Termodinámica estadística: Repaso de diferenciales

Transcripción

1 Termodinámica estadística: Repaso de diferenciales Prof. Jesús Hernández Trujillo 1 Diferenciales 1.1 Diferencial total La diferencial total de z = φ(x, y) se define por dφ = ( ) φ dx + Facultad de Química, UNAM ( ) φ donde dx y son las diferenciales de x y y, respectivamente, e indica cuál es el efecto que tienen sobre la variable dependiente cambios infinitesimales en las variables independientes. Ese efecto depende de la relación funcional entre las variables y del valor (x, y) en que se evalúe. En el caso de una función de más variables la extensión es directa. Nótese que dφ también puede escribirse como dz = ( ) φ dx + ( ) ( φ φ =, φ ) (dx, ) = φ d r Ejemplos: 1. La diferencial total de z = e x+y2 es dz = e x+y2 dx + 2ye x+y2. 2. Encuentra la diferencial total de w = ln (uv/[s + t]). Adicionalmente, dos propiedades útiles de las diferenciales son: d[uv] = du + dv d[uv] = u dv + v du 1

2 1.2 Diferenciales exactas e inexactas A continuación se define una variable infintesimal en dos variables: ω(x, y) = P (x, y)dx + Q(x, y). Se trata de una variable infinitesimal porque involucra a los elementos dx y. Una pregunta de interés es si existe un campo escalar φ(x, y) tal que ω = dφ, es decir, si ω es la diferencial total de un campo escalar en dos variables. En tal caso, se dice que ω es una diferencial exacta; en el contrario, que no lo es. Cuando ω es una diferencial exacta, se cumple que y por lo tanto: ω = dφ = ( φ P (x, y) = φ ) dx + Además, como las derivadas iteradas son iguales, entonces En el caso de tres variables, es una diferencial exacta si y sólo si 2 φ y x = ( φ ), Q(x, y) = φ. 2 φ x y, = Q. ω = P (x, y, z)dx + Q(x, y, z) + R(x, y, z)dz = Q, z = R, y Q z = R. Estas expresiones se conocen como relaciones de Maxwell y son de particular importancia en termodinámica. Cuando P (x, y)dx + Q(x, y) + R(x, y)dz es una diferencial exacta la integral de línea entre los puntos A(x A, y A, z A ) y B(x B, y B, z B ) a lo largo de la trayectoria σ está dada por: B [P (x, y, z)dx + Q(x, y, z) + R(x, y, z)dz] = dφ = φ B A = φ(x B, y B, z B ) φ(x A, y A, z A ) σ 2 A

3 Se concluye que en este caso la integral de línea es independiente de la trayectoria. Ejemplos: 1. e x+y2 dx + 2ye x+y2 es una diferencial exacta pues se trata de la diferencial de f(x, y) = e x+y2. 2. Sin embargo, 2ye x+y2 dx e x+y2 no lo es pues, al identificar P (x, y) = 2ye x+y2 y Q(x, y) = e x+y2, las derivadas parciales siguientes llevan a concluir que 2ye x+y2 [ e x+y2] = (2 + 4y 2 )e x+y2 = e x+y2 Q 3. Determina si (3x 2 + sen y ysen x) dx + (x cos y + cos x 2y) es una diferencial exacta. Si lo es, encuentra el campo escalar correspondiente. Las derivadas parciales [3x 2 + sen y ysen x] = cos y sen x [x cos y + cos x 2y] = cos y sen x son iguales y, por lo tanto, se trata de una diferencial exacta. Además, al identificar las derivadas parciales P (x, y) = f = 3x2 + sen y ysen x Q(x, y) = f = x cos y + cos x 2y podemos obtener f(x, y) mediante el proceso inverso: integración parcial. Es posible realizar la integración de cualesquiera P (x, y) o Q(x, y) y el resultado es el mismo. Por ejemplo, a partir de P (x, y): (3x f(x, y) = 2 + sen y ysen x ) dx = x 3 + xsen y + y cos x + c(y) 3

4 La constante que aparece en la integración parcial con respecto a x puede ser función de y y por lo tanto se ha denotado por c(y). Para encontrar esta constante, ahora hay que derivar f(x, y) con respecto a y: [x 3 + xsen y + y cos x + c(y)] = x cos y + cos x + dc(y). e igualar a Q(x, y) = x cos y + cos x 2y: x cos y + cos x + dc(y) dc(y) = x cos y + cos x 2y = 2y Por lo tanto: c(y) = ( 2y) = y 2 + k y k no depende de las variables x o y. El resultado final es: (3x f(x, y) = 2 + sen y ysen x ) dx = x 3 + xsen y + y cos x y 2 + k 4. Este ejercicio consiste en utilizar diferenciales para obtener la ecuación del gas ideal a partir de las leyes de Boyle, y de Charles, V p 1 ; V = A/p V T ; V = BT a T constante, a p constante. donde A y B son las constantes de proporcionalidad. Para ello, se sustituyen las derivadas apropiadas de las dos leyes anteriores en la forma diferencial de la ecuación de estado V = V (T, p). Como parte del procedimiento, y por las propiedades de las diferenciales, se usa dv/v = d ln V. Al integrar la forma diferencial correspondiente a ln V se obtiene la ecuación del gas ideal. 4

5 2 Independencia de la trayectoria Considérese la integral de línea σ F d r, sobre la trayectoria σ de un campo vectorial F = (f1, f 2 ) que se obtiene del gradiente de un campo escalar, F = φ(x, y). Se dice que F es un campo conservativo. En tal caso: F = ( φ, φ ) y por lo tanto: σ ( t2 φ F d r = t 1, φ ) ( dx dt, ) dt dt { t2 φ dx = t 1 dt + φ } dt dt t2 d = {φ[x(t), y(t)]} dt t 1 dt = φ[x(t 2 ), y(t 2 )] φ[x(t 1 ), y(t 1 )] Es decir, la integral de línea es independiente de la trayectoria. Otra manera de expresar este resultado es: la integral [f 1 dx + f 2 ] es independiente de la trayectoria si y sólo si existe φ(x, y) tal que σ f 1 (x, y) = φ, f 2(x, y) = φ pues De aquí se obtiene: es una diferencial exacta. f 1 = f 2 f 1 dx + f 2 = φ φ dx + = dφ De forma gráfica, las integrales de línea del campo conservativo F desde el punto A al punto B sobre las trayectorias σ 1 y σ 2 son iguales: 5

6 También es posible realizar la integral pero ahora sobre la trayectoria cerrada compuesta por los segmentos AB sobre σ 1 y BA sobre σ 2, este último en el sentido contrario al indicado en la figura anterior: F d r = σ1 F d r F d r = 0 σ 2 Es decir, la integral de línea de un campo conservativo sobre una trayectoria cerrada es igual a cero. Este mismo análisis también es aplicable al caso de campos vectoriales conservativos en R 3, F = (f1, f 2, f 3 ). En resumen, F es conservativo cuando: 1. F d r es independiente de la trayectoria. 2. F d r = 0 3. φ tal que F = φ 4. F = 0 En particular, el caso 4 corresponde a las relaciones de Maxwell. 6