k 11 N. de publicación: ES k 51 Int. Cl. 5 : C21D 8/06

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1 k 19 REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPAÑA k 11 N. de publicación: ES k 1 Int. Cl. : C21D 8/06 BC 9/00 B21C 1/00 D07B 1/06 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 k Número de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Revestimiento intermedio de alambre de acero. k Prioridad:.0.87 EP k 73 Titular/es: N.V. Bekaert S.A. Bekaertstraat, 2 B-80 Zwevegem, BE k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Dambre, Paul k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Gil Vega, Víctor Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panamá, Madrid

2 DESCRIPCION La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de alambre de acero destinado al refuerzo de productos de caucho, tales como cubiertas de neumáticos y mangueras. La invención se refiere especialmente a un procedimiento de fabricación de alambres de acero de alta resistencia a la tracción y más en particular a un procedimiento de fabricación de alambre de acero de muy alta resistencia a la tracción. La invención también se refiere a un alambre de acero con alta resistencia a la tracción R m y una adherencia mejorada al caucho. Un alambre de acero de alta resistencia a la tracción es un alambre de acero que tiene una resistencia a la tracción R m mayor de 2-11 log d N/mm 2 ; siendo d el diámetro del alambre de acero expresado en mm. Un alambre de acero de muy alta resistencia a la tracción es un alambre de acero que tiene una resistencia a la tracción R m más del 6% por encima de la resistencia a la tracción de un alambre de acero de alta resistencia alatracción del mismo diámetro. Un alambre de acero destinado al refuerzo de productos de caucho, tiene convenientemente un contenido de carbono mayor del 0,% en peso (por ejemplo mayor del 0,6%, 0,78%, 0,82% o 0,9%). Una composición típica del acero es: un contenido mínimo de carbono superior al 0,6%, un contenido de manganeso comprendido entre el 0, y el 0,70%, un contenido de silicio comprendido entre el 0,1 y el 0,% y un contenido máximodeazufreydefósforo del 0,03%, todos los porcentajes en peso. Pueden alearse otros elementos más caros, como el cromo. El diámetro del alambre de refuerzo de cubiertas de neumáticos está comprendido entre 0,0 mm y 0,80 mm, preferiblemente entre 0,0 mm y 0, mm (por ejemplo 0,08 mm, 0,16 mm o 0,31 mm). El diámetro del alambre para reforzar manguera está comprendido entre 0,80 mm y 2,00 mm. El alargamiento de rotura del alambre de acero para el refuerzo de productos de caucho, es por lo menos del 1%, preferiblemente por lo menos del 2,%. El alambre de acero se suministra normalmente con un revestimiento que promueve su adherencia al producto de caucho. Este revestimiento consiste a menudo en una capa de aleación de latón. La aleación de latón contiene del 8 al 7% atómico de cobre, preferiblemente del 67 al 72% (siendo el porcentaje atómico la cantidad relativa de átomos con respecto a la cantidad total), consistiendo el resto esencialmente en cinc, pero eventualmente también en otros metales como estaño, níquel, cobalto, hierro, etc. Este revestimiento de aleación de latón no solamente es usado para la adherencia del alambre de acero al producto de caucho, sino también para mejorar la capacidad de estirado del alambre de acero; las propiedades lubricantes de las aleaciones de latón son bién conocidas en la técnica, especialmente las del latón α (letra alfa). De acuerdo con la técnica anterior, una varilla de partida (de diámetro normalmente comprendido entre, mm y 6, mm) se desincrusta mecánicamente y se limpia químicamente en una solución de SO 4 H 2 o de ClH. A continuación se enjuaga en agua y, tras su secado, se somete a una o más operaciones de estirado en seco y a una omás operaciones intermedias de patentización. La última operación intermedia de patentización del alambre de acero para reforzar cubiertas de neumáticos, se realiza con un diámetro d 1 comprendido entre 1,0 y 1, mm. A continuación el alambre de acero se limpia, se enjuaga y se cubre con un revestimiento de latón. El revestimiento se realiza, por ejemplo, de la siguiente forma: un galvanizado en un baño de pirofosfato de cobre seguido por un galvanizado en un baño de SO 4 Zn y por una termodifusión calentando a una temperatura de a 0 C durante unos pocos segundos. Después, el alambre de acero se estira en húmedo desde el diámetro d 1 hasta el diámetro final d f comprendido entre 0, y 0, mm, con un lubricante líquido convencional. Todas las operaciones mencionadas son bién conocidas en la técnica. La formación del cable se realiza a continuación del estirado en húmedo. El cordón de acero se puede formar mediante trenzado o trenzado y torcido del alambre de acero. El trenzado se define como la formación de un cable durante la cual los alambres de acero individuales y las hebras, están sometidos únicamente a una deformación por flexión, mientras que en el trenzado y torcido están sometidos a la vez a deformaciones por flexión y torsión. Las construcciones típicas de cordones de acero para cubiertas de neumáticos son : 4 x 1 x 0,2; (2 x x 1) x 0,2; 7 x 3 x 0,1 y 2 x 0,. La última operación intermedia de patentización de un alambre de acero para el refuerzo de mangueras, se realiza con un diámetro d 2 comprendido entre 2, y 3, mm. Sin embargo, el procedimiento según la técnica anterior tiene varias desventajas. La reducción en porcentaje R del área de la sección transversal del alambre de acero después de la última operación intermedia de patentización, se limita a valores comprendidos entre el 96 y el 97%. El valor del 96% corresponde, por ejemplo, a un diámetro intermedio d 1 de1,mmyaundiámetro final d f de 0, mm. Como una consecuencia de esta limitación, la resistencia a la tracción R m final del alambre de acero también es limitada. Una ventaja de los alambres de acero con una alta resistencia a la tracción R m es que, en comparación con los alambres de acero de resistencia a la tracción normal, se necesita menos acero para el refuerzo de los productos de caucho. Menos acero significa menos superficie de adherencia. Como consecuencia es difícil, por no decir imposible, beneficiarse totalmente de los alambres de acerodealtaresistenciaalatracción si no se mejora el comportamiento en cuanto a la adherencia de estos alambres de acero de alta resistencia a la tracción. Sin embargo, hasta la fecha, los alambres de acero de alta resistencia a la tracción no muestran una mejora de su comportamiento adhesivo. En algunos casos de la técnica anterior, se alcanzaron valores de R mayores del 97%. Sin embargo, esto no sucedió sin producirse un aumento sustancial de la frecuencia de las roturas de los alambres de acero durante las últimas operaciones del estirado en húmedo o durante la formación

3 del cable, especialmente en el caso de trenzado con torsión. Hasta ahora no era posible alcanzar valores de R mayores del 97%, partiendo de una amplia base industrial y económica. Un objeto de la presente invención, es alcanzar valores del porcentaje de reducción del área de la sección transversal mayores del 97%. Otro objeto de la invención es incrementar la resistencia final R m del alambre de acero. Otro objeto más del invento es reducir considerablemente la frecuencia de roturas del alambre de acero durante el estirado en húmedo y durante la formación de cable. También es objeto de la invención proporcionar alambres de acero con alta resistencia a la tracción y una adherencia mejorada a los productos de caucho. Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de transformación de un alambre de acero estirado, de un diámetro inicial d 1 en estado patentizado, en un alambre de acero de menor diámetro d f adaptado para el refuerzo de productos de caucho, caracterizado porque: (a) se estira el alambre con un lubricante, hasta un estado intermedio de endurecimiento por deformación con un diámetro intermedio d 2,consistiendo el lubricante en un revestimiento de cinc; (b) se elimina dicho revestimiento de cinc; (c) se reviste el alambre de diámetro intermedio d 2 endurecido por deformación, con una aleación de latón y (d) se estira dicho alambre de diámetro intermedio d 2 endurecido por deformación, hasta un diámetro final d f. Elusodeunlubricantequeconsisteenun revestimiento de cinc, puede hacerse galvanizando el alambre de acero de diámetro d 1 en un baño de SO 4 Zn. El revestimiento de cinc se puede quitar fácilmente limpiando el alambre de diámetro d 2. El procedimiento según la presente invención, permite alcanzar valores de reducción del porcentaje R del área de la sección transversal del alambredeacero,mayoresdel97%einclusomayores del98%.laresistenciaalatracción final R m del alambre de acero es mayor de 0 N/mm 2,para un diámetro final d f alrededor de 0, mm. El revestimiento de aleación de latón puede realizarse por galvanización seguida de termodifusión. La aleación de latón contiene preferiblemente por lo menos el 6% atómico de cobre y es preferible que sea una aleación de latón α, debido a la capacidad de deformación de estas aleaciones. Sin embargo, teniendo en cuenta el hecho de que el revestimiento de aleación de latón no estásometido a la totalidad de la operación de estirado en húmedo, puede admitirse una cantidad máxima del % de latón β (es decir, un mínimo del 63% atómico de cobre). En un sentido más general, el procedimiento según la presente invención permite usar composiciones de revestimiento menos deformables. La masa del revestimiento de aleaciónde latón es preferiblemente menor de 2,2 g por kg de alambre de acero. Esto corresponde por ejemplo, a una masa menor de 4,3 g por m 2 de superficie del alambre de acero, para un diámetro intermedio d 2 de 1,0 mm. Cuando se aplica la termodifusión, debe tenerse el cuidado de limitar el tiempo de termodifusión, con objeto de impedir cambios sustan ciales en el endurecimiento por deformación del alambre de acero. Según un aspecto particular de la presente invención, en el procedimiento descrito más arriba, el alambre de acero se estira hasta una resistencia alatracción R m mayor de 2-11 log d f N/mm 2 estando d f expresado en mm, y hasta un espesor final δ del revestimiento de latón, siendo: δ menor de 0,16 µm paraundiámetro d f comprendido entre 0,0 mm y 0, mm, δ menor de 0,2 µm paraundiámetro d f comprendido entre 0,3 mm y 0,4 mm, y δ de d f /1700 para un diámetro d f mayor de 0,4 mm. El espesor medio δ del revestimiento de aleación de latón del alambre de acero puede determinarse indirectamente midiendo la masa m de aleación de latón. La masa m del revestimiento de aleación de latón, puede determinarse de la manera siguiente. Se quita el revestimiento de latón del alambre de acero disolviendolo en una solución de amoniaco y persulfato amónico que no afecta al hierro. La masa del revestimiento es la diferencia en masa entre el alambre revestido y desnudo. El espesor medio δ es dado por la fórmula: δ (µm) = m (g/kg) x d (mm) x 0,23 Los aspectos de la presente invención, se entenderán mejor con la siguiente descripción detallada. Se compara un procedimiento según la técnica anterior con un procedimiento de acuerdo con la presente invención, de la siguiente manera: En ambos procedimientos se estira en seco una varilla de alambre con un contenido de carbono del 0,80% en peso, desde un diámetro de partida d s de,0 mm hasta un diámetro inicial d 1 de 1,0 mm. Después, el alambre de acero se desengrasa y se somete a una operación intermedia de patentización (que consiste en austenitizar a una temperatura alrededor de 980 Cyrevenira continuación en un baño de plomo a una temperatura de 6 C aproximadamente durante segundos). La velocidad del alambre de acero durante la operación intermedia de patentización es alrededor de 2 m/min. Entonces, en el procedimiento según la técnica anterior, el alambre de acero (con d 1 ) se limpia con SO 4 H 2, se enjuaga con agua, se galvaniza en un baño de pirofosfato de cobre, se enjuaga con agua, se galvaniza en un baño de SO 4 Zn, se enjuaga con agua y se somete a termodifusión para formar el revestimiento de aleación de latón (67,% atómico de cobre). A continuación el alambre de acero se estira en húmedo desde el diámetro inicial d 1 de 1,0 mm hasta un diámetro de 0, mm y se intenta estirar en húmedo hasta un diámetro de 0,17 mm. En el procedimiento según la presente invención, el alambre de acero con d 1 se limpia con 3

4 SO 4 H 2, se enjuaga con agua, se galvaniza con cinc en un baño de SO 4 Zn, se enjuaga con agua y se estira desde el diámetro inicial d 1 de 1,0 mm hasta un diámetro intermedio d 2 de 1,0 mm. El alambre de acero de d 2 se limpia con SO 4 H 2 para quitar el revestimiento de cinc, se enjuaga con agua, se galvaniza en un baño de pirofosfato de cobre, se enjuaga con agua, se galvaniza en un baño de SO 4 Zn, se enjuaga con agua y se somete atermodifusión para formar el revestimiento de aleación de latón. El revestimiento de aleación de latón utilizado en esta prueba, contiene alrededor del 67,% atómico de cobre, siendo el resto cinc. A continuación el alambre de acero se estira en húmedo desde el diámetro intermedio d 2 de 1,0 mm hasta un diámetro de 0, mm y después hasta un diámetro de 0,17 mm. El cuadro 1 resume esquemáticamente ambos procedimientos: Cuadro 1: Comparación de la técnica anterior con la invención Tecnica anterior Invención d s =,0mm d s =,0mm estirado en seco estirado en seco d 1 =1,0mm d 1 =1,0mm patentización patentización revestimiento de aleación de latón revestimiento de cinc d 1 =1,0mm d 1 =1,0mm estirado en húmedo d 2 =1,00mm estirado en húmedo eliminación del cinc revestimiento de aleación de latón d 2 =1,00mm d f =0,mm estirado en húmedo roturas d f = 0,17 mm El cuadro 2 muestra la resistencia a la tracción R m en N/mm 2 del alambre de acero como una función del diámetro e varias etapas del procedimiento. El procedimiento según la técnica anterior se realizó dos veces y el procedimiento según la invención tres veces. Cuadro 2 : Resistencia a la tracción R m en N/mm 2 d 1 = d 1 = d f = d f = 1,0mm 1,00mm 0,mm 0,17mm Procedimiento N.D. según la N.D. técnica ante rior procedimiento según la invención N.D. = No estirable Un diámetro final d f de 0, mm (d 1 =1,0 mm) corresponde a una reducción R de 98,2%, mientras que un diámetro final d f de 0,17 mm (d 1 = 1,0 mm) corresponde a una reducción R del 98,6%. En este ejemplo, el aumento de la reducción es pequeño, del 0,4%. Sin embargo, la reducción R del 98,2% en el procedimiento de la técnica anterior se alcanzó con una frecuencia de roturas comprendida entre y 0 roturas por tonelad, en tanto que la frecuencia de roturas con el procedimiento de la invención permanece por debajo de roturas por tonelada. Una posible explicación del efecto ventajoso de la invención puede ser el siguiente: El proceso según la técnica anterior somete al revestimiento de aleación de latón a la totalidad de la operación de estirado en húmedo (desde d 1 hasta d f ). Cuanto más se estira el alambre de acero, es menor el espesor medio δ de la capa de aleación de latón y mayor la dispersión de dicho espesor. Esta variación del espesor δ alrededor de la circunferencia del alambre de acero, se hace mayor a medida que se realiza el proceso de deformación. En las etapas finales de estirado del alambre, es posible que la capa de aleación de latón ya no sea continua alrededor del alambre de acero, ya no existe lubricación y se producen roturas de dicho alambre de acero. Por el contrario, el procedimiento de la invención no somete al revestimiento del alambre de acero a la totalidad de la operación de estirado en húmedo. Esto significa que la variación del espesor δ es limitado. Además, de acuerdo con la invención, el revestimiento de aleación de latón se realiza sobre la superficie que corresponde al diámetro intermedio d 2, superficie procedente del revestimiento anterior de cinc y de un estirado en húmedo y por ello menos áspera que la que corresponde al diámetro inicial d 1. Como consecuencia, la capa inical de aleación de latón sobre d 2 es más homogénea en espesor y puede tener un espesor δ menor que el de la capa de aleación de latón sobre d 2 en el procedimiento de la técnica anterior. Esto significa que el procedimiento según la presente invención da como resultado un alambre de acero de alta resistencia a la tracción conunespesordereves- timiento menor que el espesor de revestimiento convencional. Con el procedimiento de la presente invención puede conseguirse: Un espesor medio δ menor de 0,16 µm para alambre de acero de alta resistencia a la tracciónconundiámetro d f comprendido entre 0,0 mm y 0, mm. Un espesor medio δ menor de 0,2 µm para alambre de acero de alta resistencia a la tracciónconundiámetro d f comprendido entre 0, mm y 0, mm. Un espesor medio δ menor de d f /1700 para alambre de acero de alta resistencia a la tracciónconundiámetro d f mayor de 0, mm. Como un primer ejemplo, para un diámetro final d f de 0, mm de un alambre de acero de alta resistencia a la tracción, el espesor convencional δ del revestimiento es alrededor de 0, µm, mientras que los espesores medios δ del revestimiento con el procedimiento de la invención son

5 , µm, 0,17 µm, 0,16 µm y 0,1 µm. Para un diámetro final d f de 0, mm de un alambre de acero de alta resistencia a la tracción, el espesor convencional δ del revestimiento es alrededor de 0, µm, mientras que los espesores medios δ del revestimiento con el procedimiento según la presente invención, son 0, µm, 0,1 µm, 0, µ y 0,0 µm. Las capas delgadas de aleación de latón promueven la adherencia de los alambres de acero del caucho, porque, comparandolas con las capas de espesor δ normales, hay menos cobre que pueda difundirse en el caucho y contaminarlo. La invención no se limita a la fabricación de alambre de acero con una aleación de latón que contenga únicamente cobre y cinc. La invención se refiere a todas las aleaciones de latón que promueven la adherencia del alambre de acero al producto de caucho. Estas aleaciones de latón pueden comprender no solamente cobre y cinc, sino también níquel, estaño, cobalto, manganeso, hierro, cadmio, plomo, antimonio, etc. Sin embargo, deben preferirse las aleaciones que permitan grandes deformaciones durante el estirado

6 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de transformación de alambre de acero estirado, de un diámetro inicial d 1 y en estado patentizado, en alambre de acero de un diámetro menor d f destinado al refuerzo de productos de caucho, caracterizado porque comprende las siguientes operaciones: (a) Estirado del alambre usando un lubricante, hasta un estado intermedio de endurecimiento por deformación con un diámetro intermedio d 2, consistiendo dicho lubricante en un revestimiento de cinc. (b) Eliminación del revestimiento de cinc. (c) Revestimiento del alambre, con el diámetro intermedio d 2 y en estado endurecido por deformación, con una aleación de latón. (d) Estirado del alambre, desde el diámetro intermedio d 2 y en estado endurecido por deformación, hasta un diámetro final d f. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reducción en porcentaje R del área de la sección transversal del alambre de acero desde el diámetro inicial d 1 hasta el diámetro final d f es mayor del 97%. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la reducción en porcentaje R del área de la sección transversal del alambre de acero desde el diámetro inicial d 1 hasta el diámetro final d f es mayor del 98%. 4. Procedimiento según cualquiera de las rei vindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el diámetro inicial d 1 del alambre de acero es mayor de 1, mm y el diámetro final es menor de 0, mm.. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el revestimiento de aleación de latón se realiza mediante galvanizado seguido de termodifusión. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a, caracterizado porque la aleación de latón contiene por lo menos el 6% atómico de cobre. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la aleación de latón es una aleación de latón α. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la masa m del revestimiento de aleación de latón es menor de 2,2 g por kg de alambre de acero. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el alambre de acero se estira hasta una resistencia a la tracción final R m que es mayor de 2-11 log d f N/mm 2 estando d f expresado en mm, y hasta un espesor final δ del revestimiento de latón, siendo: δ menor de 0,16 µm paraundiámetro d f comprendido entre 0,0 mm y 0, mm, δ de 0,2 µm paraundiámetro d f comprendido entre 0,3 mm y 0,4 mm, y δ de d f /1700 para un diámetro d f mayor de 0,4 mm