CUESTIONES TERMODIMÁMICA

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1 CUESTIONES TERMODIMÁMICA 1. Explcar cóm varar cn la temperatura la espntanedad de una reaccón en la que º < 0 y Sº < 0, supnend que ambas magntudes cnstantes cn la temperatura. Slucón. El crter de espntanedad de una reaccón se asca al sgn de la varacón de energía lbre de Gbbs. Para que un prces stérmc e sbárc que tene lugar en un sstema cerrad se prduzca espntáneamente, es necesar que vaya acmpañad de una dsmnucón de la energía lbre: G < 0. Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. Pr dencón: G = T S A temperatura baja predmna el térmn entálpc ( G ) y puest que la reaccón es extérmca ( < 0) G < 0, reaccón espntánea. A temperatura alta predmna el térmn entrópc ( G T S) y puest que la reaccón curre cn dsmnucón de desrden ( S < 0) G > 0, reaccón n espntánea.. Se suele decr que la ley de Hess es una cnsecuenca drecta del prmer prncp de la Termdnámca en su aplcacón a una reaccón químca. Justcar esta armacón. Slucón. La ley de Hess, establece que s la entalpía es una uncón de estad y pr tant, sus varacnes slamente dependen de las cndcnes ncales y nales y n de las etapas ntermedas, la varacón de entalpía de una reaccón será la derenca entre el cntend entálpc de ls prducts y el cntend entálpc de ls reactvs, aunque el prces trascurra sea descrt medante una sere de etapas ntermedas reales ctcas, pudéndse expresar en ests cass cm la sumatra de las entalpías de dchas etapas. En dentva, la ley de Hess establece que en una reaccón químca, la energía n puede ser n creada n destruda, slamente puede ser cambada de una rma a tra, pr tant es un prncp de cnservacón de energía análg al prmer prncp de la termdnámca que establece que en tda transrmacón dentr de un sstema, la suma de calr y trabaj ntercambad es gual a la varacón de energía nterna del sstema. U = Q + W 3. La Entalpía de rmacón del agua a 98 es 86 kj/ml. Sn embarg, cuand se mezclan a 98 el hdrógen y el xígen, n se bserva reaccón aprecable. Cmente ests hechs. Slucón. Que una reaccón sea extérmca ( < 0) n mplca que sea espntánea. El crter de espntanedad de una reaccón se asca al sgn de la varacón de energía lbre. Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. Se puede dar cass cm el de rmacón del agua, que aun send negatva la varacón de energía lbre y pr tant la reaccón sea espntánea, esta n se lleva a cab pr cuestnes cnétcas (elevada energía de actvacón y pr tant velcdad de reaccón práctcamente nula).

2 4. a- Utlzand dagramas Energía / crdenada de reaccón, represente ls perles de una reaccón endtérmca y de tra extérmca, partend de reactvs (R) para dar prducts (P) y establezca, al msm temp, el sgn de la varacón de entalpía () para ambas reaccnes. Slucón. b- En un de ls dagramas, represente el perl de la reaccón al añadr un catalzadr al med de reaccón y cmente qué eect tene sbre: b.l.- la entalpía de reaccón, y b..-la cnstante cnétca de la reaccón drecta. Slucón. b. l. El emple de catalzadres n mdca ls valres de las varacnes de las uncnes de estad de la reaccón, pr ser uncnes de estad sus varacnes sl de penden de las cndcnes ncales y nales, y ls catalzadres n mdcan estas. U,, S y G n varían pr el us de catalzadres b.. El emple de catalzadres mdca la energía de actvacón del prces, s el catalzadr es pstv, dsmnuye E a aumentand la cnstante cnétca y pr tant la velcdad. S el catalzadr es negatv curre l cntrar. Est queda de manest medante le ecuacón de Arrhenus: Ea = A e RT 5. Dadas tres reaccnes espntáneas cualquera. Razne: a) Cual es el sgn de G para cada una. Slucón. En tda reaccón espntánea, el sgn de G es negatv ( G < 0). b) Qué dats serían precss cncer para saber s al prducrse las reaccnes, aumenta el grad de desrden y cuál de ellas transcurrría a mayr velcdad. Slucón. El grad de desrden de un sstema l mde su varacón de entrpía: S S > 0, el dessrden aumenta en el sstema S S > 0, el desrden dsmnuye en el sstema

3 Para cncer cual reaccón transcurre a mayr velcdad hay que cncer la energía de actvacón del prces. A mayr energía de actvacón menr velcdad. Lueg trascurrrá a mayr velcdad la de menr energía de actvacón. 6. De las sguentes reaccnes, cada una de ellas a 1 atm de presón. (kj) S (kj/) ½ H (g) + ½ I (g) HI (g) NO (g) N O 4 (g) S (s) + H (g) H S (g) Raznar: a) Las que sn espntáneas a tdas las temperaturas. Slucón. El crter de espntanedad de una reaccón se relacna cn el sgn de la varacón de energía lbre: Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. Pr dencón: G = T S. S < 0 y S > 0, G < 0 a cualquer temperatura y pr tant la reaccón será espntánea a cualquer temperatura. S (s) + H (g) H S (g) = 16 73(kJ) S = (kj/) b) Las que sn espntáneas a bajas temperaturas y n espntáneas a altas temperaturas. Slucón. A baja temperatura G, mentras que a alta temperatura G T S. Para que la reaccón sea espntánea en las cndcnes prpuestas en este apartad < 0 y S < 0. NO (g) N O 4 (g) = 58 16(kJ) S = (kj/) c) Las que sn espntáneas a altas temperaturas y n espntáneas a bajas temperaturas. Slucón. Tenend en cuenta la argumentacón del apartad anterr, para que una reaccón sea espntánea a temperatura alta y n espntánea baja temperatura, > 0 y S > 0. ½ H (g) + ½ I (g) HI (g) = +5 94(kJ) S = (kj/) 7. Tenend en cuenta la gráca adjunta que deberá cpar en su hja de cntestacnes: a) Indque s la reaccón es extérmca endtérmca. Slucón. Reaccón extérmca. ( < 0) R = Pr d Pr d < Re act Re act R < 0

4 b) Represente el valr de de reaccón. Slucón. c) Represente la curva de reaccón al añadr un catalzadr pstv. Slucón. d) Qué eects prduce el hech de añadr un catalzadr pstv? Slucón. El us de catalzadres n mdca las varacnes de las uncnes de estad de la reaccón (, S, U y G) ya que pr ser uncón de estad sus varacnes sl depende de las cndcnes nales e ncales y n del camn pr el que se desarrlla el prces, y estas, n varían pr el emple de catalzadres. El us de catalzadr pstv rebaja la energía de actvacón del prces, pr l que aumenta la cnstante cnétca según la ley de Arrhenus: Ea = A e RT y pr tant aumenta la velcdad de reaccón,. Que es drectamente prprcnal a la cnstante. 8. Cnsultand una tabla de dats termdnámc a 98, encntrams ls sguentes valres: º (kj ml 1 ) Gº (kj ml 1 ) NO (g) 90,5 86,57 NO 33,18 51,30 Justque s para dcha temperatura las sguentes prpscnes sn verdaderas alsas: a) La rmacón de NO a partr de ntrógen y xígen, en cndcnes estándar, es un prces endtérmc. (0 5 pt.) Slucón. Verdader. º (NO) > 0 La reaccón de rmacón de NO a partr de ls element en estad natural curre cn absrcón de calr, prces endtérmc. 1 1 N ( g) + O ( g) + 90'5 kj NO( g) b) El NO es una sustanca más estable que el NO. (0 5 pt.) Slucón. Fals. La varacón de energía lbre ( G) de la reaccón de rmacón de un cmpuest y el de la reaccón de descmpscón del msm se derencan en su sgn, s una es pstva la tra es negatva vceversa (se ntercamban las cndcnes ncales y nales).

5 De ls dats del enuncad se puede bservar que las reaccnes de rmacón de ambs cmpuests n sn espntáneas ( Gº > 0), pr l tant sus reaccnes de descmpscón s l sn ( Gº D < 0), send además: Gº D (NO) = 86,57 kj ml 1 < Gº D (NO ) = 51,30 kj ml 1 Pr l tant es más espntánea la reaccón de descmpscón del NO que la del NO, y cm cnsecuenca mens estable El NO que el NO. c) La xdacón cn xgen en cndcnes estándar, de NO a NO es extérmca. (0 5 pt.) Slucón. Verdader. Para la reaccón: 1 NO( g) + O ( g) NO ( g) Aplcand la ley de Hess H = ν Prducts ν Reactvs R ( ) ( ) 1 = R 1443 ml < 0 Pr ser º R < 0, reaccón extérmca. ( NO ) ( NO) + ( O ) = 33' 18 90'5 = 57'07 kj 0 d) La xdacón cn xígen en cndcnes estándar, de NO a NO es espntánea. (0 5 pt.) Slucón. Verdader. Para la reaccón: 1 NO( g) + O ( g) NO ( g) Aplcand la ley de Hess G = ν G Pr ducts ν G Pr ducts R G Pr ser Gº R < 0, reaccón espntánea ( ) ( ) ( NO ) G ( NO) + G ( O ) = 51'30 86'57 = 3'7 kj 0 = G R < Pr cnven, tant la entalpía cm la energía lbre de rmacón de ls elements en su estad natural es cer 9. Tenend en cuenta la gráca que representa ls valres de y T S para la reaccón A B, razne s las sguentes armacnes sn certas alsas: a) a 500 la reaccón es espntánea Slucón. Verdader. Para que una reaccón sea espntánea G < 0. S ns jams en el grác, para T = 500 : ml

6 b) el cmpuest A es más estable que el B a temperaturas nerres a 400 Slucón. Verdader. S ns jams en el grác, para temperaturas nerres a 400, > T S, pr l tant la reaccón de transrmacón de A en B n es espntánea, send espntánea la de transrmacón de B en A, l cual ndca que a T < 400, es más estable A que B, puest que B espntáneamente tende a transrmarse en A. c) a 400 el sstema se encuentra en equlbr Slucón. Verdader. En un sstema en equlbr, G = 0. d) la reaccón de transrmacón de A en B es extérmca a 600. Slucón. Fals. S se bserva el grác, para T = 600, > 0, pr l tant reaccón endtérmca. Puntuacón máxma pr apartad: 0,5

7 10. Raznar s sn verdaderas alsas las sguentes armacnes: a) En una reaccón stérmca, = 0. Slucón. Fals. Una reaccón extérmca ( < 0, desprende calr), se puede llegar a cab de rma stérmca (T = cte) s se va elmnand el calr que se prduce en la reaccón medante el emple de algún sstema rergerante, pr el cntrar una reaccón endtérmca ( > 0, absrbe calr), se puede llegar a cab de rma stérmca (T = cte) s se va aprtand el calr necesar para la reaccón. En dentva, que la reaccón se lleve a cab a T cnstante n nluye en el valr R. b) Un sstema n puede absrber calr sn que aumente su energía nterna. Slucón. Fals. Según el prmer prncp de la termdnámca s el calr sumnstrad a un sstema es gual al trabaj realzad pr el sstema, la varacón de energía nterna es nula. U = Q W U = 0 Q = W Un ejempl muy smple sn las transrmacnes cíclcas en las máqunas térmcas; en ests cass, ls estads ncal y nal sn cncdentes en cada ccl, pr l que tenend en cuenta que la energía nterna es una uncón de estad, su varacón es cer. Las uncnes de estad se caracterzan pr que sus varacnes sl sn uncón de ls estads ncal y nal y de las etapas ntermedas c) La entrpía de un sstema n puede dsmnur nunca. Slucón. Fals. En un sstema abert cerrad, la entrpía puede dsmnur, sempre y cuand en el exterr se prduzca un aument de entrpía mayr gual a la dsmnucón que se ha prducd en el nterr. En un sstema aslad es dnde jamás puede dsmnur la entrpía. d) Tda reaccón químca extérmca es espntánea. Slucón. Fals. El crter de espntanedad de una reaccón n se basa en el sgn de su varacón de entalpía, ya que exsten reaccnes extérmcas que varían su espntanedad cn la temperatura cm pr ejempl las reaccnes extérmcas cn dsmnucón de entrpía, a bajas temperaturas sn espntáneas y a altas n espntáneas. El crter de espntanedad se asca al sgn de la varacón de energía lbre de la reaccón. Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. e) Ls prncps de la termdnámca n seran válds s n exstesen átms y mléculas. Slucón. Fals. La termdnámca es la rama de la ísca que estuda tds aquells prcess en ls que ntervene el calr. A derenca de tras ramas de la ísca, la termdnámca n se nteresa pr una categría partcular de ls bjets íscs. Cualquer bjet pude ser cnsderad cm prp para esta cenca, sempre que satsaga un cnjunt de cndcnes pc restrctvas. Éstas se encuentran reundas en el cncept de sstema termdnámc, prcón nta de matera lmtada pr una superce cerrada (real ctca) a través de la cual pueden eectuarse ntercambs de masa y calr. S hablams de termestadístca se añade la cndcón de que el sstema debe ser l bastante grande cm para cntener un númer elevad de partículas materales. La termdnámca n prundza sbre la estructura nterna de ls sstemas, pr l que n mpde el establecment de leyes precsas acerca de su cmprtament energétc. Ejempl de sstema termdnámc sn átms y mléculas puede ser un gas de electrnes.

8 ) S para un sstema aslad Sp > Sq, sempre sucederá que el nstante p es psterr al q Slucón. Verdader. En td sstema aslad la entrpía jamás puede dsmnur, pr l tant cualquer transrmacón realzada en el llevará ascad una S Indcar el sgn de la varacón de entrpía de las sguentes reaccnes químcas a) CaCO 3(s) CaO (S) + CO (g) b) HCl (g) + NH 3(g) NH 4 Cl (s) c) C (s) + O (g) CO (g) Slucón. S en una transrmacón aumenta el desrden de un sstema la varacón de entrpía será pstva ( S > 0). a) CaCO 3(s) CaO (S) + CO (g) De sóld a gas aumenta el desrden ( S > 0). b) HCl (g) + NH 3(g) NH 4 Cl (s) De Gas a sóld aumenta el rden ( S < 0). c) C (s) + O (g) CO (g) De sóld a gas aumenta el desrden ( S > 0).

9 PROBLEMAS TERMOQUIMICA 1. El calr de rmacón del butan a partr de sus elements es 8,81 cal/ml, y ls calres de rmacón del CO y del H O sn 94,04 kcal/ml y 57,80 cal/ml respectvamente. Se pde: a) Reaccón cmpleta de cmbustón de dch hdrcarbur Slucón. Cm tdas las reaccnes de cmbustón de hdrcarburs, se genera CO y agua. La rmulacón y ajuste de la reaccón es el sguente: 13 H g + O g 4CO g 5H O l ( ) ( ) ( ) ( ) C En el ajuste de las reaccnes de cmbustón se empeza ajustand el carbn en el CO, se sgue ajustand el hdrgen en el agua y se acaba ajustand el xígen b) Calrías que una bmbna de 4 g es capaz de sumnstrar Slucón. El calr ntercambad en la cmbustón de una masa cncda de butan se calcula a partr de la entalpía de cmbustón. Q = n C H C ( ) ( ) 4 10 C 4H10 Tenend en cuenta que la entalpía es una uncón de estad y sus varacnes sl sn uncón de las cndcnes ncales y nales, el cálcul de su varacón se hace medante la ley de Hess. = ν Prducts ν Reactvs H C C ( ) ( ) ( C H ( g) ) = 4 ( CO ( g) ) + 5 ( H O( l) ) ( C H ( g) ) + ( O ) Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer Susttuyend pr ls valres de las entalpíaa de rmacón: 13 H C ( C 4H10 ( g) ) = 4 ( 94'04) + 5 ( 57'80) ( 8'81) + 0 = 636'35 kcal ml C 4H < 0 Reaccón extérmca Cncd el calr prducd en la cmbustón de un ml de butan se calcula el desprendd en la cmbustón de 4 kg. m( C 4H10 ) 4000 gr Q = n( C H ) H ( C H ) H ( C H ) 636' ' kcal ( ) gr kcal 4 10 C 4 10 = C 4 10 = = M C H ml ml El sgn negatv de Q ndca que se desprenden c) Vlumen de O gases en C.N. necesar para la ttal cmbustón de td el butan cntend en la bmbna. Slucón. Pr estar medd en cndcnes nrmales, el vlumen de xígen necesar se btene a partr del númer de mles necesars. V( O ) C.N. = '4 L n( O ) ml El cálcul del númer de mles de xgen necesar se hace medante la estequmetra de la reaccón. O C H = 1 n 13 ( O ) = n( C H ) m C = M C ( 4H10 ) ( H ) 3 ( O ) = '4 L 448'3ml = 10041L 10'04 V = ml C.N. m g = = 448'3mles 58 g ml 10

10 . Calcular la cantdad de calr necesar para btener 1 g de carbur de calc (CaC ) de acuerd cn la sguente reaccón CaO + C(grat) CaC + CO y escríbase la reaccón cmpletándla cn el calr que le crrespnda DATOS: Calres de rmacón standar de CaC = 6,7 kj/ml; CO = 111 J/ml; CaO = 635 J/ml Slucón. L prmer de td es ajustar la reaccón que se pde: CaO + 3C(grat) CaC + CO El calr necesar para la btencón de un klgram de CaC se btene a partr de la entalpía de la reaccón para un ml de carbur medante: Q = n(cac ) R (kj/ml CaC ) Para calcular la entalpía de la reaccón y tenend en cuenta que es una uncón de estad, se emplea la ley de Hess. H = ν Prducts ν Reactvs R ( ) ( ) ( ) ( ) = + ( ) + ( ) R H CaC H CO H CaO 3 H 14 C( grat * * Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer. Susttuyend pr ls valres de las entalpías de rmacón: H R = 6'7 + ( 111) ( 63' ) = 110' kj ml CaC El sgn negatv de la varacón de entalpía ndca que la reaccón es extérmca, y pr tant el calr se desprende en la reaccón CaO + 3C(grat) CaC + CO kj El calr desprendd en la rmacón de un klgram es: m( CaC ) 1000 gr Q = n( CaC ) H H 110' 171'87 kj ( ) gr kj R = R = = M CaC ml 64 ml El sgn negatv de la varacón de entalpía va nclud en el térmn se desprende 3. Sabend que la Entalpía de rmacón del dóxd de carbn gases es kj/ml y para el agua líquda cal/gr. y que el calr desarrllad en la cmbustón del acetlen a 5ºC es de kj/ml. Determnar la Entalpía de rmacón del gas acetlen Slucón. La entalpía de rmacón del acetlen (etn) se puede calcular a partr de la entalpía de cmbustón del msm ya que se dspne de ls dats necesars (º C (C H ), º (CO ) y º (H O)). Reaccón de cmbustón del etn (C H ): 5 C H ( g) + O (g) CO ( g) + H O( l) Aplcand la ley de Hess para el cálcul de la entalpía de la reaccón de cmbustón: = ν Prducts ν Reactvs C ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 5 = + ( ) + ( ) C C H H CO H H O H C H H 1443 O 0 Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer

11 El únc valr que se descnce de la gualdad anterr es la entalpía de rmacón del acetlen que se despeja. H ( C H ) = ( CO ) + ( H O) C ( C H ) Susttuyend pr ls dats y despejand la entalpía de rmacón del acetlen: H ( C H ) ( 393'5 kj ) 3798'5 cal 4' 18 J 18 gr 3 10 kj ( 199'6 kj = + ) ml gr cal ml J ml H ( C H ) 6'8 kj = ml Reaccón endtérmca 4. Sabend que a 5ºC la Entalpía de rmacón de xd de herr (III) es 8 kj/ml, y la del óxd de alumn 1669 kj/ml. Calcular la Entalpía crrespndente a la reduccón del xd de herr (III) pr alumn a 5ºC Slucón. Reaccón de reduccón de xd érrc cn alumn (Alumnterma, prces para btener metales muy purs a partr de sus óxds pr reduccón de ésts cn alumn): ( s) + Al( s) Fe( s) Al O ( s) Fe O3 + 3 Tenend en cuenta que la entalpía es una uncón de estad y pr tant sus varacnes sl dependen de las cndcnes ncales y nales, la varacón de entalpía de una reaccón se puede calcular medante la Ley de Hess. R = ν ( Prducts) ν ( Reactvs) R = * 3 * Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer. Susttuyend pr ls valres: = 1669 kj 8 kj = 847 kj Reaccón extérmca. ( ()) ( ( )) Fe s + Al O s ( Fe O ( s) ) + ( Al( s) ) H R ml ( ) ml ml * 5. Sabend que la Entalpía crrespndente a la reaccón H 3 O + + OH H O es 55,8 kj y el calr lberad en la neutralzacón de HCN cn NaOH es de 10,45 kj/ml. Calcular la varacón de Entalpía crrespndente a la nzacón de un ml de HCN en agua. Slucón. Se pde calcular la entalpía de dscacón del ácd canhídrc en agua. HCN + H O CN + H 3 O + El prces se puede btener medante una cmbnacón lneal de prcess de ls que se cncen sus varacnes de entalpía H 3 O + + OH H O = 55 8 kj/ml HCN + *OH CN + H O = kj/ml * El NaOH pr ser una base uerte se cnsdera ttalmente dscad (OH ). Invrtend la ecuacón de autnzacón de agua y sumand las ds ecuacnes se btene la reaccón buscada. Al nvertr una reaccón, camba el sgn de la entalpía

12 6. Dads las entalpías de rmacón de las sguentes sustancas: Sustanca º (kj/ml) NO (g) 33, NH 3 (g) 46,0 H O (g) 41,8 de la sguente reaccón NH 3 (g)+ O (g) NO (g)+ H O (g). drems: a) Transcurre cn aument de Entalpía, b) Transcurre cn dsmnucón de Entalpía y pr tant es espntánea, c) Transcurre cn aument de Entalpía per n pdems saber s es espntánea prque n hay dats para las entrpías. Slucón. L prmer de td es ajustar la reaccón y calcular la entalpía de reaccón que pr ser una uncón de estad se puede hacer pr la Ley de Hess. 7 NH 3 ( g) + O ( g) NO ( g) + 3H O( g) Aplcand la ley de Hess: = ν Prducts ν Reactvs R ( ) ( ) ( ) ( ) 7 = + ( ) + ( ) R H NO(g) 3 H HO H NH3 H 1443 O 0 Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer H R = 33' + 3 ( 41'8 ) ( ( 46'0) ) = 567 kj ml a. Transcurre cn aument de Entalpía. FALSO. < 0. Reaccón extérmca b. Transcurre cn dsmnucón de Entalpía y pr tant es espntánea. FALSO. Aunque la reaccón transcurre cn dsmnucón de entalpía (<0), n se puede saber s es espntánea, ya que la espntanedad de la reaccón depende del sgn de G. c. Transcurre cn aument de Entalpía per n pdems saber s es espntánea prque n hay dats para las entrpías. FALSO. Aunque la segunda parte de la racón es crrecta, cncda la varacón de entalpía y de entrpía de la reaccón se puede calcular la varacón de energía lbre y la espntanedad de la reaccón ( G= T S), la prmera parte es alsa, la reaccón es extérmca ( < 0). 7. Calcular la Entalpía de rmacón estándar del etanl sabend que su Entalpía de cmbustón es 37 kcal/ml. Realzar un esquema entálpc. Dats: Cmpuest CO (g) H O(l) º (kj/ml) Slucón. La entalpía de rmacón del etanl se puede calcular a partr de su entalpía de cmbustón, cncdas las entalpías de rmacón de ls demás cmpuests que ntervenen en la reaccón de cmbustón. Reaccón de cmbustón del etanl: ( ) + 3O ( g) CO ( g) 3H O( l) C H 5OH l +

13 Aplcand la ley de Hess para el cálcul de la entalpía de la reaccón de cmbustón: = ν Prducts ν Reactvs C C ( ) ( ) ( ()) ( ( )) ( ( )) C H OH l = CO g + 3 H O l ( C H OH( l) ) + 3 ( O ( g) ) Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer El únc valr que se descnce de la gualdad anterr es la entalpía de rmacón del etanl que se despeja. C H OH l = CO g + 3 H O l C H OH l ( ()) ( ( )) ( ( )) ( ( )) H 5 C 5 Susttuyend pr ls dats y despejand la entalpía de rmacón del acetlen: ( C H ) ( kj ) 3 ( 85. kj ) ( 37 kcal 4.18 kj ) 77.5 kj = + = ml H Reaccón extérmca. Esquema: ml ml ml kcal 8. El calr de dslucón en agua del amnac es 8,4 kcal/ml, el de dslucón del HCl es de 17,3 kcal/ml, y el de reaccón de las ds dslucnes es 1,1 kcal/ml. Calcular el calr de rmacón del clrur amónc sóld a partr de clrur de hdrgen y amnac, s el calr de dslucón es de 4,0 kcal/ml. Slucón. Se pde calcular la entalpía de la sguente reaccón: NH 3 ( g) + HCl( g) NH 4Cl( s) Para ell se dspne de las entalpías de las sguentes reaccnes: NH g NH aq H 8,4 kcal 3 3 = ( ) ( ) ml HCl ( g) HCl( aq) = 17,3 kcal ml NH ( aq) HCl( aq) NH Cl( aq) H 1,1 kcal = ml NH Cl() s NH Cl( aq) H 4,0 kcal 4 4 = ml Cmbnand adecuadamente estás últmas se btene la reaccón buscada. S la cmbnacón mplca nvertr el rden de la reaccón, el sgn de la entalpía de reaccón tambén cambará, s en la cmbnacón mplca multplcar una reaccón pr algún cecente, la entalpía de esa reaccón tambén se multplcará pr el msm cecente.

14 9. El n-ctan tene una Entalpía nrmal de rmacón de 60,3 cal/ml usand las tablas, determna la Entalpía de cmbustón y la varacón de energía nterna de dch hdrcarbur. Calcular Q al quemar 40 g. de C 8 H 18. Dats: Cmpuest CO (g) H O(l) º (kj/ml) Slucón. Reaccón de cmbustón del n-ctan es: 5 C8 H18 () l + O ( g) 8CO ( g) + 9H O( l) Aplcand la ley de Hess para el cálcul de la entalpía de la reaccón de cmbustón: C = ν ( Prducts) ν ( Reactvs) ( ()) ( ( )) ( ( )) 5 = + ( ( )) + ( ( )) C C8H18 l 8 H CO g 9 H H O l H C8H18 l H 1443 O g 4 0 Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer 13 H C H ( g) kcal 4' 18 kj ml kcal kjl C 8 18 = + + = Reaccón extérmca (<0). ( ) ( ) ( ) ( ) ml Varacón de energía nterna ( U). = U + (PV) Tenend en cuenta que la reaccón transcurre a temperatura cnstante (PV) = n(g) RT Dnde n(g) es el ncrement de mles gasess de la reaccón. Susttuyend y despejand la energía nterna: U = n(g) RT 5 Uº = = kj ml 10. Calcular la energía de rmacón del óxd de znc cn ls sguentes dats SO aq + Zn s ZnSO aq + H g = 80,1 a) H 4 ( ) ( ) 4 ( ) ( ) kcal b) H ( g) + O ( g) H O( l) = 136,6 kcal c) SO ( aq) + ZnO( s) ZnSO ( aq) + H O( l) = 50,5 kcal H 4 4 Slucón. Se pde calcular la entalpía de la sguente reaccón: 1 Zn s + O g ZnO s () ( ) ( )

15 Cmbnand adecuadamente las reaccnes que se dan, se btene la reaccón buscada. S la cmbnacón mplca nvertr el rden de la reaccón, el sgn de la entalpía de reaccón tambén cambará, s en la cmbnacón mplca multplcar una reaccón pr algún cecente, la entalpía de esa reaccón tambén se multplcará pr el msm cecente. Reaccón extérmca (<0) 11. Dadas las sguentes ecuacnes termquímcas: g + H g HI g 0'8 s + H g + 1 kcal HI g a) I ( ) ( ) ( ) + kcal b) I () ( ) ( ) c) ( g) + H ( g) HI( aq) 6'8 kcal I + Calcular: ) Le calr latente mlar de sublmacón del Id. ) El calr de dslucón mlar del ydur de hdrógen ) La cantdad de calr necesar para dscar en sus cmpnentes el ydur de hdrógen gases cntend, a 5ºC, en un matraz de 750 cm³ a la presón de 800 mm de Hg. Slucón. Se pde calcular la varacón de entalpía para una sere de reaccnes cncdas las de tras. Cmbnand adecuadamente las reaccnes que se dan se btenen las reaccnes que se pden. Ls cecentes de las cmbnacón lneal tambén aectan a ls valres de la entalpía de reaccón.. Calr latente de sublmacón del Yd: ( s) I ( g) I H ( I () s ) 1,8 kcal SUBL = Endtérmca (>0) ml. Calr de dslucón mlar del ydur de hdrógen: HI( g) HI( aq) Smplcand la reaccón pr :. H Dsl ( HI( g) ) = 13 kcal ml Extérmca (<0) La cantdad de calr necesar para dscar en sus cmpnentes el ydur de hdrógen gases se btene multplcand la entalpía de dscacón de IH pr ls mles dscads. Q = n H R Smplcand la reaccón pr : R = 0'4 kcal Extérmca (<0) ml

16 Susttuyend pr ls valres y tenend cudad cn las undades: 800 mm Hg L mm Hg PV 760 atm kcal Q = n R = R = 0'8 = 0,19 kcal = 19 cal RT atm L ml 0'08 98 ml El calr necesar para la dscacón es de 19 cal. 1. Tenend en cuenta ls sguentes dats (c.n.): calr nrmal de rmacón del metan 74,9 kj/ml. Calr de sublmacón del grat 718,4 kj/ml y Energía de dscacón de la mlécula de hdrgen 436,0 kj/ml. Calcular la energía meda del enlace C H del metan. Slucón. Se llama energía meda de enlace a la energía necesara para rmper un ml de enlaces. S se trata de mléculas platómcas cuys enlaces sean déntcs, cm en este cas (CH 4 ), la energía meda de enlace será gual al ccente entre la energía de dscacón de la mlécula y el númer de enlaces presentes en ella D ( CH 4 ) H E ( C H) = 4 Para calcular la entalpía de dscacón del metan cmenzams pr plantear la reaccón de dscacón: CH 4 ( g) C( g) + 4H( g) Para calcular la entalpía de esta reaccón se dspnes de ls sguentes dats: Entalpía de rmacón del metan: C( gra ) + H ( g) CH ( g) H ( CH ( g) ) 74,9 kj 4 4 = ml Calr de sublmacón del grat: C( gra ) C( g) ( C( gra )) 718,4 kj S = ml Energía de dscacón de la mlécula de hdrgen: H ( g) H( g) H ( H ( g) ) 436 kj D = ml Cmbnand adecuadamente las reaccnes que se dan se btenen las reaccnes que se pde. Ls cecentes de la cmbnacón lneal tambén aectan a ls valres de las entalpías de reaccón. Cncda la entalpía de dscacón se calcula la energía meda de enlace. ( ) 1665,3 ( ) kj D CH 4 H C H ml 416,3 kj E = = = 4 4 ml Prces endtérmc (>0)

17 13. A partr de las energías meda de enlace, calcular el valr aprxmad de la entalpía estándar de cmbustón del etanl. Cmpararla cn el valr real que aparece en ls dats y dar una explcacón sbre la derenca. DATOS (kj/ml): E (C C)=347; E (C H)=415; E (C O)=35; E (C=O)=730; E (O H)=460; E (O=O)=494; C (C H 5 OH)= 1366,9 Slucón. Puest que las reaccnes químcas se prducen cn ruptura de enlaces seguda cn rmacón de nuevs enlaces, la entalpía de reaccón será gual a la suma de las energías de ls enlaces rts mens la suma de las energías de ls enlaces rmads. R = (Energía de enlaces rts) (Energía de enlaces rmads) Para pder establecer ben el númer y tp de enlaces rts y rmads se recmenda escrbr las reaccnes ajustadas y las mléculas desarrlladas. H OH g + 3O g CO g 3H O g ( ) ( ) ( ) ( ) C 5 + R = 5 E ( C H) + ( C C) + ( C O) + ( O H) + 3 ( O = O) ( 4 ( C = O) + 6 ( O H) ) E E E E E E Susttuyend pr ls valres: H R Reaccón Extérmca (<0) = ( ) = 964 kj ml Las entalpías de reaccón calculadas pr este métd deren de ls valres reales pues en el se utlzan valres meds para las entalpías de enlace, y la energía real de enlace depende lgeramente de ls demás átms que estén unds a cada un de ls que cnguran el enlace en cuestón. Así, pr ejempl, la energía del enlace C H n es la msma en el Metan (CH 4 ) que en el metanl (CH 3 OH). 14. A partr de las energías meda de enlace, calcular el valr aprxmad de la entalpía estándar de hdrgenacón del acetlen a eten. DATOS (kj/ml): E (H H)=436; E (C H)=415; E (C C)=347; E (C=C)=611; E (C C)=830 Slucón. En las reaccnes químcas se prducen ruptura de enlaces seguda de rmacón de nuevs enlaces, la entalpía de reaccón será gual a la suma de las energías de ls enlaces rts mens la suma de las energías de ls enlaces rmads. R = (Energía de enlaces rts) (Energía de enlaces rmads) Para pder establecer ben el númer y tp de enlaces rts y rmads se recmenda escrbr las reaccnes ajustadas y las mléculas desarrlladas. H ( g) + H ( g) C H ( g) C 6 HR = E Susttuyend pr ls dats: ( C H) + ( C C) + ( H H) ( ( C C) + 6 ( C H) ) H R Reaccón extérmca E = E ( ) = 305 kj ml E E

18 15. Para el prces de usón del hel a 0ºC la varacón de Entalpía es de 6,008 kj/ml. La varacón de entrpía es de J/ml. Hallar a. La varacón de energía lbre a 1,0ºC. Es espntánea la usón del hel a 1,0ºC? b. La varacón de energía lbre a 1,0ºC. Es espntánea la usón del hel a 1,0ºC? Slucón. a. El crter de espntanedad de una reaccón se relacna cn el sgn de la varacón de energía lbre: Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. Pr dencón: G = T S Al susttur pr ls valres para calcular la energía lbre, hay que jarse en las undades de y S, generalmente la varacnes de entrpía sn much menres que las de entalpía, pr l que es muy recuente expresar la varacnes de entalpía en kj/ml y las de entrpía en J/ml debend estar ambas en las msmas undades para pder perar cn ellas. 3 ( = 374) = 6, J 74 J = 0 J < G T 0 ml ml ml El hel a 1 ºC unde espntáneamente. 3 J ml J ml J ml b. G( T = 37) = 6, = 4 > 0 El hel a 1 ºC n unde espntáneamente. Espntánea. N espntánea 16. Para la descmpscón del xd de plata en c.n. según la reaccón xd de plata para dar plata mas xgen, presenta una varacón de Entalpía de 30,6 kj/ml; La varacón de entrpía es de 60, J/ml. Hallar: a) El valr de la varacón de energía lbre de la reaccón en c.n. b) La temperatura a la cual se anula la varacón de energía lbre ( a la presón de 1 atmósera), supnend que tant la varacón de Entalpía cm la de entrpía n vara cn la temperatura. Slucón. 1 Ag O() s Ag() s + O ( g) a) Pr dencón: G = T S Susttuyend para cndcnes nrmales y tenend precaucón cn las undades de y S: 30,6( kj 3 G = ) 73( ) 60, 10 ( kj ) = 14,( kj ) ml ml ml G > 0, prces n espntáne, el óxd de plata n se descmpne espntáneamente a 0 ºC b) La temperatura de equlbr es aquella a la cual la reaccón n es espntánea en nngún sentd, se cumple que G = 0. G = 0 = Teq S 30,6 kj T ml eq = = = 508,3 S 3 60, 10 kj ml

19 17. Calcular la varacón de energía lbre nrmal para la reaccón de dscacón del tetraóxd de dntrógen en dóxd de ntrógen. Estudar en uncón de la temperatura la establdad de la mlécula. Supóngase que la y S n varían cn la temperatura. Dats.- (N O 4 ) = 9,16 kj/ml; (NO ) = 33, kj/ml; S M (N O 4 ) = 0,304 kj/ml ; S M (NO ) = 0,40 kj/ml k. Slucón. ( g) NO ( g) N O 4 Pr dencón: G R = R T S R El cálcul de R y S R, pr tratarse de uncnes de estad, se hace medante la ley de Hess. Entalpía: R = ν ( Prducts) ν ( Reactvs) Aplcand a la reaccón de descmpscón de tetraóxd de ntrógen: ( NO ( g) ) H ( N O ( g) ) 33, 9,16 57,4 kj = ml H = 4 Reaccón endtérmca R = Entrpía: SR = ν SM ( Prducts) ν SM ( Reactvs) Aplcand a la reaccón de descmpscón de tetraóxd de ntrógen: ( NO ( )) ( ( )) 0,176 kj g SM N O g = 0,40 0,304 = ml SR = S M 4 Reaccón cn aument de desrden Susttuyend en la dencón de energía lbre y tenend en cuenta que se trabaja en cndcnes nrmales (P = 1 atm; T = 73 ). G 57,4( kj ) 73( ) 0' 176( kj R = ) ml ml G R = 9,19 kj/ml Reaccón n espntánea La establdad de la mlécula de tetraóxd de ntrógen se puede estudar en uncón de la energía lbre de dscacón. - Sí G > 0, la reaccón de dscacón n es espntánea, y pr tant es más estable el N O 4 que el NO que espntáneamente tendera a dmerzarse - S G < 0, la reaccón de dscacón es espntánea, y pr tant es más estable el NO que el N O 4 que espntáneamente tendera a dscarse Puest que G es uncón de la T ( > 0 y G > 0), la dscusón requere cncer la temperatura de equlbr ( G = 0). Temperatura de equlbr ( G = 0). G eq = 0 = T eq ( ) ml ( ) 57'4 kj T eq = = 35, S 0,176 kj = ml Dscusón: - S T < 35 ; G > 0, la reaccón de dscacón de N O 4 n es espntánea y la mlécula de N O 4 es más estable que la de NO. - S T > 35 ; G < 0, la reaccón de dscacón de N O 4 es espntánea y la mlécula de NO es más estable que la de N O 4. S

20 18. Para btener clrur de etl pdems emplear ds métds dstnts: H g + Cl g C H Cl g HCl g a) C 6 ( ) ( ) 5 ( ) + ( ) b) H ( g) + HCl( g) C H Cl( g) C 4 5 Para la prmera reaccón S º =,09 J/ml, para la segunda reaccón Sº = 18,6 J/ml k Pr tra parte º (C H 5 Cl (g)) = 104,9 kj/ml º (HCl (g)) = 9,3 kj/ml º (C H 6 (g)) = 84,7 kj/ml º (C H 4 (g)) = +5,3 kj/ml Cuál de ls ds métds es preerble? Slucón. Para pder decdr entre ls ds prcess, es necesar cncer ls valres de las uncnes de estad, S y G para cada un de ells. El cálcul de la entalpía se hará medante la ley de Hess, el de la energía lbre se hará pr la dencón. a) H ( g) + Cl ( g) C H Cl( g) HCl( g) T = 98 Cndcnes estándar ν ( Prducts) ν ( Reactvs) C R = ( ) ( ) = + ( ( )) + ( ) R H CH5Cl(g) H HCl H CH6 g H 1443 Cl 0 = 104,9 + 9,3 84,7 = 11,5 kj Reaccón extérmca H R ( ) ( ) ml G = T S = 11,5 kj 3 ( ) 98( ),09 10 ( kj ) = 113,1 ml ml kj ml Reaccón espntánea b) C H 4 ( g) + HCl( g) C H 5Cl( g) T = 98 Cndcnes estándar R = ν ( Prducts) ν ( Reactvs) HR = ( CH5Cl(g) ) ( ( CH4( g) ) + ( HCl( g) )) H 104,9 ( 5,3 ( 9,3) ) 64,9 kj R = + = ml G = T S = 64,9 kj Reaccón extérmca 3 ( ) 98( ) ( 18,6 10 ( kj ) = 6,6 ml ml kj ml Reaccón espntánea Pr ls dats termdnámcs, ambas sn extérmcas ( < 0) y espntáneas ( G < 0). Es preerble la prmera pr tres raznes: 1. Es más extérmca ( a < b ). Es más espntánea ( G a < G b ) 3. Se btene HCl cm subprduct Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer

21 19. Sabend que para la reaccón: N O (g) N (g) + ½O (g) = 10 5 cal. y S = 18 cal/, predecr s dcha reaccón será ó n espntánea a 7ºC. Slucón. El crter de espntanedad de una reaccón se relacna cn el sgn de la varacón de energía lbre: Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. Pr dencón: G = T S Al susttur pr ls valres para calcular la energía lbre, hay que jarse en las undades de y S, generalmente la varacnes de entrpía sn much menres que las de entalpía, pr l que es muy recuente expresar la varacnes de entalpía en cal/ml y las de entrpía en cal/ml debend estar ambas en las msmas undades para pder perar cn ellas. G T ( = ) = 10'5 cal cal = 51' cal > 0 ml ml En prmera aprxmacón se puede supner que y S n varían cn la temperatura ml N Espntánea. 0. Cn ls sguentes dats: Sustanca H S(g) SO (g) H O(l) S(s) º (kcal/ml) Sº (cal/ml ) Determnar ls valres de º, Sº y Gº para la reaccón: H S (g) + SO (g) H O (l) + 3S (s) Slucón. Se pde calcular las varacnes de las uncnes de estad H, S y G para una reaccón que dan ajustada. Pr ser uncnes de estad sus varacnes sl dependen de las cndcnes ncales y nales pr l que se puede aplcar la ley de Hess para el cálcul de y S, la varacón de energía lbre ( G) se calcula pr la dencón al n dar el enuncad las energías lbres de rmacón de ls cmpnentes de la reaccón. Varacón de entalpía (). R R = ( ) ν ( Prducts) ν ( Reactvs) ( H O() l ) + 3 ( S( s) ) ( H S( g) ) + ( SO ( g) ) = 1443 Pr cnven, la entalpía de rmacón de ls elements en su estad natural es cer Susttuyend pr ls valres = 68' '3 + 70'9 = 55,1 kcal Reaccón extérmca H R ( ) ( ( ) ( )) ml Varacón de entrpía ( S). S R 0 = ν Sº ( Prducts) ν Sº ( Reactvs) ( H O() l ) + 3 Sº ( S( s) ) ( Sº ( H S( g) ) Sº ( SO ( g) )) SR = Sº + Susttuyend pr ls valres = 16' '63 49' '4 = 101' 15 cal Reaccón cn aument de rden S R ( ) ml Varacón de energía lbre ( G). Pr dencón: G = T S

22 Al susttur pr ls valres para calcular la energía lbre, hay que jarse en las undades de y S, generalmente la varacnes de entrpía sn much menres que las de entalpía, pr l que es muy recuente expresar la varacnes de entalpía en cal/ml y las de entrpía en cal/ml debend estar ambas en las msmas undades para pder perar cn ellas. Pr estar en cndcnes estándar T = 98 G T ( ) cal 3 = 98 = 551' ' cal = 4'9 cal < 0 ml ml 1. Sabend que para el prces: NO (g) ½N (g) + O (g) = cal; S = kcal/ml a) Dbujar el crrespndente dagrama entálpc. b) Se trata de una reaccón end ó extérmca? c) Calcular la varacón de la energía de Gbbs y la tendenca al camb espntáne a 7ºC. Slucón. a. ml Espntánea. b. Reaccón endtérmca ( > 0). c. Pr dencón: G = T S G T ( ) 10'5( cal 3 = 300 = ) 300( ) cal = 51' cal > 0 Prces n espntáne ml ml 1 H Hº = 58 kcal y Sº = 10,7 ml cal. ml Calcular: a) S el prces es espntáne a 5 ºC. b) La temperatura a la que se alcanza el equlbr. c) Cuál serían las cndcnes mas avrables para btener vapr de agua?. Para la reaccón de rmacón de agua: ( g) + O ( g) H O( g) Slucón. a. El crter de espntanedad de una reaccón se relacna cn el sgn de la varacón de energía lbre: Sí G < 0, prces espntáne Sí G = 0, sstema en equlbr Sí G > 0, Prces n espntáne, sería espntáne la transrmacón nversa. Pr dencón: G = T S Al susttur pr ls valres para calcular la energía lbre, hay que jarse en las undades de y S, generalmente la varacnes de entrpía sn much menres que las de entalpía, pr l que es muy recuente ml

23 expresar la varacnes de entalpía en cal/ml y las de entrpía en cal/ml debend estar ambas en las msmas undades para pder perar cn ellas. G T ( = ) = 58 cal ( 10'7 10 cal ) = 61' cal < 0 ml ml ml Espntánea. b. La temperatura de equlbr se alcanza cuand G = 0. G = 0 = T S T 58 cal = = ml S 3 10'7 10 cal ml eq eq = 540 c. Termdnámcamente cnvene trabajar a temperaturas bajas pr ser extérmca y presnes altas pr dsmnur el vlumen gases en el dscurrr del prces.