Prova de Termodinàmica. Prova 1 (50% de la nota) 27/3/2017 COGNOMS... NOM... DNI...

Transcripción

1 Poseu a totes les fulles el NOM i COGNOMS EN MAJÚSCULES i el vostre DNI. Aquest examen consta de 5 preguntes. Utilitzeu només el full assignat a cada pregunta per tal de respondre-la. Si escau, en cada full podeu escriure per davant i per darrera. Només es corregirà el que estigui escrit en bolígraf. Si no s'indica el contrari, cal raonar breument totes les respostes. Les parts recuperables juntes computen un 60% de la nota de l assignatura i les parts no recuperables un 40%. Nota important: La còpia, trànsit d'informació, la tinença d'un mòbil o aparell similar (smartphone, tauleta, audífon, rellotge intel ligent, rellotge o calculadora de text, etc.) durant la prova comportarà suspendre l'examen amb una nota de zero, sense perjudici d'estendre la penalització més enllà, d'acord amb els articles de la Normativa sobre Organització, Desenvolupament i Avaluació dels Estudis de Grau de la Facultat de Ciències i de la Normativa Reguladora dels Processos d Avaluació i Qualificació dels Estudiants de la Universitat de Girona. PART NO RECUPERABLE (40%) NR1) (10 punts) Considera les dues igualtats termodinàmiques generals següents, aplicables a una quantitat fixa de matèria: U V CP CV P V T T P i U P P T V T Emprant les dues expressions i després avaluant les funcions resposta escaients demostra la relació de Mayer dels gasos ideals. T V 1

2 NR2) (10 punts) En un procés industrial a temperatura i pressió constants es pretén generar NO (g) a partir de la mescla d òxids de nitrogen següent: N 2 O (g) + NO 2(g) 3NO (g) A partir de les dades següents a 298 K i P=1 bar: N 2 O (g) + NO (g) NO 2(g) + N 2(g) 2NO 2(g) 2NO (g) + O 2(g) 2N 2 O (g) + NO (g) 5 / 2 N 2(g) + 3 / 2 O 2(g) H 0 r,298k = kj H 0 r,298k = kj H 0 r,298k = 72.9 kj a) Calcula el valor de H 0 r a 298 K. b) Calcula el valor de H 0 r a 500 K. C P (J K -1 mol -1 ) N 2 O (g) T NO 2(g) T NO (g)

3 3

4 PART RECUPERABLE (60%) R1) (10 punts) En el laboratori es vol realitzar un experiment que requereix barrejar dues solucions aquoses dels reactius A i B. La solució A cal que es guardi sempre refrigerada a 3 o C i la solució B sempre cal que es trobi a temperatura ambient (20 o C). És important que, en fer la mescla per iniciar la reacció, la temperatura final d'equilibri de la barreja no sobrepassi els 18 o C i que la proporció de volums de les solucions sigui com a mínim de 29 unitats de B per a cada 4 de A. La barreja es fa en un recipient calorimètric de 1000 ml de capacitat que també es troba a 20 o C. Suposant que la barreja és adiabàtica respecta a l'entorn que hi ha més enllà del calorímetre, contesta de manera raonada a les qüestions que segueixen: a) Si en barrejar 500 ml de cada solució dins el calorímetre s'ha arribat a una temperatura final d'equilibri de 12 o C, quin és l'equivalent en massa d'aigua del calorímetre? b) Tenint en compte la dada anterior, calcula la proporció màxima que es pot emprar de la solució B per fer la barreja omplint completament el calorímetre però sense superar la temperatura crítica esmentada. Compleix aquesta proporció amb la condició de volums esmentada a l'enunciat? Dades: Tant la capacitat calorífica con la densitat de les solucions és la mateixa que la de l'aigua líquida. 4

5 5

6 ç Prova de Termodinàmica. Prova 1 (50% de la nota) 27/3/2017 R2) (10 punts) Un gas ideal monoatòmic es troba inicialment en un estat termodinàmic d'equilibri A ocupant 5 L a una pressió de 2 bar i a una temperatura de 80 o C. S'expandeix adiabàticament i reversible fins a doblar el seu volum en arribar a un nou estat B d'equilibri. Des de l'estat B evoluciona de manera isocora irreversible fins a l'estat C d'equilibri, de tal manera que la seva temperatura ha augmentat 30 o C. Des de l'estat C segueix un camí termodinàmic irreversible fins tornar a l'estat inicial A. Contesta de manera breu i raonada a les qüestions que segueixen: a) Quin treball (expressat en Joules) ha desenvolupat el gas en passar de l'estat A al B? b) Quina ha estat la variació d'entropia del gas en passar de l'estat B al C? c) Quina ha estat la variació d'entropia del gas en passar de l'estat C al A? 6

7 7

8 R3) (10 punts) Considera la màquina global del diagrama composta per dues màquines elementals i diverses fonts de calor. La màquina A és tèrmica i la B frigorífica amb una eficiència =1.3. Atenent a les dades que també s adjunten (temperatures de les fonts de cada màquina i els fluxos d energia transferits en cada cicle) contesta de manera breu i raonada a les qüestions que segueixen: a) Calcula el treball w transferit entre màquines i els valors de les calors q 1B i q 2B. Especifica els seus signes. b) És possible l existència de la màquina A? I de la màquina B? c) Comprova que la màquina global mostrada a l esquema no satisfà el Segon Principi de la Termodinàmica. 8

9 RESPOSTES: NR1) Substituint la segona relació dins la primera s'obté immediatament que P V C C T P V T V T P Pel gas ideal, les dues funcions resposta que han aparegut aquí són nr/v i nr/p, respectivament. En tornar a substituir trobem la relació de Mayer: nr nr nrt CP CV T nr nr 1 nr V P PV NR2) Plantegem un sistema d equacions fent servir les 3 reaccions donades per arribar a la problema, on les incògnites a, b i c son els factors multiplicatius de les reaccions donades. Tenim tantes equacions com espècies diferents -a - 2c = -1 (per N 2 O) +a - 2b = -1 (per NO 2 ) -a + 2b c = 3 (per NO) a + 5 / 2 c = 0 (per N 2 ) b + 3 / 2 c = 0 (per O 2 ) Resolem, assegurant-nos que el sistema d'equacions és compatible, obtenint a=5, b=3 i c= 2. a) Per tant, H 0 r,298 = 5 (-138.2) + 3 (+113.1) 2 ( 72.9) kj = kj b) Cal trobar la C p,r combinant escaientment les C p dels reactius i productes: Llavors, integrant, C p,r = 3 (29.38) ( T) ( T) = T H 0 r,500k = H 0 r,298k + 298K 500K ( T)/1000 dt = = kj R1) Es considera una capacitat calorífica de c=1cal/g/ o C per a cada solució. Cada mil lilitre de solució té una massa de 1 g. a) Cal plantejar el balanç de flux de calor: la suma de calors bescanviats per les dues solucions i el calorímetre és zero. Si x és l'equivalent en aigua del calorímetre plantegem 500 g 1 cal/g/ o C (12 3) o C g 1 cal/g/ o C (12 20) o C + x 1 cal/g/ o C (12 20) o C = (12 3) (12 20) + x g -1 (12 20) = 0 x = 62.5 g b) Suposarem que de la solució B s'aboca una massa y (expressada en g i, equivalentment, en ml) i de la A la resta fins omplir el calorímetre, és a dir, (1000 g y). Similarment es planteja que, en el pitjor dels casos, s'arribarà a la temperatura final d'equilibri crítica de 18 o C. En compartir la mateixa temperatura una solució i el calorímetre, les seves masses es poden sumar: (1000 g y) 1 cal/g/ o C (18 3) o C + ( y g) 1 cal/g/ o C (18 20) o C = 0 (1000 g y) (18 3) + ( y g) (18 20) = 0 (1000 g y) 15 + ( y g) ( 2) = 0 y = 875 g Així es poden arribar a barrejar 875 g de la solució B, omplint la resta (125 g) amb la solució A. Això indica que la proporció màxima en volums o massa de A:B és 125:875 = 1:7 = 4:28 i no se satisfà la condició de l'enunciat. 9

10 R2) V(L) P(bar) T(K) Estat A: = 5 / 3 C V =3R/2 Estat B: n= mols Estat C: a) El treball es pot calcular segons w adiab =(P A V A P B V B )/(1 ). Per saber la nova pressió de l'estat B, cal aplicar les fórmules de les adiabàtiques en el trànsit AB. La fórmula directa és PV =ctt. Treballant amb bars i litres obtenim: 2 5 = P B 10 En el cas del gas monoatòmic, = 5 / 3 i P B =2-2/ bar. Així es pot calcular el treball: w adiab = (P A V A P B V B )/(1 ) = ( ) / (1 5 / 3 ) bar L = bar L Atès que 1 bar = 10 5 Pa i que 10 3 L = 1 m 3, llavors aquest treball és w adiab = J. Si disposéssim de la temperatura de l'estat B i el nombre de mols (aquestes dades es calculen a l'apartat següent) es pot aplicar també que w adiab = nr (T A T B )/(1 ) = J/K ( )K / (1 5 / 3 ) = J b) Per fer el càlcul cal conèixer les temperatures als estats B i C. Aquestes temperatures també es poden conèixer calculant el nombre de mols (a l estat A) i aplicant l equació d estat en el punt B. També es poden emprar les fórmules de les adiabàtiques reversibles. En aquest cas apliquem TV -1 = ctt. Treballant sempre en kelvin i litres i relacionant els estats A i B tenim: = T B 10-1 d'on T B = K i llavors la temperatura T C =252.4 K. Ara ja podem calcular la variació d'entropia pel camí isocor considerant, a pesar de l enunciat, que el camí ha estat reversible (l entropia és funció d estat): S BC = n C V ln (T C /T B ) El nombre de mols es pot trobar aplicant l'equació d'estat en el punt A: n= mols. I en ser el gas monoatòmic, C V =3R/2. Per tant, S BC = / J/K ln (252.4/222.4) S BC = J/K c) En tancar el cicle, la variació d'entropia total (la suma en els tres trams) ha de ser zero (l'entropia és funció d'estat): S AB + S BC + S CA = 0 Atès que el primer trànsit AB és adiabàtic i, alhora, reversible, la seva variació d'entropia val també zero (dq rev =0 i ds=0). En conseqüència, S BC + S CA = 0 i la variació d'entropia en el trànsit CA és la mateixa que la del trànsit BC però capgirada de signe: S CA = J/K. Si bé no és necessari fer-ho, alternativament ho podem calcular com si el camí hagués estat reversible. En no disposar de la pressió a l'estat C (tot i que la podríem calcular) triem la fórmula que implica un canvi tant en el volum com en la temperatura: S CA = n C V ln (T A /T C ) + n R ln (V A /V C ) S CA = n R [ 3 / 2 ln (T A /T C ) + ln (V A /V C ) ] S CA = J/K [ 3 / 2 ln (353/252.4) + ln (5/10) ] S CA = J/K 10

11 R3) a) Aplicant el Primer Principi a la màquina A s obté que w= 500 J (en positiu per a la màquina B). Segons l eficiència de la màquina B plantegem que =q 1B /w. Llavors 1.3=q 1B /500J i es troba que q 1B =+650 J. Tornant a aplicar el Primer Principi a la màquina B immediatament s obté q 2B = 1150 J. b) El rendiment i l eficiència són A =-(-500J)/1000J=0.5 i B = =1.3. Els corresponents valors ideals per a màquines de Carnot s obtenen directament a partir de les temperatures de les fonts implicades i valen AC =1-300K/700K=4/7>0.5= A i BC =300K/( )K=3/7<1.3=. En ser el rendiment de A inferior al d una màquina de Carnot, concloem que la màquina A no és ideal i que pot existir. En canvi, la màquina B hipotèticament té una eficiència major que la d una màquina de Carnot que treballi entre les mateixes fons de calor. La màquina B és una màquina impossible perquè viola el Teorema de Carnot. c) La manera més ràpida de veure-ho és fixant-nos en el flux global de calor: La font a temperatura T 3 té un balanç nul de calor i no cal tenir-la en compte. La font a temperatura T 1 té un balanç negatiu de -150 J en cada cicle i la font T 2 el té de +150 J. Així, la màquina globalment està transferint en cada cicle 150 J des de la font més freda a la més calenta, i ho fa sense aportació de cap treball extern. Aquest resultat contradiu l enunciat de Clausius, és a dir, es contradiu es Segon Principi de la Termodinàmica. Una altra manera de comprovar-ho és veient si se satisfà o no la relació S aïllat 0. Aquesta composició de màquines i fonts, vista globalment, és un sistema termodinàmic aïllat. En cada cicle, la variació d entropia de cada màquina és nul la (l entropia és funció d estat). En canvi, en cada cicle la variació d entropia de les fonts a temperatures T 1, T 2 i T 3 valen, respectivament, S 1 = ( )J / 300K = J/K S 2 = ( )J/1000K = J/K S 3 = ( )J / 700K = 0 La suma d aquestes entropies és l entropia total del sistema (recordem que l entropia és funció extensiva) i val S aïllat = 0.35 J/K que és un valor negatiu per a un sistema termodinàmica aïllat. Aquest resultat contradiu el Segon Principi de la Termodinàmica. 11