estado excitado. Para este caso, las funciones de ondas vibracionales para n = 0 son ( ) α 1/4 αx ψ g,0 (x) = e 2 2 π y ( ) α 1/4 ψ e,0 (x αx ) = e 2 2 π Donde x = r r e y x = r r e. Calcule el factor de Franck-Condon, S 2, para la transición 0 0. Compruebe gráficamente que el valor máximo de S 2 se alcanza cuando r e = r e.

39 T e m a 13 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear y de resonancia de spin electrónico. Momento angular intrínseco y momento magnético. Energía de núcleos con spin nuclear no nulo en presencia de un campo magnético. Desplazamiento químico. Desdoblamiento en multipletes de los picos de RMN. Resonancia paramagnética electrónica. No se proponen problemas en este curso. 31

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41 Soluciones Problemas matemáticos 1. a) r = 11, θ = 1.26rad y φ = 0.322rad. b) x = 5 2, y = 5 2 y z = a) 61e 0.876i, b) 2e iπ/2, c) 4e 0i, d) 4. a) 2i, b) 2 6(1 + i), c) 1, d) 5. lím x 0 f (x) = k = 2α 2 D e. Tema e1.125i, e) 2 e 1.249i. 5 (1 + i) Para serie Lyman nm y nm (n =,2) Para serie Balmer nm y nm (n =,3) 2. v = ms 1 ; E cin = J = 96.1eV 3. n = 3; E= J=1.51 ev electrones, E c = J, v = ms V. 6. v = 0.028ms K, 4877 K y 4053 K para azul, amarillo y rojo. 8. h Js y φ J o 3.69 ev; Mg. 9. ν min = s 1 y λ = 242.9nm. 10. v = ms a) Sí, 6, b) sí, 1, c) sí, 16, d) no, e) sí, 1, f) sí, a = ± 1 2 ; valor propio, ± a) 2 + 2ae ax2 (1 + 2ax 2 ), b) 18cosx sinx cos(3y), c) cosy cosx sin 2 x N = ± a N = ± 1 π. 33

42 34 Soluciones 16. a) No, b) sí, 4π2 a2, c) sí, 4, d) sí,, e) no. a2 π2 17. ψ(x) no es función propia de d/ dx pero sí es función propia de d 2 / dx 2 con valor propio k v 2 = ω2 k 2. Tema 2 1. a) Sí, b) no, c) sí, d) sí. 2. No, no, no, sí. 3. a) Aceptable, b) no aceptable, c) aceptable, d) aceptable m y 4 2 2m. 9. c) 5/9, 1/3 y 1/9, d) E = 19 9 E 1. Tema 3 1. p x = 0, px 2 = 9h2. 4a 2 ( ) 3πn 2. P = 1 sin(πn) sin 4 + 2πn x = a 4π 2 n 2 [ 1 + 2π 2 n 2 2πnsin(2πn) cos(2πn) ] = a E 1 = J, E 2 = 4E 1, E 3 = 9E 1, E 4 = 16E 1, E fundamental = J, E excitado = J, E = J, error = 30%. 6. a) E punto cero = J, E excitado = J, b) E punto cero = J, E excitado = E J, k B T = y E k B T = n x n y n z E/(h 2 /8ma 2 ) / / / / a) Aceptable, b) no aceptable, c) aceptable, d) aceptable, e) no aceptable. 9. ν = 15200cm 1, error = 11%.

43 Soluciones 35 Tema 4 1. Sí, no. 2. a) Sí. b) a 1 y a 2. c) 1 5 y 4 5. d) 1 5 a a 2. e) h 2 8mL 2 y 3. Deben conmutar. 5. a) i 3 3 y 3, b) i 6. a) V, b) F, c) F, d) V. ( x y y x ). 7. x min = 60m y x min = m. h2. 2mL 2 Tema 5 1. m l con m l = ±4,±3,±2,±1,0. E rot = 10 2 µr 2 y degeneración 9. Las funciones propias son Y m l l con l = 4 y m l = ±4,±3,±2,±1,0. 2. a) r = r e. b) r = r e ± 1 α ( l(l + 1) m 2 l ). 5. Es cierto porque los operadores conmutan. 8. a) AX, b) BY, c) AX y d) AX. 10. a) 4 y b) 1. Tema %, 7.2%, 0%. 2. a) θ rot = 15.02K. b) q rot = 19.84, no. c) J máx = q rot (298K) = 36.29, q rot (500K) = 78.88, q rot,sum (298K) = 36.52, q rot,sum (500K) = q vib (100K) = , q vib (298K) = , q vib,arm (100K) = , q vib,arm (298K) = q elec = a) θ rot (HCl) = 15.3K, θ rot (CO) = 2.78K, θ rot (KI) = 0.088K y θ rot (CsI) = 0.035K. b) No, sí, sí y sí. c) θ vib (HCl) = 4153K, θ vib (CO) = 3123K, θ vib (KI) = 288K y θ vib (CsI) = 173K. d) No, no, no y no. 7. U vib (300K) = 705.2Jmol 1, U vib (500K) = Jmol 1. S vib (300K) = 3.06JK 1 mol 1, S vib (500K) = 9.07JK 1 mol 1. C V,vib (300K) = 8.12JK 1 mol 1, C V,vib (500K) = 15.5JK 1 mol S = 137.9JK 1 mol S rot = 89.0JK 1 mol 1.

44 36 Soluciones 10. G = 39.9kJmol K = K P = Tema 7 1. a) 480 Nm 1, b) J, c) Hz K Å. 5. ν e = cm, ν e χ e = 13.96cm, k = Nm ν e = cm 1, χ e = y D e = 37400cm D 0 = 35.54kJmol 1 y D e = 43.80kJmol Å cm a) r = 1.132Å, b) k = Nm 1, c) ν e χ e = 13.25cm, d) D e = kJmol 1 y D 0 = kJmol r 1 = r a) R 0 : cm 1, J = 0 J = 1; R 1 : cm 1, J = 1 J = 2; R 2 : cm 1, J = 2 J = 3;... P 1 : cm 1, J = 1 J = 0; P 2 : cm 1, J = 2 J = 1; P 3 : cm 1, J = 3 J = 2... b) B 0 = 10.41cm 1, B 1 = 10.11cm 1. c) J máx (298K) = 3, en el espectro experimental J máx = 4. d) ν e = cm 1. Tema 8 2. r mp = (3 + 5)a 0 Z 3. a) cm 1 ; b) cm 1 ; c) ( ± 3) cm T = 13.6eV; V = 27.2eV a 0 Z y a 0 Z 6. m D = u, I D /I H = ( ) 1 7. n 1 = 6; ν = R H con n 2 = 8,9,10..., ( cm 1, cm 1, cm 1,... ) n a) A = 3 2. b) E = = 5.95eV. c) 13.6 ev y 3.4 ev. d) 25% y 75%, respectivamente. e) No. f) ˆl x 2 + ˆl y 2 =

45 Soluciones 37 Tema y a) Antisimétrica, b) simétrica, c) simétrica, d) antisimétrica, e) sin simetría. 5. a) W 1 = 5 2 ml 2 ; W 2 = 6 2 ml 2. b) Sí. c) φ a) W = 5 2. b) No. 2mL2 7. Para b = π 2 /8 los elementos del hamiltoniano son H 11 = 9π 2 2 /16mL 2 ; H 22 = 33π 2 2 /16mL 2 ; H 12 = 2 2 /9mL 2 ; los elementos de la matriz de solapamiento son S 11 = S 22 = 1, S 12 = 0; las energías variacionales son W 1 = ( 2 /144mL 2 ) ( 189π π ) y W 2 = ( 2 /144mL 2 ) ( 189π π ) 8. a) W 1 = (5b + 56) 2 /(8mL 2 ), W 2 = (b + 10) 2 /(2mL 2 ), W 3 = (3b + 56)/(8mL 2 ) b) b = a) W 0 = 1 2 ω ɛ ω y W 1 = 3 2 ω ɛ ω ( 1 + 2α 2 c 4) a) W (c) = 4c 2, b) c = µ 2 1/4, c) sí. α Tema a) S = 1 (triplete, α = 45, 90 y 135 ) y S = 0 (singulete, no hay momento angular de espín); b) S = 2 3 (cuartete, α = 39.23, 75.04, y ) y S = 2 1 (doblete, α = 54.74, ). 2. Ã( 2 P) = 38.47cm 1, Ã( 2 S) = 0 3. a) H: 2 S, He: 1 S, Li: 2 S, Be: 1 S, B: 2 P, C: 3 P, N: 4 S, O: 3 P, F: 2 P y Ne: 1 S. b) 2, 1, 2, 1, 6, 9, 4, 9, 6 y 1. c) H: 2 S 1/2, He: 1 S 0, Li: 2 S 1/2, Be: 1 S 0, B: 2 P 1/2, C: 3 P 0, N: 4 S 3/2, O: 3 P 2, F: 2 P 3/2 y Ne: 1 S a) 3 P, 1 P, el 3 P es el de menor energía y su degeneración es 9; b) 2 P, la degeneración es 6; c) 2 D, la degeneración es 10; d) 3 F, 3 D, 3 P, 1 F, 1 D, 1 P, el 3 F es el de menor energía y su degeneración es cm 1, 4.16 ev, Ã = cm E(3p 2 P 1/2 ) = J = 2.103eV, E(3p 2 P 3/2 ) = J = 2.105eV, E(4s 2 S 1/2 ) = J = 3.151eV, E(3d 2 D) = J = 3.618eV, E(5s 2 S 1/2 ) = J = 4.118eV, E(4d 2 D) = J = 4.287eV.

46 38 Soluciones 8. Término fundamental: 3 P (3s 2 3p 2 ), Términos excitados: 3 P, 1 P (3s 2 3p 1 4s 1 ); 3 S, 3 P, 3 D, 1 S, 1 P, 1 D (3s 2 3p 1 4p 1 ) y 3 F, 3 D, 3 P, 1 F, 1 D, 1 P (3s 2 3p 1 3d 1 ). Las transiciones desde el término fundamental ( 3 P) a términos excitados singuletes están prohibidas por la regla S = 0; las transiciones a los que resultan de la configuración 3s 2 3p 1 4p 1 están prohibidas por la regla de Laporte. Las transiciones observadas deben corresponder a 3 P (3s 2 3p 2 ) 3 P (3s 2 3p 1 4s 1 ), cm 1 y 3 P (3s 2 3p 2 ) 3 D, 3 P (3s 2 3p 1 3d 1 ) cm 1 y cm 1. Tema o.e.(li 2 ) = 1, o.e.(li 2 + ) = 0.5, o.e.(c + 2 ) = 2, o.e.(c 2 ) = 1.5, o.e.(o + 2 ) = 2, o.e.(o 2 ) = 2.5, o.e.(f 2 ) = 1, o.e.(f2 ) = 0.5. a) Li 2, C 2, O 2 +, F + 2. b) Li 2, C 2 +, O 2, F OM3, σ, (f); OM4, σ, (b); OM5, π, (c); OM6, σ, (a); OM7, π, (e); OM8, π, (d). 6. Orden de energías de enlace: O 2 + > O 2 > O 2 > O HOMO no enlace y LUMO antienlace. Tema a 4 Π u (prohibido por S 0), A 2 Π u (permitida Λ = 0, S = 0 y g u), b 4 Σ g (prohibido por S 0), B 2 g (prohibida por g g), C 2 Σ g (prohibida por g g) y c 4 Σ u (prohibido por S 0). 2. a) 3 Σ y b) 3 Π. 3. a) 1, b) 3, c) 4 y d) ν e = 262cm 1 5. a) sí, b) no, c) no y d) sí. 7. a) 1.26 µm y 758 nm. b) No y no. 8. S 2 = e α(r e r e) 2 /2.

47 Datos útiles Unidades base del SI Tabla 1: Unidades base del SI Magnitud base Nombre Smbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo s Intensidad de corriente eléctrica amperio A Temperatura termodinámica kelvin K Cantidad de substancia mol mol Intensidad luminosa candela cd Unidades derivadas del SI Tabla 2: Unidades derivadas del SI Magnitud Nombre Smbolo Unidadesbase Unidadesderivadas Actividad radiactiva becquerel Bq s 1 Temperatura grado Celsius C K Carga eléctrica culombio C As Capacidad eléctrica faradio F m 2 kg 1 s 4 A 2 CV 1 Dosis absorbida de radiación gray Gy m 2 s 2 Jkg 1 Frecuencia hercio Hz s 1 Inductancia eléctrica henrio H m 2 kgs 2 A 2 VA 1 s Energía, trabajo y calor julio J m 2 kgs 2 Nm Actividad catalítica katal kat mols 1 Flujo luminoso lumen lm cdsr Iluminancia lux lx cdsrm 2 lmm 2 Fuerza newton N mkgs 2 Resistencia eléctrica ohmio Ω m 2 kgs 3 A 2 VA 1 Presión pascal Pa m 1 kgs 2 Nm 2 Ángulo plano radian rad Conductancia eléctrica siemens S m 2 kg 1 s 3 A 2 AV 1 Dosis de radiación absorbida sievert Sv m 2 s 2 Jkg 1 Ángulo sólido estereorradián sr Inducción magnética tesla T kgs 2 A 1 Vsm 2 Potencial eléctrico voltio V m 2 kgs 3 A 1 JC 1 Potencia vatio W m 2 kgs 3 Js 1 Flujo magnético weber Wb m 2 kgs 2 A 1 Vs 39

48 40 Datos útiles Prefijos del SI Tabla 3: Prefijos del SI Factor Nombre Símbolo Factor Nombre Símbolo yotta Y 10 1 deci d zetta Z 10 2 centi c exa E 10 3 mili m peta P 10 6 micro µ tera T 10 9 nano n 10 9 giga G pico p 10 6 mega M femto f 10 3 kilo k atto a 10 2 hecto h zepto z 10 1 deca da yocto y Alfabeto griego Tabla 4: Alfabeto griego Nombre Mayúscula Minúscula Nombre Mayúscula Minúscula Alfa A α Nu N ν Beta B β Xi Ξ ξ Gamma Γ γ Ómicron O o Delta δ Pi Π π, ϖ Épsilon E ɛ, ε Rho P ρ, ϱ Zeta Z ζ Sigma Σ σ, ς Eta H η Tau T τ Theta Θ θ, ϑ Ypsilon Υ υ Iota I ι Phi Φ φ, ϕ Kappa K κ Ji X χ Lambda Λ λ Psi Ψ ψ Mu M µ Omega Ω ω

49 Constantes fundamentales 41 Constantes fundamentales Tabla 5: Constantes fundamentales Magnitud Símbolo Valor (CODATA2010) Velocidad de la luz c ms 1 Permitividad del vacío ε Fm 1 Constante de Planck h Js = h/2π Js Carga elemental e C Masa del electrón en reposo m e kg Masa del protón en reposo m p kg Masa del neutrón en reposo m n kg Constante de masa atómica m u kg Constante de Avogadro N A mol 1 Constante de Boltzmann k B JK 1 Constante de los gases R Jmol 1 K 1 Radio de Bohr a 0 = 4πɛ 0 2 /m e e m Energía Hartree E h = 2 /m e a J Constante de Rydberg R = E h /2hc m 1 Magnetón de Bohr µ B = eh/2m e JT 1 Aceleración de la gravedad g n ms 2 Factores de conversión para unidades de energía Tabla 6: Factores de conversión para unidades de energía E h J ev cm 1 1 E h J ev cm

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51 Suplemento matemático Relaciones trigonométricas y sinα α 1 cosα 1 tanα = sinα cosα x Figura 1: Definición de las funciones trigonométricas básicas. sin 2 α + cos 2 α = 1 sin(α + β) = sinα cosβ + cosα sinβ sin(α β) = sinα cosβ cosα sinβ cos(α + β) = cosα cosβ sinα sinβ cos(α β) = cosα cosβ + sinα sinβ sin2α = 2sinα cosα cos2α = cos 2 α sin 2 α 2sin 2 α = 1 cos2α 2cos 2 α = 1 + cos2α e iθ = cosθ + isinθ Funciones hiperbólicas Un segmento desde el origen intersecta la hipérbola x 2 y 2 en el punto (coshα,sinhα), donde α es dos veces el área delimitada por el segmento, la hipérbola y el eje x. Al- 43

52 44 Suplemento matemático y 1 coshα α/ sinhα x 1 Figura 2: Definición de las funciones hiperbólicas. gunas relaciones que cumplen las funciones hiperbólicas son: sinh( α) = sinhα cosh( α) = coshα cosh 2 α sinh 2 α = 1 sinh(α + β) = sinhα coshβ + coshα sinhβ sinh(α β) = sinhα coshβ coshα sinhβ cosh(α + β) = coshα coshβ sinhα sinhβ cosh(α β) = coshα coshβ sinhα sinhβ sinh2α = 2sinhα coshα cosh2α = cosh 2 α + sinh 2 α e α = coshα + sinhα (a) sinh (b) cosh (c) tanh Figura 3: Representación de funciones hiperbólicas.

53 Integrales 45 Integrales Básicas x n dx = 1 n + 1 xn+1 + C 1 dx = lnx + C x u dv = uv v du 1 ax + b dx = 1 ln ax + b + C a sinax dx = 1 a cosax + C cosax dx = 1 a sinax + C e ax dx = 1 a eax + C Polinómicas a 0 a 0 a x m (a x) n dx = m!n!am+n+1 (m + n + 1)! x(a x) n dx = x n (a x)dx = a n+2 n 2 + 3n + 2 a n+2 n 2 + 3n (x 2 + a 2 ) 2 dx = π 4a 3 x 2 (x 2 + a 2 ) 2 dx = π 4a 1 5π (x 2 + a 2 dx = ) 4 32a 7 x 2 (x 2 + a 2 ) 4 dx = π 32a 5 x 4 (x 2 + a 2 ) 4 dx = π 32a 3 x 6 5π (x 2 + a 2 dx = ) 4 32a = B(m + 1,n + 1)

54 46 Suplemento matemático Exponenciales x 2 e ax dx = e ax ( a 2 x 2 + 2ax + 2 ) a 3, a > 0 x n e ax dx = n!, n > 1,a > 0 an+1 ( x 2n 1 3 (2n 1) e ax2 dx = 2 n+1 ) π 1/2, a > 0, n = 1,2,3,... a 2n+1 x 2n+1 e ax2 dx = n!, a > 0, n = 0,1,2,3,... 2an+1 e ax2 dx = 1 π 2 a, a > 0 Trigonométricas sin 2 (ax)dx = x 2 1 4a sin(2ax) + C x sin 2 (ax)dx = x2 4 x 4a sin(2ax) 1 8a 2 cos(2ax) ( x 2 sin 2 (ax)dx = x3 x 2 6 4a 1 ) 8a 3 sin(2ax) x 4a 2 cos(2ax) a/2 ( ( πx x 2 cos )dx 2 = a3 π 3 a/2 a π 3 24 π ) 4 cos 2 (ax)dx = x a sin(2ax) + C 0 sin 3 (ax)dx = cos(ax) [ sin 2 (ax) + 2 ] + C 3a x sin(ax)dx = 1 a 2 sin(ax) x a cos(ax) sin(ax)cos(ax)dx = cos2 (ax) 2a cos[(a + b)x] sin(ax)cos(bx)dx = 2(a + b) L x sin aπx [ bπx sin L L L2 dx = 2π 2 cos[(a b)x] 2(a b) 1 (a b) 2 (cos(a b)π 1) 1 (cos(a + b)π 1) (a + b) 2 ] Expansiones en series de potencias Una aplicación de la diferenciación es el desarrollo de funciones en series de potencias. La serie de Taylor para una función f (x) en las proximidades de x = a es: f (x) = f (a) + ( ) df (x a) + 1 ( d 2 ) f dx a 2! dx 2 (x a) 2 + = a n=0 1 n! ( d n ) f dx n (x a) n a

55 Sistemas de coordenadas 47 donde la notación (...) a significa que la derivada se evalúa en x = a. La serie de Maclaurin para una función es un caso especial de la serie de Taylor en el que x = 0. Algunos ejemplos de desarrollos en serie de Maclaurin son: (1 + x) 1 = 1 x + x 2 = e x = 1 + x x2 + = ( 1) n x n n=0 n=0 log(1 + x) = x 1 2 x x3 = x n n! ( 1) n=1 n+1 xn n Una serie se dice que converge si la suma se aproxima a un valor finito definido cuando n se aproxima a infinito. Si la suma no tiende a un valor finito definido entonces se dice que la serie diverge. Por ejemplo, la serie para (1 + x) 1 converge para x < 1 y diverge para x 1. Hay una serie de pruebas para saber si una serie converge o diverge. Sistemas de coordenadas Coordenadas polares planas Un punto en el plano se puede especificar mediante dos coordenadas cartesianas (x,y) o mediante su distancia al origen r y el ángulo θ que forma la línea que va del origen al punto con el eje x positivo. Las coordenadas r y θ se llaman coordenadas polares. Hay que tener en cuenta que r 0 y 0 θ 2π. Según la relación entre coordenadas cartesianas y polares es y x = r cosθ e y = r sinθ r 2 = x 2 + y 2 y θ = tan 1 y x Cuando se calcula θ a partir de la fórmula del arcotangente hay que considerar el y r (x,y) θ x Figura 4: Localización de un punto en el plano mediante coordenadas polares cuadrante en que se encuentra el punto. Por ejemplo, ( 1, 1) daría θ = π/4 cuando el valor correcto es θ = 5π/4. Un elemento diferencial de área, que en coordenadas cartesianas es dx dy, en coordenadas polares se expresa como r dr dθ.

56 48 Suplemento matemático El operador Laplaciana bidimensional en coordenadas cartesianas es 2 = 2 x y 2 y en polares 2 = 2 r r r r 2 θ 2 Las coordenadas polares aparecen en el estudio de la rotación en un plano. Coordenadas esféricas z θ r (r,θ,φ) φ y x Figura 5: Localización de un punto en el espacio mediante coordenadas esféricas En vez de localizar un punto en el espacio mediante las coordenadas cartesianas (x,y,z) se pueden utilizar las coordenadas esféricas (r,θ,φ). Según la figura 5 la relación entre los dos conjuntos de coordenadas es: x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ o r = (x 2 + y 2 + z 2 ) 1/2 z cosθ = (x 2 + y 2 + z 2 ) 1/2 = z r tanφ = y x Los rangos de existencia son 0 r, 0 θ π y 0 φ 2π. El cero de θ está sobre el eje z y se acostumbra a elegir el cero de φ sobre el eje x. El elemento diferencial de volumen dx dy dz se expresa en coordenadas esféricas como r 2 sinθ dr dθ dφ. El operador Laplaciana en coordenadas esféricas es: 2 = 1 ( r 2 r 2 ) + r r 1 r 2 sinθ ( sinθ ) + θ θ 1 r 2 sin 2 θ 2 φ 2

57 Números complejos 49 Se usan coordenadas esféricas en la resolución del átomo de hidrógeno. Números complejos Un número de la forma a + ib donde a y b son números reales e i = 1 se dice que es un número complejo. Si z = x + iy a x se le llama parte real de z y a y parte imaginaria, x = Re(z), y = Im(z). El conjugado complejo se obtiene cambiando i por i, z = x iy. La raíz cuadrada de zz se denomina magnitud o valor absoluto de z, es un número real y se representa como z. Para sumar o restar números complejos se suman o restan, separadamente, las partes reales e imaginarias. Si z 1 = x 1 + iy 1 y z 2 = x 2 + iy 2 tendremos z 1 ± z 2 = (x 1 ± x 2 ) + i(y 1 ± y 2 ). Para multiplicar dos números complejos se opera como si fueran binomios y se tiene en cuenta que i 2 = 1. El cociente entre dos números complejos se obtiene haciendo z 1 = z 1z2 z 2 z 2 z2 x 1 x 2 + y 1 y 2 + i(y 1 x 2 x 1 y 2 ) = z 1z 2 z 2 2 = x2 2 + y2 2 Se puede considerar que un número complejo representa un punto en un sistema de coordenadas bidimensional denominado diagrama de Argand o plano complejo, figura 6. Un número complejo se puede representar en forma polar, teniendo en cuenta que x = r cosθ e y = r sinθ, como z = r cosθ + ir sinθ. Donde r = (x 2 + y 2 ) 1/2 y tanθ = y/x. El ángulo θ se denomina argumento de z y r su magnitud, θ = arg(z) y r = z. Otra forma de representar un número complejo es empleando la fórmula de Euler, e iθ = cosθ + isinθ, z = re iθ. La multiplicación y división de números complejos es mucho más fácil si están representados en forma polar, si z 1 = r 1 e iθ 1 y z 2 = r 2 e iθ 2: z 1 z 2 = r 1 r 2 e i(θ 1+θ 2 ) y z 1 z = r 1 2 r2 e i(θ 1 θ 2 ). Las potencias se obtienen por la fórmula de Moivre: z n = z n e inθ, n N y las raíces por z 1/n = n z e i(θ+2kπ) n, n N,k = 0,1,2,...,n 1. Usando la forma polar se puede llegar a relaciones como: sinθ = eiθ e iθ 2i y cosθ = eiθ + e iθ i Im z = x + iy r θ Re Figura 6: Representación de un número complejo mediante coordenadas polares

58 50 Suplemento matemático En general las funciones de ondas son complejas. Vectores Un vector es una cantidad que posee magnitud y dirección. Se puede representar geométricamente por una flecha en la que su longitud representa la magnitud y la dirección de la flecha representa la dirección del vector. Vectores de la misma longitud y dirección son iguales independientemente de su origen. Un conjunto útil de vectores es el formado por los tres vectores de longitud unidad que están dirigidos hacia la parte positiva de los ejes x, y y z. Cualquier vector puede expresarse en función de estos vectores unitarios, u = u x ı + u y j + u z k. La magnitud del vector se obtiene calculando su módulo como u = (u 2 x + u 2 y + u 2 z ) 1/2. Si un vector se multiplica por un escalar se obtiene un vector paralelo al original con una magnitud que está multiplicada por dicho escalar. Suma y substracción de vectores Para sumar o restar dos vectores se expresan estos a partir de sus componentes cartesianas y u ± v = (u x ± v x ) ı + (u y ± v y ) j + (u z ± v z ) k La suma de vectores es conmutativa mientras que la substracción no lo es. Producto de vectores Producto escalar El resultado del producto escalar de dos vectores no es otro vector sino un escalar. También se le llama producto interno, a b = a b cosθ, siendo θ el ángulo más pequeño entre los dos vectores. Si a y b son perpendiculares (ortogonales) su producto escalar es cero. Teniendo en cuenta que ı ı = j j = k k = 1 y ı j = ı k = j k = 0, a b = a x b x + a y b y + a z b z. Producto vectorial El resultado del producto vectorial de dos vectores sí es un vector, a b = ( a b sinθ) n. El vector n es un vector unitario perpendicular al plano formado por los vectores a y b. La magnitud del vector producto vectorial se puede interpretar como el área de un paralelogramo que tenga a y b como lados. El producto vectorial no es conmutativo a b = ( b a). Los vectores unitarios ı, j y k cumplen ı j = k, j k = ı y k ı = j. Si dos vectores son paralelos su producto vectorial es nulo, ı ı = j j = k k = 0. En función de las componentes cartesianas de los vectores a y b, el producto vectorial se expresa como a b = (a y b z a z b y ) ı + (a x b z a z b x ) j + (a x b y a y b x ) k. O en forma determinantal como a ı j k b = a x a y a z b x b y b z

59 Determinantes 51 Determinantes Definiciones Un determinante es una agrupación de n 2 elementos ordenados en n filas y n columnas. Por ejemplo, un determinante 3 3 se representa como: a 11 a 12 a 13 a 21 a 22 a 23 a 31 a 32 a 33 donde el primer índice indica la fila y el segundo la columna. El cofactor, A ij, de un elemento a ij es un determinante (n 1) (n 1) obtenido eliminando la fila i y la columna j del determinante original y multiplicándolo por ( 1) i+j. Por ejemplo, el cofactor del elemento a 12 es: A 12 = ( 1) 1+2 a 21 a 23 a 31 a 33 Los cofactores se pueden utilizar para evaluar los determinantes. El valor del determinante 3 3 anterior se puede obtener por la fórmula: a 11 a 12 a 13 a 21 a 22 a 23 = a 11 A 11 + a 12 A 12 + a 13 A 13 a 31 a 32 a 33 Un determinante 2 2 se evalúa como a 11 a 22 a 12 a 21. Propiedades 1. El valor de un determinante no cambia si las filas se convierten en columnas manteniendo el orden a 11 a 12 a 13 a a 21 a 22 a a 21 a 31 = a a 31 a 32 a a 22 a 32 a 13 a 23 a Si dos filas o dos columnas son iguales el valor del determinante es cero. 3. Si se intercambian dos filas o dos columnas el signo del determinante cambia. 4. Si cada elemento de una fila o columna se multiplica por un factor k, el valor del determinante se multiplica por k. 5. Si cualquier fila o columna se escribe como suma o diferencia de dos o más términos, el determinante puede escribirse como suma o diferencia de dos o más determinantes. a 11 ± a 11 a 12 a 13 a 21 ± a a 21 a 22 a a 12 a 13 = a a 31 ± a a 31 a 32 a a 22 a a 12 a 13 ± a a 31 a 32 a a 22 a 23 a 31 a 32 a El valor de un determinante no cambia si una fila o columna es añadida o substraída de otra.

60 52 Suplemento matemático Resolución de sistemas de ecuaciones En muchos aspectos de la Química Física aparecen sistemas de ecuaciones lineales que pueden resolverse empleando determinantes. Un caso de ecuación determinantal aparece en la teoría de orbitales moleculares de Hückel. La solución de las incógnitas x i de un sistema de ecuaciones lineales empleando determinantes se conoce como regla de Cramer. Supongamos que tenemos el sistema de dos ecuaciones a 11 x 1 + a 12 x 2 = d 1 a 21 x 1 + a 22 x 2 = d 2 Definimos D = a 11 a 12 a 21 a 22 Las soluciones se obtienen calculando d 1 a 12 d 2 a 22 a 12 d 1 a 12 d 2 x 1 = y x D 2 = D En el caso de que d 1 = d 2 = = d n = 0 se dice que es sistema es homogéneo. En este caso existe una solución trivial x 1 = x 2 = = x n = 0. La única forma de que se pueda obtener una solución no trivial requiere que D = 0. Para asegurar la antisimetría de la función de ondas de un átomo polielectrónico se utilizan los determinantes de Slater. Operadores Un operador no es más que un símbolo para una instrucción que realiza alguna acción, operación, sobre una función convirtiéndola en otra función. Por ejemplo, es un operador que indica que hay que derivar la función. Se representan d dx mediante un acento circunflejo ˆ encima del símbolo, ˆD. En general, Âf (x) = g(x) significa que el operador  convierte la función f (x) en la función g(x). Operadores lineales Un operador se dice que es lineal si Â[c 1 f 1 (x) + c 2 f 2 (x)] = c 1 Âf 1 (x) + c 2 Âf 2 (x) donde c 1 y c 2 son constantes (reales o complejas). Los operadores que aparecen en mecánica cuántica son lineales.

61 Autovalores y autofunciones 53 Autovalores y autofunciones En algunas ocasiones se requiere encontrar la función ψ(x) que cumple Âψ(x) = aψ(x), donde a es una constante. La función ψ(x) se llama autofunción o función propia del operador Â. La constante a se llama autovalor o valor propio. El problema de determinar ψ(x) y a para un operador  se llama problema de valor propio. En general un operador no tiene una única función propia y un solo valor propio sino que Âψ n (x) = a n ψ n (x) n = 1,2,3,... Los operadores lineales tienen la propiedad que si Âψ 1 = aψ 1 y Âψ 2 = aψ 2 cualquier combinación lineal de ψ 1 y ψ 2 también es función propia de  con valor propio a. Â(c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 ) = a(c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 ) Conmutador de operadores El producto de dos operadores  y ˆB,  ˆB, se entiende com el resultado de aplicar primero el operador ˆB sobre la función y luego el operador  sobre la función resultante.  ˆBf (x) = Â[ ˆBf (x)] = Âh(x) donde h(x) = ˆBf (x) En general el producto de operadores no es conmutativo. Se define el operador conmutador de operadores como [Â, ˆB] =  ˆB ˆBÂ. Si el conmutador es 0 para cualquier función se dice que los operadores conmutan. Operadores hermíticos Un operador hermítico es aquel que satisface la relación f (x)âf (x)dx = f (x)[âf (x)] dx o la relación equivalente f (x)âg(x)dx = f (x)[âg(x)] dx siendo f y g dos funciones cualesquiera. Los operadores hermíticos tienen valores propios reales. Los operadores mecano cuánticos que corresponden con propiedades físicas u observables son hermíticos. Las funciones propias de un operador hermítico son ortogonales o pueden hacerse ortogonales. En mecánica cuántica cada observable (magnitud medible) tiene asociado el correspondiente operador. Funciones especiales Funciones definidas mediante integrales Función Gamma de Euler La función Gamma se define mediante la integral Γ (n) 0 x n 1 e x dx para n 0, 1, 2, 3,... y n R

62 54 Suplemento matemático Para valores de n enteros y positivos la función gamma se reduce a la función factorial, Γ (n) = (n 1)! con n > 0 y n Z. Se cumple que Otros valores especiales son En general Γ (n + 1) = nγ (n) y Γ (n)γ (1 n) = Γ (1) = 1, π sin(nπ) Γ ( 1 2 ) = 2 e x2 dx = π Γ (n (2n 1) (2n 1)!! 2 ) = π = π 2 n 2 n donde n!! = n(n 2)(n 4)... Función Beta Otra función introducida por Euler es la función Beta que se define como 1 B(n,m) = x n 1 (1 x) m 1 dx, 0 < n, 0 < m 0 Se cumple que B(n,m) = B(m,n) y que B(n,m) = 0 Γ (n)γ (m) Γ (n + m) La integral que define la función Beta aparece en el tratamiento variacional de la partícula en una caja. Función de error Se define la función de error como la integral erf(x) = 2 x e u2 du < x < + π El valor de la función en los extremos del intervalo de existencia es erf( ) = 1 y erf(+ ) = 1 En general erf(x) = erf( x). 0 La función de error aparece en la teoría cinética de los gases.

63 Función complementaria de error Figura 7: Representación gráfica de la función de error Figura 8: Representación gráfica de la función complementaria de error Función complementaria de error Se define como En este caso erfc(x) = 1 erf(x) = 2 + e u2 du π erfc( ) = 2 y erfc(+ ) = 0 x La función complementaria de error aparece al calcular la probabilidad de que un oscilador armónico cuántico exceda la amplitud permitida clásicamente. Polinomios ortogonales Polinomios de Hermite Los polinomios de Hermite son solución de la ecuación diferencial d 2 H n (x) dx 2 2x dh n(x) dx + 2nH n (x) = 0, n = 0,1,... Pueden calcularse mediante la relación de recurrencia o usando la fórmula de Rodrigues H 0 (x) = 1, H 1 (x) = 2x, H n (x) = 2xH n 1 (x) 2(n 1)H n 2 (x), n = 2,3,... H n (x) = ( 1) n e x2 dn dx n e x2

64 56 Suplemento matemático n H n (x) Tabla 7: Primeros polinomios de Hermite x 2 4x x 3 12x 4 16x 4 48x x 5 160x x 6 64x 6 480x x x x x x 8 256x x x x Satisfacen la relación de ortogonalidad + H n (x)h m (x)e x2 dx = δ nm 2 n n! π y la relación de simetría H n ( x) = ( 1) n H n (x) Aparecen en las funciones propias del oscilador armónico. 2.0 Polinomios de Hermite n n n Figura 9: Representación gráfica de algunos polinomios de Hermite

65 Polinomios y funciones asociadas de Legendre 57 Tabla 8: Primeros polinomios de Legendre l P l (x) x ( 3x 2 1 ) ( 5x 3 3x ) ( 35x 4 30x ) ( 63x 5 70x x ) ( 231x 6 315x x 2 5 ) ( 429x 7 693x x 3 35x ) ( x x x x ) ( x x x x x ) Polinomios y funciones asociadas de Legendre Los polinomios de Legendre resuelven la ecuación diferencial (1 x 2 ) d2 P l (x) dx 2 2x dp l(x) dx Se obtienen mediante la relación de recurrencia o por la fórmula de Rodrigues + l(l + 1)P l (x) = 0, l = 0,1,2,... P 0 (x) = 1, P 1 (x) = x, (l + 1)P l+1 (x) = (2l + 1)xP l (x) lp l 1 (x), l = 2,3,... d l P l (x) = 1 2 l l! dx l [(x2 1)l] Satisfacen la relación de ortogonalidad 1 2 P l (x)p l (x)dx = 1 2l + 1 δ ll Las funciones asociadas de Legendre son soluciones de la ecuación diferencial: (1 x 2 ) d2 Pl m(x) dx 2 2x dp l m(x) [ + l(l + 1) dx ] m2 1 x 2 Pl m (x) = 0, l = 0,1,2,..., m = 0,1,...,l. Cuando m = 0 se reducen a los polinomios de Legendre, P 0 l (x) = P l(x). Se pueden calcular mediante la relación de recurrencia: P m m (x) = ( 1) m (2m)! 2 m m! (1 x2 ) m/2, (2l + 1)xPl m m m (x) = (l m + 1)Pl+1 (x) + (l + m)pl 1 (x)

66 58 Suplemento matemático Polinomios de Legendre Figura 10: Representación gráfica de algunos polinomios de Legendre o con Son ortogonales Pl m (x) = (1 x2 m/2 dm ) dx m P l(x) 1 Pl m (x)p l m (x)dx = 1 2 (l + m)! 2l + 1 (l m)! δ ll Armónicos esféricos Los armónicos esféricos resuelven la ecuación diferencial 1 sinθ θ sinθ Y l m(θ,φ) 1 + θ sin 2 θ 2 Y m l (θ,φ) φ 2 + l(l + 1)Y m l (θ,φ) = 0 se pueden expresar mediante las funciones asociadas de Legendre Yl m (θ,φ) = 2l + 1 (l m)! ( 1)m 4π (l + m)! P l m (cosθ)eimφ, 0 m l Para los valores negativos de m Yl m(θ,φ) = ( 1)m Y m l (θ,φ) Los armónicos esféricos son ortogonales 2π π 0 0 Yl m (θ,φ) Y m l (θ,φ)sinθ dθ dφ = δ l lδ m m

67 Armónicos esféricos 59 Tabla 9: Primeras funciones asociadas de Legendre l m P m l (x) l m P m l (x) ( 35x 4 30x ) 1 0 x (1 x2 ) 1/2 ( 7x 3 3x ) 1 1 (1 x 2 ) 1/ ( 1 x 2 )( 7x 2 1 ) ( 3x 2 1 ) x ( 1 x 2) 3/ x(1 x 2 ) 1/ ( 1 x 2) (1 x 2 ) x ( 5x 3 3x ) (1 x 2 ) 1/2 ( 1 5x 2) x ( 1 x 2) ( 1 x 2) 3/ Funciones asociadas de Legendre m m m m m m Figura 11: Representación gráfica de algunas funciones asociadas de Legendre En general los armónicos esféricos son funciones complejas. El valor absoluto del cuadrado de un armónico esférico es directamente proporcional al cuadrado de la función asociada de Legendre con los mismos índices. Yl m (θ,φ) 2 = 2l + 1 (l m)! 4π (l + m)! [P l m (cosθ)]2

68 60 Suplemento matemático Tabla 10: Primeros armónicos esféricos l m Y m l (θ,φ) l m Y m l (θ,φ) π π e iφ 1 sinθ π cosθ π eiφ 1 sinθ π e 2iφ sin 2 θ π e iφ 1 sinθ cosθ π π e 3iφ sin 3 θ 105 2π e 2iφ sin 2 θ cosθ 21 π e iφ sinθ ( 5cos 2 θ 1 ) 7 π ( 5cos 3 θ 3cosθ ) 21 π e iφ sinθ ( 5cos 2 θ 1 ) 105 2π e2iφ sin 2 θ cosθ ( 3cos 2 θ 1 ) π e 3iφ sin 3 θ 15 2π eiφ sinθ cosθ π e2iφ sin 2 θ Aparecen al obtener las funciones propias del momento angular y como parte angular de la función de ondas del átomo de hidrógeno. Polinomios generalizados de Laguerre Los polinomios de Laguerre son solución de la ecuación diferencial x d2 L α n(x) dx 2 + (α + 1 x) dlα n(x) dx + nl α n(x) = 0 Se pueden obtener mediante la relación de recurrencia L α 0 (x) = 1, Lα 1 (x) = α + 1 x, (n + 1)L α n+1 (x) = (2n + α + 1 x)lα n(x) (n + α)l α n 1 (x), n = 2,3,... o por la fórmula explícita L α n(x) = o por la fórmula de Rodrigues n ( 1) j Γ (α + n + 1)x j Γ (n j + 1)Γ (α + j + 1)j! j=0 L α n(x) = 1 e x d n n! x α dx n (xn+α e x ) Satisfacen la relación de ortogonalidad L α n(x)l α m(x)x α e x dx = 0 Γ (n + α + 1) δ n! nm Cuando α = 0 se reducen a los polinomios de Laguerre, L 0 n(x) = L n (x). L α n(x) = dα dx α L n(x)

69 Polinomios generalizados de Laguerre 61 Tabla 11: Primeros polinomios generalizados de Laguerre n L α n(x) x + α ( x 2 2(α + 2)x + α 2 + 3α + 2 ) ( x 3 + 3(α + 3)x 2 3 ( α 2 + 5α + 6 ) x + α 3 + 6α α + 6 ) Tabla 12: Primeros polinomios de Laguerre n L n (x) x ( x 2 4x + 2 ) ( x 3 + 9x 2 18x + 6 ) Aparecen en la parte radial de la función de ondas del átomo de hidrógeno Figura 12: Representación gráfica de algunos polinomios de Laguerre

70 62 Suplemento matemático Maxima Reference Card General & Help end of a command ; end without output $ exit Maxima quit() describe command? <string> get an example example(<command>) previous computation % i-th previous computation %th(i) don t evaluate <expr> Operators basic operations +, -, *, /, ˆ factorial! assignment : function definition := equality = not equal # inequality <, >, >=, <= matrix multiplication. logical operators and, or, not Basic functions absolute value abs(<expr>) x fix(<num>) checks, if even / odd evenp(<expr>), oddp(<expr>) checks, if a predicate holds is(<pred>) (e.g. is(x<y)) square root sqrt(<expr>) integer square root isqrt(<expr>) maximum, minimum max(<expr1>,<expr2>,...), min(..) division remainder mod(<dd>,<ds>) random integer r {0,...,n 1} random(n) signum sign(<expr>), signum(<expr>) exponential function exp(<expr>) greatest common divider gcd(<expr1>,<expr2>) factors an expression factor(<expr>) numerator of a fraction num(<expr>) denominator of a fraction denom(<expr>) real part of a complex number realpart(<expr>) imaginary part of a complex number imagpart(<expr>) up k=low f (k) product(f,k,low,up) up k=low f (k) sum(f,k,low,up) sums a function over a list lsum(<expr>,<index>,<list>) Working with expressions sorting a list sort(<list>), sort(<list>,<pred>) substitute x for y in z subst(x,y,z) combining all terms of an expression over a common denominator xthru(<expr>) sublist of a list, for which a boolean function returns true sublist(<list>,<boolfun>) expanding expressions expand(<expr>)

71 Maxima Reference Card 63 Constants π %pi euler s number %e imaginary unit %i boolean constants true, false Plotting plotting an expression as a function of one variable plot2d(<expr>,[<var>,<min>,<max>]) plotting an expression as a function of two variables (specify range as above) plot3d(<expr>,range1,range2) Input and Output loading a file load("<fullpath>") printing an expression print(<expr>) saving expressions to a file save("<fullpath>",expr1,...) loading a file (saved by maxima) loadfile("<fullpath>") TEX output tex(<expr>), tex(<expr>,<file>) executing a system command system("<command>") Floating point operations converting into float/ bigfloat float(<expr>), bfloat(<expr>) set floating point precision fpprec:<value> set digits to print fpprintprec:<value> rounding a float to an integer?round(<expr>) truncating a floats decimal places?truncate(<expr>) Polynomials gives quotient and remainder divide(<poly1>,<poly2>) converts into horner s scheme horner(<poly>,<var>) Logarithms and Trigonometry natural logarithm log(<expr>) principal branch of complex logarithm plog(<expr>) sinus, arcus sinus sin(<expr>), asin(<expr) cosinus, arcus cosinus cos(<expr>), acos(<expr) tangent, arcus tangent tan(<expr>), atan(<expr>) Differential and Integral calculus infinity, negative infinity inf, minf lím x k f (x) limit(f,x,k) lím x k f (x), lím x k limit(f,x,k,plus),..(..,minus) differentiate an expression diff(<expr>,<var>,<ntimes>) antiderivative of an expression integrate(<expr>,<var>) up x=low f (x)dx integrate(f(x),x,<low>,<up>) Equations find all roots of a real polynomial allroot(<poly>) solve a system of equations solve([<eq1>,..],[<var1>,...]) solve an ordinary differential equation ode2(<equ>,<y-var>,<x-var>) finds the zero of f (x) in [a,b] interpolate(f,x,a,b)

72 64 Suplemento matemático Matrices and Linear Algebra creates a matrix (where row is a list) matrix(<row1>,<row2>,..) enter a m n matrix value by value entermatrix(m,n) computes the adjoint of a matrix adjoint(<matrix>) gets column / row of a matrix col(<matr>,<num>), row(<m>,<n>) gets element (i,j) from a matrix <matrix>[i,j] creates a copy of a matrix copymatrix(<matrix>) computes the charact. polynomial charpoly(<matrix>,<var>) computes the determinant determinant(<matrix>) computes the eigenvalues eigenvalues(<matrix>) computes eigenvectors eigenvectors<matrix>) creates an n n identity matrix ident(n) finds an inverse matrix invert(<matrix>) maps a func. onto each matrix-elem. matrixmap(<fun>,<matrix>) computes the rank of a matrix rank(<matrix>) transposes a matrix transpose(<matrix>) computes an upper triangular form triangularize(<matrix>) Series expands into a powerseries powerseries(<expr>,<var>,<point>) expands into a truncated taylor series taylor(<fun>,<var>,<point>,<pot>) Number theory binomial coefficient binomial(<expr>,<expr>) converts into a continued fraction cf(<expr>) nth Fibonacci number fib(n) checks, if an expression is prime primep(<expr>) Euler s ϕ-function totient(<expr>) Lists creates a list [<expr1>,..] creates a copy of a list copylist(<list>) gets the ith element <list>[i] concatenates two lists append(<list1>,<list2>) Programming program block block(<epxr1>,..) for-loop for <decl> thru <num> step <num> do <block> while-loop for <decl> while <cond> do <block> if-then-else construct if <cond> then <block> else <block> returns a value return(<value>) function definition with block f(x):=block(<expr1>,..,return(<value>)) Miscellaneous random number from normal distrib. with mean and standard deviation gauss(<mean>,<dev>) Maxima Reference Card by mf, version: Maxima is distributed under the GNU General Public License, visit to get information about Maxima.

73 Índice de figuras 1. Definición de las funciones trigonométricas básicas Definición de las funciones hiperbólicas Representación de funciones hiperbólicas Localización de un punto en el plano mediante coordenadas polares Localización de un punto en el espacio mediante coordenadas esféricas Representación de un número complejo mediante coordenadas polares Representación gráfica de la función de error Representación gráfica de la función complementaria de error Representación gráfica de algunos polinomios de Hermite Representación gráfica de algunos polinomios de Legendre Representación gráfica de algunas funciones asociadas de Legendre Representación gráfica de algunos polinomios de Laguerre 61 65

74 Índice de tablas 1. Unidades base del SI Unidades derivadas del SI Prefijos del SI Alfabeto griego Constantes fundamentales Factores de conversión para unidades de energía Primeros polinomios de Hermite Primeros polinomios de Legendre Primeras funciones asociadas de Legendre Primeros armónicos esféricos Primeros polinomios generalizados de Laguerre Primeros polinomios de Laguerre 61 66

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