Termodinámica estadística: Diferenciales, transformada de Legendre

Transcripción

1 Termodinámica estadística: Diferenciales, transformada de Legendre Prof Jesús Hernández Trujillo 1. Diferenciales 1.1. Diferencial total La diferencial total de z = φ(, y) se define por dφ = ( ) φ d + Facultad de Química, UNAM ( ) φ dy donde d y dy son las diferenciales de y y, respectivamente, e indica cuál es el efecto que tienen sobre la variable dependiente cambios infinitesimales en las variables independientes. Ese efecto depende de la relación funcional entre las variables y del valor (, y) en que se evalúe. En el caso de una función de más variables la etensión es directa. Nótese que dφ también puede escribirse como ( ) ( ) ( φ φ φ dz = d + dy =, φ ) (d, dy) = φ d r Ejemplos: 1. La diferencial total de z = e +y2 es dz = e +y2 d + 2ye +y2 dy. 2. Encuentra la diferencial total de w = ln (uv/[s + t]) Diferenciales eactas e ineactas A continuación se define una variable infintesimal en dos variables: ω(, y) = P (, y)d + Q(, y)dy. Se trata de una variable infinitesimal porque involucra a los elementos d y dy. Una pregunta de interés es si eiste un campo escalar φ(, y) tal que ω = dφ, es decir, si ω es la diferencial total de un campo escalar en dos variables. En tal caso, se dice que ω es una diferencial eacta; en el contrario, que no lo es. 1

2 Cuando ω es una diferencial eacta, se cumple que y por lo tanto: ω = dφ = P (, y) = φ ( ) φ d + Además, como las derivadas iteradas son iguales, 2 φ y = ( ) φ dy, Q(, y) = φ. 2 φ y, entonces En el caso de tres variables, P = Q. es una diferencial eacta si y sólo si ω = P (, y, z)d + Q(, y, z)dy + R(, y, z)dz P = Q, P z = R, y Q z = R. Estas epresiones se conocen como relaciones de Mawell y son de particular importancia en termodinámica. Cuando P (, y)d + Q(, y)dy + R(, y)dz es una diferencial eacta la integral de línea entre los puntos A( A, y A, z A ) y B( B, y B, z B ) a lo largo de la trayectoria σ está dada por: σ [P (, y, z)d + Q(, y, z)dy + R(, y, z)dz] = B A dφ = φ B A = φ( B, y B, z B ) φ( A, y A, z A ) Se concluye que en este caso la integral de línea es independiente de la trayectoria. Ejemplos: 1. e +y2 d + 2ye +y2 dy es una diferencial eacta pues se trata de la diferencial de f(, y) = e +y2. 2

3 2. Sin embargo, 2ye +y2 d e +y2 dy no lo es pues, al identificar P (, y) = 2ye +y2 y Q(, y) = e +y2, las derivadas parciales siguientes 2ye +y2 [ e +y2] = (2 + 4y 2 )e +y2 = e +y2 llevan a concluir que P Q 3. Determina si (3 2 + sen y y sen ) d + ( cos y + cos 2y) dy es una diferencial eacta. Si lo es, encuentra el campo escalar correspondiente. Las derivadas parciales [3 2 + sen y y sen ] [ cos y + cos 2y] = cos y sen = cos y sen son iguales y, por lo tanto, se trata de una diferencial eacta. Además, al identificar las derivadas parciales P (, y) = f = 32 + sen y y sen Q(, y) = f = cos y + cos 2y podemos obtener f(, y) mediante el proceso inverso: integración parcial. Es posible realizar la integración de cualesquiera P (, y) o Q(, y) y el resultado es el mismo. Por ejemplo, a partir de P (, y): (3 f(, y) = 2 + sen y y sen ) d = 3 + sen y + y cos + c(y) La constante que aparece en la integración parcial con respecto a puede ser función de y y por lo tanto se ha denotado por c(y). Para encontrar esta constante, ahora hay que derivar f(, y) con respecto a y: [ 3 + sen y + y cos + c(y)] = cos y + cos + dc(y) dy. 3

4 e igualar a Q(, y) = cos y + cos 2y: Por lo tanto: cos y + cos + dc(y) dy dc(y) dy = cos y + cos 2y = 2y c(y) = ( 2y) dy = y 2 + k y k no depende de las variables o y. El resultado final es: (3 f(, y) = 2 + sen y y sen ) d = 3 + sen y + y cos y 2 + k 4. Este ejercicio consiste en obtener la ecuación del gas ideal a partir de las leyes de Boyle, V p 1, a T constante, y de Charles, V T, a p constante. Para ello, partir de la forma diferencial de la ecuación de estado V= V (T, p) e integrarla considerando las dos leyes anteriores. 2. Independencia de la trayectoria Considérese la integral de línea F σ d r, sobre la trayectoria σ de un campo vectorial F = (f1, f 2 ) que se obtiene del gradiente de un campo escalar, F = φ(, y). Se dice que F es un campo conservativo. En tal caso: ( φ F =, φ ) y por lo tanto: σ ( t2 φ F d r = t 1, φ ) ( d dt, dy ) dt dt { t2 φ d = t 1 dt + φ } dy dt dt t2 d = {φ[(t), y(t)]} dt t 1 dt = φ[(t 2 ), y(t 2 )] φ[(t 1 ), y(t 1 )] 4

5 Es decir, la integral de línea es independiente de la trayectoria. Otra manera de epresar este resultado es: la integral [f 1 d + f 2 dy] es independiente de la trayectoria si y sólo si eiste φ(, y) tal que pues De aquí se obtiene: σ f 1 (, y) = φ, f 1 = f 2 f 2(, y) = φ f 1 d + f 2 dy = φ φ d + dy = dφ es una diferencial eacta. De forma gráfica, las integrales de línea del campo conservativo F desde el punto A al punto B sobre las trayectorias σ 1 y σ 2 son iguales: y B σ 1 σ 1 F d r = σ 2 F d r cuando F es conservativo σ 2 A También es posible realizar la integral pero ahora sobre la trayectoria cerrada compuesta por los segmentos AB sobre σ 1 y BA sobre σ 2, este último en el sentido contrario al indicado en la figura anterior: F d r = σ1 F d r F d r = 0 σ 2 Es decir, la integral de línea de un campo conservativo sobre una trayectoria cerrada es igual a cero. Este mismo análisis también es aplicable al caso de campos vectoriales conservativos en R 3, F = (f1, f 2, f 3 ). En resumen, F es conservativo cuando: 5

6 1. F d r es independiente de la trayectoria. 2. F d r = 0 3. φ tal que F = φ 4. F = 0 En particular, el caso 4 corresponde a las relaciones de Mawell. 3. Transformada de Legendre La transformada de Legendre 1 es una herramienta matemática que se usa en mecánica clásica, termodinámica y mecánica estadística. Sea la función de una variable: y = y() En ocasiones, interesa epresar esta relación de manera diferente. En la transformada de Legandre, se hace un cambio de la variable a p, tal que p = dy d Se trata de un cambio de variable conveniente en muchas situaciones físicas. Por ejemplo, en la representación energía interna de un sistema monocomponente: U = U(S, V, N) es más conveniente utilizar T = ( ) U S V,N 1 Esta sección se basa en las siguentes referencias: 1. H. B. Callen, Thermodynamics and and introduction to thermostatistics, 2nd edition, John Wiley, R. A. Alberty, Legendre transforms in Chemical thermodynamics, Chem. Rev (1994). 3. R. K. P. Zia et. al., Making sense of the Legendre transform, Am. J. Phys (2009). 6

7 que la entropía. Nótese además, que en este caso se trata del cambio de una variable etensiva por una intensiva. Para realizar el cambio de a p como variable independiente, se ha de cumplir que: 1. y() sea una función convea. Es decir, y () > 0 D, donde D es el dominio de y(). 2. y() sea suave en D. Es decir, debe tener derivadas continuas. Dado que y() es convea, p() es monótona: y() p() Hay una relación 1:1 entre p y : p() es univaluada. Es posible usar p como variable independiente pues y[p()]. Gráficamente, el cambio de variable lleva a representar a la función en términos de sus envolventes: y() Por lo tanto, una ecuación que represente a las envolventes determina la curva y(). 7

8 La ecuación de la recta de una de las envolventes se obtiene a partir de y() (, y) p = y ψ 0 (0, ψ) donde ψ es la ordenada al origen. La transformada de Legendre de y es Dado que y = y() y = (p), entonces Es decir, ψ es función de p. Además, la diferencial de ψ es ψ = y p. ψ(p) = y[(p)] p [(p).] dψ = dy d(p) = pd (pd + dp) = dp Es decir, dψ dp = Por otro lado, al tener ψ = ψ(p), y con las relaciones anteriores, es posible recuperar y = y(), mediante la transformada inversa de Legendre. Una consecuencia de este análisis es que la envolvente de una familia de líneas rectas y = g(p) + p es la transformada de Legendre de g. Ejercicio: Muestra que la transformada inversa de Legendre es y() = ψ[p()] + p() Ejercicio: Obtén la transformada de Legendre de y = 2. En el caso de una función de varias variables y = y( 1, 2,..., n ), la diferencial total es n dy = p k d k k=1 8

9 con p k = ( ) k k 1,..., k 1, k+1,..., n donde la primera igualdad introduce una notación simplificada para la derivada parcial. Los pares { i, p i } se conocen como variables conjugadas. La transformada de Legendre con p i como variable natural es ψ[p i ] = y p i i donde ψ[p i ] es una notación abreviada para ψ( 1,..., i 1, p i, i+1,..., n ). Por etensión: s ψ[p 1,..., p s ] = y p k k tal que donde k=1 s dψ[p 1,..., p s ] = ( k )dp k + n p k d k k=1 k=s+1 ψ[p 1,..., p s ] p k = k, k = 1,..., s ψ[p 1,..., p s ] k = p k, k = s + 1,..., n Adicionalmente, la transformada inversa de Legendre es s y( 1,..., n ) = ψ[p 1,..., p s ] + p k k k=1 9