Reducción de nitrilos. Sustitución nucleofílica. Reducción de Nitrocompuestos Aromáticos. Reducción de amidas RX NR 3. LiAlH 4 R CH 2 NH 2 NH 3 NH 2

Transcripción

1 Aminas Aminas, Alcoholes, Fenoles y Eteres Se caracterizan por la presencia de con el par de electrones disponible Son los únicos compuestos orgánicos básicos Clasificación por sustitución Primarias (1 grupo ) Secundarias (2 grupos ) Terciarias (3 grupos ) Clasificación por la naturaleza del Alifáticas Aromáticas eterocíclicas Cátedra de Química rgánica btención de Aminas Sustitución nucleofílica btención de Aminas educción de nitrilos 3 X 2 X 2 X 3 C LiAl 4 C 2 2 educción de amidas Difícil de controlar educción de itrocompuestos Aromáticos 2 '" ' Li Al 2 ' " ' 2 2 / Pt o Me / + 2 Me = Sn, Zn, Fe Válido también para nitrocompuestos alifáticos 1

2 Basicidad de las Aminas Basicidad de las Aminas 3 C Ka = [ 2 - ] [ + ] [ 3 ] pk a 3 = 9.25 pk a C 3 C 2 2 = 10.7 pk a (C 3 C 2 ) 2 = 11.0 pk a (C 3 C 2 ) 3 = 10.8 Las aminas alifáticas son más básicas que el amoníaco pk a 3 = 9.25 pk a C 3 C 2 2 = 10.7 pk a Ph 2 = 4.6 Están influenciadas por otros sutituyentes en el anillo. Sustituyentes atractores disminuyen la basicidad, los donores la aumentan Las aminas aromáticas son menos básicas que el amoníaco C 3 Las aminas heterocíclicas son básicas si no usan sus electrones para aromatizar el ciclo Aminas en la aturaleza Alcoholes, Fenoles, Eteres 3 C Aminoácidos: Unidades estructurales de las proteínas C C Alanina Fenilalanina istidina C Porfirinas: emoglobina, clorofila Alcoholes: grupo unido a carbono sp 3 Fenoles: grupo unido a carbono sp 2 Eteres: dos grupos unidos por oxígeno. Productos de putrefacción (por descomposición de los aminoácidos) Asparagina Putrescina Alcaloides: Compuestos conteniendo nitrógeno, generalmente solubles en medios ácidos Cocaína icotina Atropina Arginina Cadaverina Morfina " ' " ' Todos poseen d - sobre el oxígeno Los alcoholes, éteres y fenoles están polarizados Los alcoholes y los fenoles presentan interacciones por puente de hidrógeno Los éteres sólo son aceptores de puente hidrógeno => menor p. eb. 2

3 Acidos o básicos? Alcoholes y Fenoles: Acidez Pueden actuar como bases (en el sentido de Lewis) frente a compuestos ácidos (próticos o de Lewis) pero no son básicos de por sí B: = a 2, a Carga concentrada en un único átomo sin posibilidad de deslocalización el anión generado no es estable B: Pueden actuar como bases (en el sentido de Lewis) y ácidos como (en el sentido de Bronsted) frente a una base suficientemene fuerte pero no presentan características ácido base de por sí. También se genera el alcóxido por reacción redox con a metálico B: = a, K El anión se estabiliza por resonancia B: = a 2, a Clasificación btención de alcoholes Alcoholes: C 2 alcoholes primarios 1 2 C C alcoholes secundarios alcoholes terciarios Fuentes Industriales xiranos o epóxidos Eteres: simétricos asimétricos cíclicos xetano Tetrahidrofurano (TF) Tetrahidropirano 1,4-dioxano Síntesis a partir de alquenos: idratación en medio ácido Formilación y reducción educción de ácidos grasos Acción biológica: Fermentación de bagazo de caña y/o jugos de fruta. Fermentación de almidón (obtención de etanol) 3

4 btención de Alcoholes btención de alcoholes Métodos de Laboratorio A partir de halogenuros de alquilo Por S 1 y S 2 A partir de alquenos idratación ximercuración-desmercuración idroboración A partir de derivados carbonílicos eactivo de Grignard educción de aldehídos, cetonas y derivados de ácidos carboxílicos A partir de alogenuros de Alquilo X Para alcoholes 1 rios y algunos 2 rios. Para alcoholes 3 rios, y algunos 2 rios. ay transposiciones y pérdida de asimetría - btención de alcoholes Por hidratación de alquenos btención de alcoholes Por oximercuración-desmercuración rientación tipo Markovnikov Intermediario catiónico Varios productos Mezclas de estereoisómeros Transposición de cationes => el producto principal puede no ser el deseado. rientación tipo Markovnikov Intermediario cíclico => o hay transposiciones El agua ataca por la cara opuesta => la adición es anti. El g se intercambia por por reducción con ab 4 Se trabaja con sales de g y se produce g 4

5 btención de alcoholes Por hidroboración btención de alcoholes A partir de grupos Carbonilo eacción de Grignard Mg + X - Ataque concertado al carbonilo. La adición es syn (por la misma cara) Se genera un nuevo centro asimétrico o se genera actividad óptica Transferencia de hidruro seguida por oxidación e hidrólisis. rientación tipo anti-markovnikov La adición es syn (por la misma cara) o existen transposiciones En ésteres entran dos alquilos por carbonilo: btención de alcoholes A partir de grupos Carbonilo educción Aldehídos, cetonas, ésteres Agente eductor Alcoholes 2 eacciones de los alcoholes Principales reacciones de los alcoholes xidación se transforman en aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos Deshidratación se pierde agua para generar un alqueno Sustitución se convierte el alcohol en buen nucleófugo y se sustituye por un nucléofilo adecuado Alquilación Se convierte al alcohol en un nucleófilo y se lo usa en reacciones de S Acilación formación de ésteres 5

6 eacciones de los alcoholes eacciones de los alcoholes xidación: xidación: Sales de Cr(VI) o Mn(VII) Menos oxidado C 3 < C 2 < C < C Menos oxidado C 2 < C < C productos de degradación C < C productos de degradación Para alcoholes primarios Los alcoholes primarios pueden oxidarse hasta ácidos carboxílicos, sin fragmentar la molécula Los alcoholes secundarios pueden oxidarse hasta cetonas. xidaciones posteriores fragmentan la molécula Los alcoholes terciarios no pueden oxidarse sin fragmentar la molécula eacciones de los alcoholes Deshidratación: el grupo hidroxilo es mal nucleófugo, por lo tanto, la deshidratación no puede hacerse sin antes convertirlo en un buen grupo saliente (para alcoholes 3rios, 2rios, bencílicos y alílcos). Por mecanismo E1 + Productos principales El medio de reacción debe tener poca cantidad de agua (para disminuir la reacción inversa) La protonación se realiza con 2 S 4 (c) en caliente, o bien con ácidos no acuosos (p-tsa) ay catión intermediario => ay trasposiciones ay pérdida de estereoquímica El producto mayoritario es el alqueno más sustituído. eacciones de los alcoholes Sustitución: el grupo hidroxilo puede sufrir reacciones de S 1 o S 2. Por S 1: Protonación del hidroxilo Formación del carbocatión (paso lento, hay rotaciones y pérdida de configuración, transposiciones) Atque del u eaccionan mejor los alcoholes terciarios, bencílicos y alílicos. +S Por S 2: Se utiliza para obtener halogenuros de alquilo primarios y secundarios sin transposiciones 6

7 eacciones de los alcoholes Alquilación: El grupo hidroxilo puede actuar como nucleófilo, preferentemente cuando está cargado negativamente (como alcóxido). a a a eacción redox Síntesis de Williamson - a + + 'X ' + ax - a eacción ácido-base Fenoles: alcoholes muy particulares... Presentan características ácidas débiles (se disuelven en soluciones de hidróxidos pero no en bicarbonato) Pueden utilizarse como nucleófilos en Síntesis de Williamson, pero no sufren S. eaccionan por S E A en el anillo. Son fácilmente oxidables por acción del aire Acilación (formación de ésteres): El grupo hidroxilo puede actuar como nucleófilo, aún sin carga negativa, sobre derivados activados de ácidos carboxílicos. + X halogenuro de acilo éster btención de fenoles Fuentes industriales A partir de halogenuros o ácidos sulfónicos btención de fenoles Fuentes industriales A partir de isopropilbenceno (cumeno) S 3 - a + a (aq), 300 C - a + + Cl a, 360 C 300atm. 7

8 btención de fenoles Síntesis de laboratorio La reacción de formación de sales de diazonio es muy versátil y permite obtener otros compuestos aromáticos cuya síntesis por otros medios es altamente dificultosa, como por ejemplo, los fluorbencenos. La formación de la sal de diazonio se debe llevar a cabo a temperatura controlada en caso de que se la desee utilizar para otra síntesis, ya que si la temperatura se eleva, da automáticamente el fenol. Eteres: obtención Deshidratación ácida de alcoholes 2 S 4 / calor Sirve para obtener éteres simétricos y se lleva a cabo en exceso de alcohol. Existe competencia con la eliminación Síntesis de Williamson Síntesis de Williamson (en medio básico) - a + + 'X ' + ax Alcoximercuración de alquenos + + g(cf 3 C) 2 g(cf 3 C) ab 4 Eteres: reacciones Son compuestos relativamente inertes. eaccionan por escición de la unión C--C en presencia de ácidos en un mecanismo concertado (tipo S 2) o bien en un proceso de dos etapas (tipo S 1). 1 2 X X rápida lenta lenta 1 X X X d - d 8